CN103342940A - 一种低温水性玻璃涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温水性玻璃涂料及其制备方法，低温水性玻璃涂料是由改性水性环氧树脂 20~60份、水性聚氨酯树脂5~10份、助剂0~30份制备而成，其稳定性强、具有良好的常温自交联性质，并提高涂层与玻璃的附着力，在常温下直接喷涂在玻璃制品的表面进行热固化，生产出高品质的封釉玻璃酒制品。

Description

一种低温水性玻璃涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料化工技术领域，具体涉及一种用于玻璃制品表面的水性环保型涂料及其制备方法

技术背景

陶瓷材料由于其精美外观在人们生产和生活中具有广泛的应用，如工艺品、酒瓶、花瓶等，但其生产加工陶瓷时的高温烧釉需要消耗大量的能源，从原料研磨到在一千度以上的窑炉高温烧制，然后在压机下进行抛光等，这些直接和间接地消耗了大量煤碳。而且陶瓷易碎，陶瓷类酒瓶使用过后无法回收再利用，给环境造成巨大的负担。

为了既能满足人们对于生活品质的追求，又要做到节能减排的“低碳生活”，所以人们选择在玻璃瓶外表面喷涂涂料，即在玻璃的外表面形成封釉的效果，从而能替代陶瓷高温彩釉酒瓶。这一新产品及其应用具有低碳、安全和环保等诸多优点，还可以节约大量的能源，并且封釉玻璃酒瓶可以回收再加工，对于节能减排和环境保护具有非常重大的意义。

由于目前玻璃涂料大多为溶剂型涂料，应用时需使用对人体和环境有害的苯、甲苯、二甲苯等含苯溶剂；另外，有的涂料的粘接强度低，对各种玻璃材质产品的附着力较小，故而不适用本玻璃材质产品的应用。而目前市面上水性改性环氧树脂涂料却存在耐水差、施工固化温度高的缺点。

所以本发明研究一种水性环保型玻璃用低温涂料，是陶瓷高温彩釉与水性涂料相互结合的产物，是两个不同领域中的技术有机融合的新成果。使该涂料在常温下可直接喷涂在玻璃制品表面、热固化，形成高品质的封釉玻璃制品。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温水性玻璃涂料及其制备方法，达到在低温下就可在玻璃制品的表面固化形成封釉的目的。

本发明的技术方案如下：

一种低温水性玻璃涂料，由下述原料按重量份制备而成：

改性水性环氧树脂 20~60份

水性聚氨酯树脂   5~10份

助剂             0~30份；

所述改性水性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸酯类与氨基改性硅烷反应制得。

进一步，所述改性水性环氧树脂是由下述原料按重量份制备而成：

环氧树脂    15.0~40.0份

丙烯酸酯类5.0~30.0份

氨基改性硅烷0.1~5.0份。

更进一步，所述助剂为颜料、填料、催化剂、流平剂、分散润湿剂、消泡剂、导电剂、附着力促进剂或遮味剂中一种或者多种组合。

其中颜料可选自铁系颜料、铬系颜料、酞青颜料、钛白粉或金属络合染料；所述填料为滑石粉，立德粉或消光粉。

进一步，所述氨基改性硅烷为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

进一步，所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸含氟酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

本发明的另一个目的是提供一种制备如上述低温水性玻璃涂料，包括以下步骤：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将环氧树脂溶解于溶剂中，温度升至80~120℃，然后滴加溶解有引发剂的丙烯酸酯类滴加完毕后保温1~5小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到45~65℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入中和剂与氨基改性硅烷进行扩链改性反应1~6小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的改性水性环氧树脂与水性聚氨酯树脂、助剂、溶剂一起混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

进一步，所述步骤（1）中混合单体的滴加温度为60~150℃，时间为1~4小时。

进一步，所述步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；

所述中和剂为NaHCO₃、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇；

进一步，所述步骤（1）和（2）中的溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇。

水性聚氨酯树脂是一种极细的脂肪族聚氨酯分散液，主要用于增进涂饰的接着性，具有超细致并且延伸的薄膜，优异的耐寒性，本发明优选为水性阴离子或者非离子聚氨酯树脂。氨基树脂优选高亚氨基型混合醚化氨基树脂，本发明中可以根据客户的需要进行添加相应的颜料来制备不同颜色原涂料，颜料包铁系颜料如氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑；铬系颜料如铅铬黄、钼铬红和铬绿；酞青颜料、钛白粉、金属络合染料等。填料与助剂也是根据加工需要与最终产品的性能进行选择性添加。

本发明是提供一种新型的水性玻璃涂料，以一种或多种醇醚类溶剂加热溶解环氧树脂，然后滴加溶有引发剂的混合含功能基团的丙烯酸酯单体接枝环氧树脂，得到改性环氧接枝丙烯酸树脂；然后用中和剂进行中和该接枝环氧树脂，再以氨基改性硅烷进行开环环氧反应，扩链支化接枝环氧树脂，得到改性水性环氧树脂。最后再以改性水性环氧树脂为主体成膜树脂，辅助其他水性聚氨酯树脂，氨基树脂，颜填料和助剂，调制得到施工性能良好的水性玻璃涂料。

所以本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的水性玻璃涂料，可以在常温下直接喷涂在玻璃制品的表面进行热固化，即可生产出高品质的封釉玻璃制品，降低其施工温度。

2、由于本发明中采用含功能基团的丙烯酸酯类单体接枝环氧树脂，接枝单体中引入多种官能团，这些官能团不仅可以实现环氧的水性化，而且具有良好的常温自交联性质，无需添加氨基树脂、改性胺等固化剂即可获得综合性能极佳的涂料涂层，提高涂料的稳定性。

3、本发明水性玻璃涂料是以氨基改性硅烷扩链接枝型环氧树脂，引入硅氧烷基团，极大提高涂层与玻璃的附着力。另外，扩链之后的高分子量环氧树脂具有优异的力学性能。

4、本发明的涂料配方中没有添加任何对环境有害的苯类产品，所以其对环境有好，对人体无害。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将35份环氧树脂溶解于20份正丁醇与10份乙二醇丁醚混合溶剂中，温度升至100℃，然后滴加溶解有0.01份引发剂过氧化苯甲酰的5份丙烯酸羟乙酯 、4份丙烯酸缩水甘油酯、6份甲基丙烯酸甲酯组成的混合丙烯酸酯类，滴加温度为120℃，时间为2小时；滴加完毕后保温4小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到50℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入4份中和剂三乙胺与2份氨基改性硅烷γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷进行扩链改性反应4小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的50份改性水性环氧树脂与5份水性聚氨酯树脂、15份颜料、消泡剂0.2份，润湿剂0.8份、13份乙醇溶剂剂一起混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

将制得的低温水性玻璃涂料采用喷涂工艺施工于清洁的玻璃表面，固化条件为120℃下烘烤30分钟。

实施例2：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将15份环氧树脂溶解于20份异丙醇中，温度升至80℃，然后滴加溶解有0.1.份引发剂过氧化苯甲酰的10份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸异冰片酯、12份丙烯酸异辛酯组成的混合物，滴加温度为80℃，时间为3小时；滴加完毕后保温4小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到50℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入5份中和剂N，N-二甲基乙醇胺与2份氨基改性硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链改性反应2小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的20份改性水性环氧树脂与10份水性聚氨酯树脂、10份颜料、11份滑石粉填料、消泡剂0.2份，润湿剂0.8份、38份丙二醇甲醚溶剂一起混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

将制得的低温水性玻璃涂料采用喷涂工艺施工于清洁的玻璃表面，温条件自干固化得封釉玻璃制品。

实施例3：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将40份环氧树脂溶解于35份丙二醇甲醚溶剂中，温度升至80℃，然后滴加溶解有1.0份引发剂过氧化二异丙苯的5份丙烯酸羟丙酯、4份丙烯酸含氟酯、6份丙烯酸羟乙酯组成的混合单体，滴加温度为120℃，时间为3小时；滴加完毕后保温3小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到45℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入5份中和剂氨水与2份氨基改性硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行扩链改性反应6小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的30份改性水性环氧树脂与8份水性聚氨酯树脂10份颜料、25份填料滑石粉、消泡剂0.8份，润湿剂1.2份、25份乙醇一起混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

将制得的低温水性玻璃涂料采用浸涂的工艺施工于清洁的玻璃表面，固化条件为150℃下烘烤20分钟得封釉玻璃制品。

实施例4：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将40份环氧树脂溶解于10份乙二醇丁醚、10份乙二醇丁醚醋酸酯、11份乙醇混合溶剂中，温度升至120℃，然后滴加溶解有0.5份引发剂叔丁基过氧化氢的3份甲基苯乙烯，25份丙烯酸甲酯中，滴加温度为150℃，时间为2小时；滴加完毕后保温5小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到65℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入5份中和剂NaHCO₃与2份氨基改性硅烷N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行扩链改性反应1小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的60份改性水性环氧树脂与6份水性聚氨酯树脂溶解于乙二醇丁醚溶剂中，搅拌混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

将制得的低温水性玻璃涂料采用滚涂的工艺施工于清洁的玻璃表面，固化条件为190℃下烘烤8分钟得封釉玻璃制品。

将上述实施例1-4制备的涂料涂于玻璃表面固化后得封釉玻璃制品，按照本行业的基本检测方法对封釉玻璃制品的涂层的附着力、耐水性、耐酒精与硬度等性能进行比较，具体如下表所示：

比较项目	检测标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						附着力	GB/T1720-1989	0 级	0 级	0 级	0 级
耐水性（小时）	GB/T1733-1993	≥ 240	≥ 240	≥ 240	≥ 240
						耐酒精（小时）	GB/T1734	≥ 24	≥ 24	≥ 24	≥ 24
硬  度	GB/T1730-2007	2 H	2 H	2 H	2 H

从上表可以看出，本发明制备的涂料在玻璃上的附着力强达到0级标准；而耐水性不小于240小时，比对照例的耐水性要高出10倍以上；另外，本发明涂料的耐酒精与硬度均高于对照例。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低温水性玻璃涂料，其特征在于：由下述原料按重量份制备而成：

改性水性环氧树脂 20~60份

水性聚氨酯树脂   5~10份

助剂             0~30份；

所述改性水性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸酯类与氨基改性硅烷反应制得。

2.根据权利要求1所述低温水性玻璃涂料，其特征在于：所述改性水性环氧树脂是由下述原料按重量份制备而成：

环氧树脂    15.0~40.0份

丙烯酸酯类5.0~30.0份

氨基改性硅烷0.1~5.0份。

3.根据权利要求1所述低温水性玻璃涂料，其特征在于：所述助剂为颜料、填料、催化剂、流平剂、分散润湿剂、消泡剂、导电剂、附着力促进剂或遮味剂中一种或者多种组合。

4.根据权利要求1或2所述低温水性玻璃涂料，其特征在于：所述氨基改性硅烷为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1或2所述低温水性玻璃涂料，其特征在于：所述丙烯酸酯类为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸含氟酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

6.一种制备如权利要求1所述低温水性玻璃涂料，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备改性水性环氧树脂：

按配比将环氧树脂溶解于溶剂中，温度升至80~120℃，然后滴加溶解有引发剂的丙烯酸酯类滴加完毕后保温1~5小时，得改性环氧接枝丙烯酸树脂；再降温到45~65℃，在改性环氧接枝丙烯酸树脂中加入中和剂与氨基改性硅烷进行扩链改性反应1~6小时，最后加入水，得到改性水性环氧树脂；

（2）制备低温水性玻璃涂料：

按配比将（1）制备的改性水性环氧树脂与水性聚氨酯树脂、助剂、溶剂一起混合，混合后物料用砂磨机中进行均匀分散得低温水性玻璃涂料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合单体的滴加温度为60~150℃，时间为1~4小时。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；

所述中和剂为NaHCO₃、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。 

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的溶剂为正丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙醇。