CN110415994A - 一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料及其制备方法。所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，由两种或两种以上纳米碳材料、导电剂、粘结剂与超级电容器电极材料或锂离子电池电极材料复合而成。所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料的制备方法，包括超级电容器用三维纳米复合电极制备和锂离子电池用三维纳米复合电极制备。本发明引入两种或两种以上纳米碳材料与导电剂对超级电容器或锂离子电池电极材料进行复合改性，通过对复合方法的优化，充分发挥多种纳米碳材料及其与导电剂的协同效应，使得本发明的三维纳米复合电极材料组装密度高、导电性好、倍率特性和电化学稳定性优异，且制备工艺简单、绿色环保、成本低廉、适于规模化生产。

Description

一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能量存储技术领域，特别涉及一种超级电容器或锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪以来，经济飞速发展，资源濒临枯竭，污染日趋严重，寻找能够代替石油、煤、天然气等化石能源的新型可再生能源已迫在眉睫。与此同时，新型能源技术的高速发展带来了对新型储能技术的迫切需求。
超级电容器（也称电化学电容器）是近几十年来国内外新兴发展起来的一种介于常规电容器与化学电池二者之间的新型储能元件。由于其具有较高的功率密度（103～104 Wkg-1）、超长的循环寿命（达数十万次）以及较宽的工作温度范围（-40～70 ℃）等独特性能，超级电容器已被广泛应用于交通运输、可再生能源、工业与消费电子产品等领域。目前商用超级电容器的电极材料主要为高比表面积多孔碳材料，如活性炭（AC）粉、活性炭布、活性炭纤维、碳气凝胶、多孔石墨、多孔硬碳、介孔碳等，此类多孔碳材料由于制备工艺较为成熟、原材料丰富、生产成本较低等优点已被用作超级电容器的主流电极材料。随着市场对超级电容器性能要求的不断提高，此类多孔碳材料导电性较差、组装密度低、循环稳定性差等不足日益凸显，导致基于此类多孔碳电极材料的电容器能量密度低、功率性能较差、使用寿命受限。另外，目前商业化超级电容器电极材料制备过程中采用的导电剂主要是导电炭黑（如：SP），其导电性能具备一定的局限性，导致由此制备的电极材料导电性相对较差。因此，如何提高超级电容器用多孔碳电极的组装密度、改善其导电性，制备出具有高导电性、高组装密度、高循环稳定性的超级电容器用电极材料成为迫切需要解决的技术难题。
近年来，随着纳米碳材料（石墨烯（Graphene）、碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）等）的兴起，其优异的物理化学性能、极佳的导电性、结构纳米化等优点使其成为新材料领域的研究热点，大量的研究工作致力于将纯纳米碳材料用作超级电容器电极材料（CN106653389A、CN101271969A等）。然而，纳米碳材料极低的组装密度、复杂的制备工艺和高昂的生产成本使得其难以进行规模化、商业化应用。从而，将纳米碳材料用作导电添加剂与多孔碳材料相结合，进行复合改性而制备新型纳米碳-多孔碳复合电极的研究成为超级电容器电极材料领域近年来的热点课题。如CN106847834A、CN102214515A、CN1942985A等专利分别公开了将活性炭材料与石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等纳米碳材料制备复合电极的方法，由这些方法制备的复合电极材料的性能得以改善，但此类由单一纳米碳材料与多孔碳电极复合改性来提高复合电极性能的方法具有局限性，仍难以满足市场对于高性能超级电容器的要求。
与超级电容器相比，锂离子电池作为另外一种新兴的储能元件，具有相对更高的工作电压和能量密度，使其在轨道交通运输、新能源汽车等领域广泛应用。但由于锂离子电池电极材料的充放电过程主要涉及锂离子的可逆嵌入／脱嵌，使得锂离子电池的功率性能和使用寿命显著地低于超级电容器，而改善锂离子电池功率特性和使用寿命的关键在于提高锂离子电池电极材料的导电性能和循环稳定性。常见的锂离子电池正极材料主要有：磷酸铁锂（LFP）、钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍锰酸锂（LNMO）、三元材料（NCM、NCA）等，负极材料主要有：石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅、硅/碳复合材料、钛酸锂（LTO）等。目前，商业化锂离子电池电极材料制备过程中采用的导电剂主要是导电炭黑（如：SP）及导电石墨（如：KS6），其导电性明显地低于纳米碳材料，导致由此制备的电极材料导电性相对较差。因此，将纳米碳材料用作导电添加剂与锂离子电池电极材料进行复合改性，提高复合电极的导电性能进而改善锂离子电池的功率特性，具备较高的可研性和较大市场应用潜力。基于此，专利CN105047874A、CN102569796A分别公开了将磷酸铁锂材料与石墨烯、碳纳米管进行复合改性制备复合电极的方法，专利CN107706397A、CN101764219A分别公开了三元材料、石墨材料与碳纳米管进行复合改性制备复合电极的方法，由此类方法制备的锂离子电池纳米碳复合电极材料的倍率性能得以一定程度的改善，但此类由单一纳米碳材料与锂离子电池电极材料复合改性来提高锂离子电池功率性能的方法具有局限性，仍难以满足市场对于高功率、长循环、高能量密度锂离子电池的要求，尤其是新能源汽车领域对高能量密度、高功率特性及长循环寿命锂离子动力电池的苛刻要求。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种组装密度高、导电性好、倍率特性和电化学稳定性优异的电化学能量储存用三维纳米复合电极材料；第二目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、适于规模化生产的电化学能量储存用三维纳米复合电极材料之超级电容器三维纳米复合电极制备方法；第三目的在于提供一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料之锂离子三维纳米复合电极制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的：由两种或两种以上纳米碳材料、导电剂、粘结剂与超级电容器多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料复合制成所述三维纳米复合电极材料。
本发明的第二目的是这样实现的：所述三维纳米复合电极材料之超级电容器三维纳米复合电极制备方法，包括氧化石墨制备、石墨烯原位包覆多孔碳材料制备、碳纳米纤维分散液制备、超级电容器三维纳米复合电极制备步骤，其特征在于具体包括：
A、氧化石墨制备：参照改进的Hummers法，用与鳞片石墨质量比为3:1的高锰酸钾及体积/质量比为23 ml:1 g的浓硫酸对一定质量的鳞片石墨进行氧化，用过氧化氢还原去除剩余的氧化剂，经分离、洗涤、烘干，制备得到氧化石墨固体；
B、石墨烯原位包覆多孔碳材料制备：将所述A步骤制备得到的氧化石墨在水溶液中进行超声剥离3～5 h，形成氧化石墨烯并同时对多孔碳进行原位包覆，再用水合肼对所得氧化石墨烯进行还原，经分离、洗涤、烘干，制备得到还原氧化石墨烯原位包覆的多孔碳材料；
C、碳纳米纤维分散液制备：用体积比为3:1～5:1的浓硫酸/浓硝酸的混合酸对碳纳米纤维进行酸化，加入4～20 mM/L的表面活性剂对所得酸化碳纳米纤维在水溶液中超声分散30～120 min，制备得到碳纳米纤维分散液；
D、超级电容器三维纳米复合电极制备：按质量比将50～97.99%多孔碳电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的C步骤制得的碳纳米纤维分散液；或按质量比将50～97.99%的B步骤制得的还原氧化石墨烯原位包覆多孔碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的C步骤制得的碳纳米纤维分散液或0.01～10%纳米碳材料一并加入水溶液中，经真空高速搅拌后形成电极浆料，然后将电极浆料均匀涂布在集流体表面上，经干燥、辊压、分切后制得超级电容器三维纳米复合电极。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述的水溶液为超纯水、去离子水或蒸馏水。
本发明的第三目的是这样实现的：所述三维纳米复合电极材料之锂离子电池三维纳米复合电极制备方法，包括石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料制备、氧化石墨烯分散液制备、还原氧化石墨烯分散液制备、锂离子电池三维纳米复合电极制备步骤，其特征在于具体包括：
A、石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料制备：将氧化石墨在超纯水中进行超声剥离3～4 h、用水合肼对所得氧化石墨烯进行还原、并对锂离子电池电极材料进行原位包覆，经分离、洗涤、烘干，制备得到还原氧化石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料；
B、氧化石墨烯分散液制备：将所述氧化石墨在N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离、分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
C、还原氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨在氮气或氩气的氛围下进行高温还原，以N-甲基吡咯烷酮为溶液，对所得的还原氧化石墨烯进行超声剥离60～120 min并分散，制备得到还原氧化石墨烯分散液；
D、锂离子电池三维纳米复合电极制备：按质量比将50～97.99%锂离子电池电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的B步骤制得的氧化石墨烯分散液或0.01～10%的C步骤制得的还原氧化石墨烯分散液；或按质量比将50～97.99%的A步骤制得的石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂一并加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，经真空高速搅拌后形成电极浆料，然后将电极浆料均匀涂布在集流体表面上，经干燥、辊压、分切后制得锂离子电池三维纳米复合电极。
本发明基于多元纳米碳复合体系，即通过引入两种或两种以上的纳米碳材料与导电剂对超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池用电极材料进行复合改性，充分发挥多种纳米碳材料及其与导电剂的协同效应。克服了现有技术采用单一纳米碳材料制备复合电极材料组装密度低、倍率性能差且制备工艺复杂的弊端，本发明的超级电容器和锂离子电池用三维纳米复合电极材料，具有高组装密度，且导电性好、倍率特性和电化学稳定性优异。基于本发明的超级电容器或锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极材料的超级电容器和锂离子电池具备更高的能量密度、功率密度和循环使用寿命，进一步满足市场对于高能量密度/高功率密度超级电容器或锂离子电池的需求。本发明的方法制备工艺简单、绿色环保、成本低廉，适合于工业化生产，是一种更易实现产业化的制备超级电容器或锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极材料的新方法。
附图说明
图1为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）（1-a）、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）（1-b）、AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3）（1-c））的高倍扫描电镜图像。
图2为由对比实验例1制备的常规能量型（2-a）和常规功率型（2-b）活性炭电极的高倍扫描电镜图像。
图3为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、（AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2））以及对比实验例1制备的常规能量型活性炭电极的交流阻抗图。
图4为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））以及对比实验例1制备的常规功率型活性炭电极的交流阻抗图。
图5为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、（AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2））以及对比实验例1制备的常规能量型活性炭电极的倍率曲线图。
图6为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））以及对比实验例1制备的常规功率型活性炭电极的倍率曲线图。
图7为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、（AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2））以及对比实验例1制备的常规能量型活性炭电极的循环伏安曲线图。
图8为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））以及对比实验例1制备的常规功率型活性炭电极的循环伏安曲线图。
图9为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、（AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2））以及对比实验例1制备的常规能量型活性炭电极的循环寿命曲线图。
图10为由实施例1制备的超级电容器新型三维纳米复合电极（AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））以及对比实验例1制备的常规功率型活性炭电极的循环寿命曲线图。
图11为由实施例2制备的锂离子电池用新型三维纳米复合电极（还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）（11-a）、氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）复合电极（LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）（11-b）、还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）（11-c））及由对比实验例2制备的锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（11-d）的高倍扫描电镜图图像。
图12为由实施例2制备的锂离子电池用新型三维纳米复合电极以及对比实验例2制备的锂离子电池用常规磷酸铁锂电极的交流阻抗对比分析图。
图13为由实施例2制备的锂离子电池用新型三维纳米复合电极以及对比实验例2制备的锂离子电池用常规磷酸铁锂电极的倍率曲线对比分析图。
具体实施方式
下面将结合附图与实施例对本发明做进一步的详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
本发明的一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，由两种或两种以上纳米碳材料、导电剂、粘结剂与超级电容器多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料复合制成所述三维纳米复合电极材料。
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：纳米碳材料0.01～10%、导电剂1～20%、粘结剂1～20%、超级电容器多孔碳电极材料50～97.99%或锂离子电池电极材料50～97.99%。
所述纳米碳材料为碳纳米管（CNT）、石墨烯（Graphene）、碳纳米纤维（CNF）中的两种或两种以上；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯。
所述导电剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、导电炭纤维中的一种或一种以上组合；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BDR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸树酯中（AAP）的一种或一种以上组合。
所述超级电容器多孔碳电极材料为活性炭粉、活性炭布、活性炭纤维、碳气凝胶、多孔石墨、多孔硬碳、介孔碳中的一种或一种以上组合。
所述锂离子电池电极材料之正极材料为磷酸铁锂（LFP）、钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、镍锰酸锂（LNMO）或三元材料（NCM、NCA）中的一种或一种以上组合；之负极材料为石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅、硅/碳复合材料、钛酸锂（LTO）中的一种或一种以上组合。
所述电极材料形态为扣式圆片型，圆柱式卷绕型，叠片式方型或叠片式异型。
实施例1，本发明超级电容器用高性能新型三维纳米复合电极的制备及测试：
1、本发明超级电容器用高性能新型三维纳米复合电极的制备
1.1 AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）三维纳米复合电极的制备
A、羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
准确称取1 g羧甲基纤维素钠（CMC）固体粉末加入到100 ml烧杯中，然后称取99 g超纯水加入到烧杯中，放入长度为2 cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100 r/min，室温下搅拌12小时，制得质量分数为1%的CMC水溶液。准确称取质量占比为2 wt%（12 g）的该CMC水溶液加入到50 ml真空搅拌罐中，然后加入质量占比为3 wt%（0.36 g）的质量分数为50 wt%的SBR水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，室温下搅拌30 min，制得分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
B、碳纳米管（CNT）在活性炭（AC）颗粒表面的包覆
准确称取质量占比为3.125 wt%（3.75 g）的碳纳米管（CNT）含量为5 wt%的水系CNT浆料，加入到步骤A制得的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌30min，制得分散均匀的碳纳米管（CNT）与羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）的混合溶液；准确称取质量占比为90 wt%（5.4 g）的活性炭（AC）固体粉末，分三次加入到上述混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌30 min，制得CNT均匀包覆于AC颗粒表面的混合浆料。
C、碳纳米纤维（CNF）分散液的制备
准确称取质量占比为0.625 wt%（0.0375 g）的碳纳米纤维（CNF）粉末加入到100 ml烧杯中，然后加入20 ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸，放入长度为2 cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌恒温水浴锅内，设定转速为60 r/min，在60 ℃下搅拌3 h，然后用超纯水离心清洗至中性（PH=7），将清洗后的CNF加入到装有5 g超纯水的烧杯中，再加入8 mM/L（0.01 g）的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），超声分散40 min后制得均匀的CNF分散液。
D、AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC = 90/3.125/0.625/1.25/3/2三维纳米复合电极的制备
将步骤C制得的CNF分散液加入到步骤B制得的混合浆料中，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30 min后加入质量占比为1.25 wt%（0.075 g）的导电剂SP，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下继续搅拌60 min后制得三维纳米复合电极浆料，将该复合电极浆料抽真空静置10 min后，用100目过滤筛进行过滤，将所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60 ℃下真空干燥12 h，制得电极组分为AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）的超级电容器用新型三维纳米复合电极（如图1-a所示）。
（90/2.75/1/1.25/3/2）三维纳米复合电极的制备
A、羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
按照实施例1中1.1步骤A的方法制备分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
B、碳纳米管（CNT）及还原氧化石墨烯（rGO）在活性炭（AC）颗粒表面的包覆
a）氧化石墨的制备：用改进的Hummers法制备得到氧化石墨：在冰浴条件下将3 g鳞片石墨加入到69 ml浓硫酸中，再加9 g高锰酸钾（纯度：99.5 wt%）对鳞片石墨进行氧化（高锰酸钾缓慢加入，保证体系的温度低于20 ℃），移走冰浴，在水浴中加热到35 ± 3 ℃并保持30 min，缓慢加入超纯水138 mL使体系的温度达到98 ℃并保持15 min，继续加入420 mL40 ℃的温水，再加入3 mL 30 wt %的过氧化氢还原剩余的氧化剂，将所得溶液在室温条件下强力搅拌24 h后，用5 wt%的HCl溶液和超纯水反复洗涤，直至上清液中无SO4 2-（用BaCl2检验）为止，得到亮黄色的氧化石墨溶液，将所得氧化石墨溶液离心，在80 ℃真空干燥12 h后制得氧化石墨固体。
b）碳纳米管（CNT）及还原氧化石墨烯（rGO）在活性炭（AC）颗粒表面的包覆：准确称取由实施例1中1.2步骤B a）制备的质量占比为1 wt%的氧化石墨（0.1 g），加入250 ml的烧杯中，倒入100 g超纯水，用薄膜盖住烧杯口，放入超声机，让超声机的水位没过烧杯中的水位，超声30 min后加入5 ml 80 wt%的水合肼，反应两分钟后加入质量占比为0.25 wt%（0.5g）的CNT含量为5 wt%的水系CNT浆料，超声30 min后，加入质量占比为90 wt%（9 g）的AC，进行搅拌，而后超声4 h。用布氏漏斗过滤，并用超纯水冲洗掉多余的水合肼，放入鼓风干燥箱60 ℃烘干3 h后，转移至真空烘箱，在60 ℃，-0.8 MPa条件下干燥12 h，烘干后进行研磨得到AC/rGO/CNT的复合材料。
C、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）电极浆料的制备
准确称量质量占比为2.5 wt%（3 g）的CNT含量为5 wt%的水系CNT浆料加入到步骤A制得的CMC与SBR混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌30 min后，分三次加入质量占比为90 wt%（5.475 g）步骤B b）制得的AC/rGO/CNT复合材料，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌40 min，之后加入质量占比为1.25 wt%（0.075 g）的导电剂SP，设定真空搅拌机转速为500 r/min，搅拌60 min后制得AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）三维纳米复合电极浆料。
D、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）三维纳米复合电极的制备
准确称取4 g超纯水加入到步骤C制得的复合电极浆料中，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30 min，调节浆料固含量为24%，抽真空静置10 min后，用100目筛进行过滤，将所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60 ℃下真空干燥12小时，制得电极组分为AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）的超级电容器用三维纳米复合电极（如图1-b所示）。
（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3）三维纳米复合电极的制备
A、羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
按照实施例1中1.1步骤A的方法制得质量分数为1%的CMC水溶液，之后称取质量占比为3 wt%（18 g）该CMC溶液和质量占比为7 wt%（0.84 g）质量分数为50 wt%的SBR水溶液，按照实施例1中1.1步骤A的方法制备分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
B、还原氧化石墨烯（rGO）在活性炭（AC）颗粒表面的原位包覆
准确称取由实施例1中1.2步骤B a）的方法制备的质量占比为1.25 wt%（0.4 g）的氧化石墨加入到装有100 ml超纯水的烧杯中超声剥离30 min，之后缓慢加入质量占比为78.75wt%（25.2 g）的活性炭粉末，进行氧化石墨烯在活性炭颗粒表面的原位包覆，超声90 min后，加入15 ml 80 wt%的水合肼超声还原60 min，然后进行过滤，在60 ℃真空干燥12 h后得到还原氧化石墨烯包覆的活性炭材料（AC/rGO），准确称取质量占比为80 wt%（4.8 g）的AC/rGO固体粉末，分三次加入到步骤A所制得的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下每次搅拌30 min，制得AC/rGO与CMC和SBR的混合浆料。
C、碳纳米纤维（CNF）分散液的制备
准确称取质量占比为1.25 wt%（0.09 g）的CNF，按照实施例1中1.1步骤C的方法制得均匀的CNF分散液。
D、AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3）三维纳米复合电极的制备
将步骤C制得的CNF分散液加入到步骤B制得的混合浆料中，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30 min后加入质量占比为8.75 wt%（0.525 g）的导电剂SP，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌60 min后制得超级电容器用三维纳米复合电极浆料，将该浆料抽真空静置10 min后，用100目过滤筛进行过滤，将所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60 ℃下真空干燥12 h，制得电极组分为AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC （78.75/1.25/1.25/8.75/7/3）的超级电容器用三维纳米复合电极（如图1-c所示）。
（97.99/0.005/0.005/1/0.6/0.4）三维纳米复合电极的制备
A、羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
准确称取1 g羧甲基纤维素钠（CMC）固体粉末加入到100 ml烧杯中，然后称取99 g超纯水加入到烧杯中，放入长度为2 cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100 r/min，室温下搅拌12小时，制得质量分数为1%的CMC水溶液。准确称取质量占比为0.4 wt%（2.4 g）的该CMC水溶液和10 g超纯水加入到50 ml真空搅拌罐中，然后加入质量占比为0.6 wt%（0.072 g）的质量分数为50 wt%的SBR水溶液，设定真空搅拌机转速为500 r/min，室温下搅拌30 min，制得分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
B、碳纳米管（CNT）在活性炭（AC）颗粒表面的包覆
准确称取质量占比为0.005 wt%（0.006 g）的碳纳米管（CNT）含量为5 wt%的水系CNT浆料，加入到步骤A制得的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌30min，制得分散均匀的碳纳米管（CNT）与羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）的混合溶液；准确称取质量占比为97.99 wt%（5.8794 g）活性炭（AC）固体粉末，分三次加入到上述混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌30 min，制得CNT均匀包覆于AC颗粒表面的混合浆料。
C、碳纳米纤维（CNF）分散液的制备
准确称取质量占比为0.005 wt%（0.0003 g）的碳纳米纤维（CNF）粉末加入到100 ml烧杯中，然后加入20 ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸，放入长度为2 cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌恒温水浴锅内，设定转速为60 r/min，在60 ℃下搅拌3 h，然后用超纯水离心清洗至中性（PH=7），将清洗后的CNF加入到装有5 g超纯水的烧杯中，再加入4 mM/L（0.005 g）的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），超声分散30 min后制得均匀的CNF分散液。
D、AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC = 97.99/0.005/0.005/1/0.6/0.4三维纳米复合电极的制备
将步骤C制得的CNF分散液加入到步骤B制得的混合浆料中，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30 min后加入质量占比为1 wt%（0.06 g）的导电剂SP，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下继续搅拌60 min后制得三维纳米复合电极浆料，将该复合电极浆料抽真空静置10 min后，用100目过滤筛进行过滤，所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60℃下真空干燥12 h，制得电极组分为AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（97.99/0.005/0.005/1/0.6/0.4）的超级电容器用新型三维纳米复合电极。
（50/4/6/20/12/8）三维纳米复合电极的制备
A、羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
准确称取质量占比为8 wt%（0.48 g）的羧甲基纤维素钠（CMC）固体粉末和17 g超纯水加入到50 ml真空搅拌罐中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，室温下搅拌60 min后加入质量占比为12 wt%（1.44 g）的质量分数为50 wt%的SBR水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，室温下搅拌30 min，制得分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
B、碳纳米管（CNT）在活性炭（AC）颗粒表面的包覆
准确称取质量占比为4 wt%（4.8 g）的碳纳米管（CNT）含量为5 wt%的水系CNT浆料，加入到步骤A制得的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌30 min，制得分散均匀的碳纳米管（CNT）与羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）的混合溶液；准确称取质量占比为50 wt%（3 g）活性炭（AC）固体粉末，分三次加入到上述混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌30 min，制得CNT均匀包覆于AC颗粒表面的混合浆料。
C、碳纳米纤维（CNF）分散液的制备
准确称取质量占比为6 wt%（0.36 g）的碳纳米纤维（CNF）粉末加入到100 ml烧杯中，然后加入20 ml体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸，放入长度为2 cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌恒温水浴锅内，设定转速为60 r/min，在60℃下搅拌3 h，然后用超纯水离心清洗至中性（PH=7），将清洗后的CNF加入到装有5 g超纯水的烧杯中，再加入20 mM/L（0.025 g）的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），超声分散120min后制得均匀的CNF分散液。
D、AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC = 50/4/6/20/12/8三维纳米复合电极的制备
将步骤C制得的CNF分散液加入到步骤B制得的混合浆料中，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30 min后加入质量占比为20 wt%（1.2 g）的导电剂SP，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下继续搅拌60 min后制得三维纳米复合电极浆料，将该复合电极浆料抽真空静置10 min后，用100目过滤筛进行过滤，所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60℃下真空干燥12 h，制得电极组分为AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（50/4/6/20/12/8）的超级电容器用新型三维纳米复合电极。
2、超级电容器用新型三维纳米复合电极的测试
2.1高倍扫描电镜（SEM）测试
将由上述实施例1制备的超级电容器用新型三维纳米复合电极：AC/CNT/CNF/SP /SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）、AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3）用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（如附图1-a，1-b，1-c所示）。测试结果表明：复合电极中，CNT能够均匀地缠绕在AC颗粒表面，石墨烯片层在AC表面形成紧密的包覆，CNF能够起到连接不同颗粒的作用，纳米碳材料（CNT+CNF或CNT+rGO或rGO+CNF）与导电颗粒SP一起构筑形成高效的三维导电网络。
2.2电化学性能测试：
2.2.1封装
在控制氧气（< 0.1 ppm）及水分（< 0.1 ppm）的手套箱内，将由实施例1的超级电容器用高性能新型三维纳米复合电极、LIR2025电池壳、醋酸纤维素隔膜及1 M [TEA][BF4]/ACN电解液组装成扣式超级电容器，在室温下静置1 h后用于电化学性能测试。
2.2.2电化学性能测试
a．交流阻抗测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在100 kHz～10 mHz的频率范围内，采用10 mV的交流振幅，在开路电压下进行交流阻抗测试（如附图3、4所示）。测试结果表明，得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极的电荷转移电阻和扩散电阻明显地减小、导电性得以明显改善。
b．倍率测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用0.5～80 A g-1的电流密度进行倍率性能测试（如附图5、6所示）。测试结果表明：得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极的倍率性能大幅提高，在80 A g-1的电流密度下，由实施例1制备的三种新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2）、AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））分别具有71.92%、87.28%、79.54%的高容量保持率，表现出优异的倍率特性。
c．循环伏安测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用500 mV S-1的扫速进行循环伏安测试（如附图7、8所示）。测试结果表明：得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极的伏安曲线在500 mV S-1的大扫速下仍保持良好的矩形，展现出优异的快速响应特性。
d．循环寿命测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用10 A g-1的电流密度进行循环寿命测试（如附图9、10所示）。测试结果表明：得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极表现出极佳的循环稳定性。在10 A g-1的电流密度下，由实施例1制备的新型三维纳米复合电极（AC/CNT/CNF/SP/SBR/CMC（90/3.125/0.625/1.25/3/2）、AC/CNT/rGO/SP/SBR/CMC（90/2.75/1/1.25/3/2））30000次循环后分别具有86.37%和79.44%的高容量保持率，由实施例1制备的新型三维纳米复合电极（AC/rGO/CNF/SP/SBR/CMC（78.75/1.25/1.25/8.75/7/3））15000次循环后具有91.25%的高容量保持率。
实施例2，本发明锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极的制备及测试：
1、锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极的制备
1.1还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）三维纳米复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的制备
A、氧化石墨的制备
按照实施例1中1.2步骤B a）的方法进行氧化石墨的制备。
B、LFP/rGO（90/1）复合材料的制备：
在250 mL的烧杯中，加入100 mL的超纯水和10 mL 80 wt%的水和肼溶液，在上述溶液中加入步骤A制备的质量占比为1 wt%（0.2 g）的氧化石墨，超声分散10 min后，加入质量占比为90 wt%（18 g）的LFP 材料，继续超声4 h后，用超纯水洗涤、过滤，在80 ℃真空干燥12h后制得LFP/rGO（90/1）复合材料。
C、LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4电极浆料的制备
在50 mL的真空搅拌罐中，加入20 mL NMP，再称取质量占比为4 wt%（0.8 g）的PVDF固体加入到上述NMP溶液中，搅拌90 min后，加入质量占比为1 wt%（4 g）CNT的NMP浆料（质量分数为5 wt%），搅拌60 min后分别加入质量占比为3 wt%（0.6 g）的导电剂SP和质量占比为1 wt%（0.2 g）的导电剂KS6，继续搅拌60 min，之后分4次加入步骤B制备的质量占比为91wt%（18.2 g）的LFP/rGO 复合材料，每次搅拌30 min，制得LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4电极浆料。
D、LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4复合电极的制备
将步骤C制得的电极浆料抽真空静置10 min后用120目筛过滤，所得浆料均匀涂覆在铝箔上，在80 ℃干燥2 h后辊压，用切片机冲切成直径为14 mm的圆形极片，然后将极片在120℃下真空干燥12 h即制得还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的三维纳米复合电极（如图11-a所示）。
氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）三维纳米复合电极（LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的制备
A、氧化石墨烯分散液的制备：
在60 mL的棕色瓶中加入10 mL NMP溶液，在上述溶液中加入按照实施例1中1.2步骤Ba）的方法制备的质量占比为1 wt%（0.2 g）的氧化石墨，超声分散60 min后，形成氧化石墨烯的分散液。
B、LFP/GO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）电极浆料的制备
在50 mL的真空搅拌罐中，加入10 mL NMP，再称取质量占比为4 wt%（0.8 g）的PVDF固体加入到上述NMP溶液中，搅拌90 min使PVDF全部溶解，向搅拌罐中加入由步骤A制得的氧化石墨烯分散液，搅拌60 min后，加入质量占比为1 wt%（4 g）CNT的NMP浆料（质量分数为5wt%），继续搅拌60 min，再分别加入质量占比为3 wt%（0.6 g）导电剂SP和质量占比为1 wt%（0.2 g）的导电剂KS6搅拌60 min，然后分4次加入质量占比为90 wt%（18 g）LFP正极材料，每次搅拌30 min，制得LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4电极浆料。
C、LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4复合电极的制备
将上述电极浆料按照实施例2中1.1步骤D的方法进行电极的制备，制得氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/GO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的三维纳米复合电极（如图11-b所示）。
还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）三维纳米复合电极（LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的制备
A、还原氧化石墨烯的制备
准确称取按照实施例1中1.2步骤二B a）的方法制备的氧化石墨1 g置于瓷舟中，放入管式炉中，在氮气的氛围下（气流量：100 mL/min），从室温25 ℃以5 ℃/min的升温速率升到800 ℃，并保持1 h，自然冷却至室温后，收集材料，制得还原氧化石墨烯粉末。
B、还原氧化石墨烯分散液的制备
在60 mL的棕色瓶中加入10 mL NMP溶液，在上述溶液中加入质量占比为1 wt%（0.2 g）由步骤A制得的还原氧化石墨烯粉末，超声分散60 min后制得还原氧化石墨烯的分散液。
C、LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4电极浆料的制备
按照实施例2中1.2步骤B的方法进行电极浆料的制备，制得LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4电极浆料。
D、LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4复合电极的制备
将上述电极浆料按照实施例2中1.1步骤D的方法进行电极的制备，制得还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）的三维纳米复合电极（如图11-c所示）。
还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）三维纳米复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=97.99/0.005/0.005/0.75/0.25/1）的制备
A、氧化石墨的制备
按照实施例1中1.2步骤B a）的方法进行氧化石墨的制备。
B、LFP/rGO（90/1）复合材料的制备：
在250 mL的烧杯中，加入100 mL的超纯水，加入0.5 mL 80 wt%的水和肼溶液，在上述溶液中加入步骤A制备的质量占比为0.005 wt%（0.001 g）的氧化石墨，超声分散10 min后，加入质量占比为97.99 wt%（19.598 g）的LFP 材料，继续超声3 h后，用超纯水洗涤、过滤，在80 ℃真空干燥12 h后制得LFP/rGO（97.99/0.005）复合材料。
C、LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=97.99/0.005/0.005/0.75/0.25/1电极浆料的制备
在50 mL的真空搅拌罐中，加入20 mL NMP，再称取质量占比为1 wt%（0.2 g）的PVDF固体加入到上述NMP溶液中，搅拌90 min后，加入质量占比为0.005 wt%（0.1 g）CNT的NMP浆料（质量分数为5 wt%），搅拌60 min后分别加入质量占比为0.75 wt%（0.15 g）的导电剂SP和质量占比为0.25 wt%（0.05 g）的导电剂KS6，继续搅拌60 min，之后分4次加入步骤B制备的质量占比为97.995 wt%（19.599 g）的LFP/rGO 复合材料，每次搅拌30 min，制得LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=97.99/0.005/0.005/0.75/0.25/1电极浆料。
D、LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=97.99/0.005/0.005/0.75/0.25/1复合电极的制备
将步骤C制得的电极浆料抽真空静置10 min后用120目筛过滤，所得浆料均匀涂覆在铝箔上，在80 ℃干燥2 h后辊压，用切片机冲切成直径为14 mm的圆形极片，然后将极片在120℃下真空干燥12 h即制得还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=97.99/0.005/0.005/0.75/0.25/1）的三维纳米复合电极。
还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）三维纳米复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=50/6/4/15/5/20）的制备
A、还原氧化石墨烯的制备
准确称取按照实施例1中1.2步骤二B a）的方法制备的质量占比为6 wt%（1.2 g）的氧化石墨置于瓷舟中，放入管式炉中，在氮气的氛围下（气流量：100 mL/min），从室温25 ℃以5 ℃/min的升温速率升到800 ℃，并保持1 h，自然冷却至室温后，收集材料，制得还原氧化石墨烯粉末。
B、还原氧化石墨烯分散液的制备
在60 mL的棕色瓶中加入10 mL NMP溶液，在上述溶液中加入由步骤A制得的还原氧化石墨烯粉末，超声分散120 min后制得还原氧化石墨烯的分散液。
C、LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=50/6/4/15/5/20电极浆料的制备
在50 mL的真空搅拌罐中，加入10 mL NMP，再称取质量占比为20 wt%（4 g）的PVDF固体加入到上述NMP溶液中，搅拌90 min使PVDF全部溶解，向搅拌罐中加入由步骤A制得的氧化石墨烯分散液，搅拌60 min后，加入质量占比为4 wt%（16 g）CNT的NMP浆料（质量分数为5wt%），继续搅拌60 min，再分别加入质量占比为15 wt%（3 g）导电剂SP和质量占比为5 wt%（1 g）的导电剂KS6搅拌60 min，然后分4次加入质量占比为50 wt%（10 g）LFP正极材料，每次搅拌30 min，制得LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=50/6/4/15/5/20电极浆料。
D、LFP/GO/CNT/SP/KS6/PVDF=50/6/4/15/5/20复合电极的制备
将上述电极浆料按照实施例2中1.1步骤D的方法进行电极的制备，制得氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/GO/CNT/ SP/KS6/PVDF=50/6/4/15/5/20）的三维纳米复合电极。
2、锂离子电池用新型三维纳米复合电极的测试
2.1高倍扫描电镜（SEM）测试
将由上述实施例2制备的锂离子电池用新型三维纳米复合电极（还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）、氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/GO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）、还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4））用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（如附图11-a，11-b，11-c所示）。测试结果表明：复合电极中，石墨烯片层能够在LFP表面形成紧密的包覆，CNT能够均匀地分散在LFP颗粒之间，并起到连接不同LFP颗粒的作用，纳米碳材料（CNT+rGO或CNT+GO）与导电颗粒SP及KS6一起构筑形成高效的三维导电网络。
电化学性能测试
2.2.1封装
在控制氧气（< 0.1 ppm）及水分（< 0.1 ppm）的手套箱内，将由实施例2制备的锂离子电池用高性能新型三维纳米复合电极（作为正极）、锂片（作为负极）、LIR2025电池壳、PP/PE/PP隔膜及1 M LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）电解液组装成扣式锂离子电池，在室温下静置12 h后用于电化学性能测试。
2.2.2电化学性能测试
a．交流阻抗测试：将步骤2.2.1封装的扣式锂离子电池在100 kHz～1 mHz的频率范围内，采用10 mV的交流振幅，在开路电压下进行交流阻抗测试（如附图12所示）。测试结果表明，得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极的电荷转移电阻明显地减小、导电性得以明显改善。
b．倍率测试：将2.2.1步骤封装的扣式锂离子电池在2～4 V的电压范围内，在室温条件下，以0.2 C充电，分别进行0.2 C，1 C，2 C，3 C， 5 C，7 C，10 C等不同倍率的放电测试，且每个倍率下循环5次（如附图13所示）。测试结果表明：得益于纳米碳材料协同效应的充分发挥及复合电极中高效三维导电网络的形成，复合电极的倍率性能大幅提高，由实施例2制备的三种新型三维纳米复合电极（还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（水相）复合电极（LFP/rGO/CNT/SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）、氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/GO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4）、还原氧化石墨烯/碳纳米管包覆磷酸铁锂（有机相）（LFP/rGO/CNT/ SP/KS6/PVDF=90/1/1/3/1/4））在1 C电流密度下，分别具有138.94 mAh g-1、135.73 mAh g-1、137.49 mAh g-1的放电比容量，并且在7 C的大电流密度下，三种复合电极的容量保持率分别为47%、41%、46%（如附图13所示），表现出较为优异的倍率特性。
实施例3
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米管（CNT）0.005%、碳纳米纤维（CNF）或石墨烯（Graphene）0.005%、炭黑1%、丁苯橡胶（SBR）粘结剂1%、活性炭粉97.99%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例4
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米纤维（CNF）5%、碳纳米管（CNT）或石墨烯（Graphene）5%、乙炔黑20%、丁二烯橡胶（BDR）粘结剂20%、活性炭纤维50%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例5
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米管（CNT）2%、石墨烯（Graphene）3%、炭黑7%、导电石墨3%、聚乙烯醇（PVA）5%、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂5%、活性炭粉75%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例6
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米纤维（CNF）1%、碳纳米管（CNT）2%、炭黑3%、导电炭纤维5%、乙炔黑4%、聚偏二氟乙烯（PVDF）5%、聚四氟乙烯（PTFE）5%、聚乙烯醇（PVA）5%、碳气凝胶15%、多孔石墨25%、介孔碳30%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例7
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.5%、碳纳米纤维（CNF）0.5%、碳纳米管（CNT）1.5%、炭黑1.5%、导电石墨2.5%、导电炭纤维3.5%、乙炔黑3%、聚偏二氟乙烯（PVDF）5%、羧甲基纤维素钠（CMC）3%、聚乙烯醇（PVA）4%、丙烯酸树酯（AAP）6%、活性炭布12%、活性炭纤维35%、多孔硬碳22%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例8
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.8%、碳纳米纤维（CNF）0.2%、碳纳米管（CNT）1.0%、炭黑1.0%、导电石墨1.0%、导电炭纤维1.5%、乙炔黑1.5%、聚偏二氟乙烯（PVDF）1%、聚四氟乙烯（PTFE）3%、羧甲基纤维素钠（CMC）2%、聚乙烯醇（PVA）1%、丙烯酸树酯（AAP）2%、活性炭粉15%、活性炭布18%、活性炭纤维28%、多孔石墨12%、碳气凝胶11%。按实施例1所用工艺制备本发明超级电容器。
实施例9
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米管（CNT）0.005%、碳纳米纤维（CNF）或石墨烯（Graphene）0.005%、炭黑1%、丁苯橡胶（SBR）粘结剂1%、石墨92.99%；5%还原氧化石墨烯分散液。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例10
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米纤维（CNF）4.5%、碳纳米管（CNT）或石墨烯（Graphene）4.5%、乙炔黑18%、丁二烯橡胶（BDR）粘结剂18%、磷酸铁锂13%、钴酸锂12%，三元NCM 20%；10%还原氧化石墨烯分散液。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例11
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米管（CNT）2%、石墨烯（Graphene）2.5%、炭黑6%、导电石墨2.5%、聚乙烯醇（PVA）4%、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂5%、锰酸锂16%、镍锰酸锂15%，钴酸锂20%、三元NCA 22%；5%氧化石墨烯分散液。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例12
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米纤维（CNF）1%、碳纳米管（CNT）2%、炭黑3%、导电炭纤维4%、乙炔黑3%、聚偏二氟乙烯（PVDF）4%、聚四氟乙烯（PTFE）4%、聚乙烯醇（PVA）4%、石墨15%、硅17%、硅/碳复合材料15%、钛酸锂18%；10%氧化石墨烯分散液。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例13
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.5%、碳纳米纤维（CNF）0.5%、碳纳米管（CNT）1.5%、炭黑1.5%、导电石墨2.5%、导电炭纤维3.5%、乙炔黑3%、聚偏二氟乙烯（PVDF）5%、羧甲基纤维素钠（CMC）3%、聚乙烯醇（PVA）4%、丙烯酸树酯（AAP）6%、钴酸锂12%、锰酸锂35%、三元NCA 22%。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例14
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.8%、碳纳米纤维（CNF）0.2%、碳纳米管（CNT）1.0%、炭黑1.0%、导电石墨1.0%、导电炭纤维1.5%、乙炔黑1.5%、聚偏二氟乙烯（PVDF）1%、聚四氟乙烯（PTFE）3%、羧甲基纤维素钠（CMC）2%、聚乙烯醇（PVA）1%、丙烯酸树酯（AAP）2%、磷酸铁锂33.99%、钴酸锂17%、锰酸锂15%、镍锰酸锂18%；0.01%还原氧化石墨烯分散液。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例15
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.8%、碳纳米纤维（CNF）0.2%、碳纳米管（CNT）1.0%、炭黑1.0%、导电石墨1.0%、导电炭纤维1.5%、乙炔黑1.5%、聚偏二氟乙烯（PVDF）1%、聚四氟乙烯（PTFE）3%、羧甲基纤维素钠（CMC）2%、聚乙烯醇（PVA）1%、丙烯酸树酯（AAP）1.99%、软碳20%、石墨20%、中间相炭微球15%、硅/碳复合材料15%、硅14%；0.01%氧化石墨烯分散液，按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例16
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：石墨烯（Graphene）0.5%、碳纳米纤维（CNF）0.5%、碳纳米管（CNT）1.5%、炭黑1.5%、导电石墨2.5%、导电炭纤维3.5%、乙炔黑3%、聚偏二氟乙烯（PVDF）5%、羧甲基纤维素钠（CMC）3%、聚乙烯醇（PVA）4%、丙烯酸树酯（AAP）6%、石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料69%。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
实施例17
所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：碳纳米纤维（CNF）1%、碳纳米管（CNT）2%、炭黑3%、导电炭纤维5%、乙炔黑4%、聚偏二氟乙烯（PVDF）5%、聚四氟乙烯（PTFE）5%、聚乙烯醇（PVA）5%、石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料70%。按实施例2所用工艺制备本发明锂离子电池。
对比实验例1
超级电容器用常规活性炭电极的制备及测试
1、超级电容器用常规活性炭电极的制备
1.1常规能量型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 90/5/3/2）的制备
1.1.1羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
按照实施例1中1.1步骤A的方法制得分散均匀的CMC与SBR的混合溶液，并加入7 g 超纯水调节溶液固含量。
1.1.2常规能量型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 90/5/3/2）浆料的制备
准确称取质量占比为5 wt%（0.3 g）的导电剂SP，加入到步骤1.1.1制得的CMC与SBR的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌60 min，之后准确称取质量占比为90 wt%（5.4 g）的AC固体粉末，分三次加入到上述混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌30 min，制得常规能量型活性炭电极浆料。
1.1.3常规能量型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 90/5/3/2）的制备
将1.1.2制得的常规能量型活性炭电极浆料抽真空静置10 min后，用100目筛进行过滤，所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机将复合电极冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60 ℃下真空干燥12 h，制得超级电容器用常规能量型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 90/5/3/2）（如图2-a所示）。
1.2常规功率型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 80/10/7/3）的制备
1.2.1羧甲基纤维素钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合溶液的制备
按照实施例1中1.3步骤A的方法制备分散均匀的CMC与SBR的混合溶液。
1.2.2常规功率型活性炭（AC/SP/SBR/CMC = 80/10/7/3）电极浆料的制备
准确称取质量占比为10 wt%（0.6 g）的导电剂SP，加入到步骤1.2.1制得的CMC与SBR的混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌60 min；之后准确称取质量占比为80 wt%（4.8 g）的AC固体粉末，分三次加入到上述混合溶液中，设定真空搅拌机转速为500 r/min，在室温下搅拌，每次搅拌30 min，制得常规功率型活性炭电极浆料。
1.2.3常规功率型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 80/10/7/3）的制备
将1.2.2制得的常规功率型活性炭电极浆料抽真空静置10 min后，用100目筛进行过滤，所得浆料涂覆于腐蚀铝箔集流体上，在60 ℃下干燥3 h后辊压，用切片机冲切成直径为12 mm的圆形极片，然后将极片在60 ℃下真空干燥12 h，制得超级电容器用常规功率型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 80/10/7/3）（如图2-b所示）。
、超级电容器用常规活性炭电极测试
2.1高倍扫描电镜（SEM）测试
将由上述对比实验例1制备的超级电容器用常规能量型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC =90/5/3/2）、常规功率型活性炭电极（AC/SP/SBR/CMC = 80/10/7/3）用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试。测试结果表明：常规活性炭电极中，导电网络完全由导电剂SP颗粒的团聚而形成，并且SP颗粒团聚体与AC颗粒间的接触较差（如附图2-a、2-b所示），不能形成导高效的导电网络。
2.2电化学性能测试：
2.2.1封装
在控制氧气（< 0.1 ppm）及水分（< 0.1 ppm）的手套箱内，将由对比实验例1的超级电容器用常规活性炭电极、LIR2025电池壳、醋酸纤维素隔膜及1 M [TEA][BF4]/ACN电解液组装成扣式超级电容器，在室温下静置1 h后用于电化学性能测试。
2.2.2电化学性能测试
a．交流阻抗测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在100 kHz～10 mHz的频率范围内，采用10 mV的交流振幅，在开路电压下进行交流阻抗测试（如附图3、4所示）。测试结果表明，由于常规活性炭电极的导电网络只由SP颗粒团聚体形成，使得该电极的电荷转移电阻和扩散电阻相对较大、导电性较差。
b．倍率测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用0.5～80 A g-1的电流密度进行倍率性能测试（如附图5、6所示）。测试结果表明：由于常规活性炭电极的导电网络只由SP颗粒团聚体构成，并且SP颗粒团聚体与AC颗粒间的接触较差、导电性差，使得二种常规活性炭电极的倍率性能相对较差。在80 A g-1的电流密度下，常规能量型活性炭电极的容量保持率只有55.29%（附图5），常规功率型活性炭电极的容量保持率只有54.51%（附图6）。
c．循环伏安测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用500 mV S-1的扫速进行循环伏安测试（如附图7、8所示）。测试结果表明：由于常规活性炭电极的导电网络只由SP颗粒团聚体构成，导电性差，使得该电极的伏安曲线在500 mV S-1的大扫速下严重偏离矩形，快速响应特性差。
d．循环寿命测试：将步骤2.2.1封装的扣式超级电容器在0～2.7 V的电压范围内，采用10 A g-1的电流密度进行循环寿命测试（如附图9、10所示）。测试结果表明：由于常规活性炭电极的导电网络只由SP颗粒团聚体构成，导电性差、倍率性能差，使得该电极表现出较差的循环稳定性。在10 A g-1的电流密度下，常规能量型活性炭电极30000次循环后的容量保持率仅为69.54%（附图9），常规功率型活性炭电极15000次循环后的容量保持率仅为82.47%（附图10）。
对比实验例2
锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）的制备和测试
1、锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）的制备
1.1.1锂离子电池用常规磷酸铁锂电极浆料的制备
在50 mL的搅拌罐中，加入30 mL的NMP，再称取质量占比为4 wt%（0.8 g）的PVDF固体加入到上述NMP溶液中，搅拌90 min，使PVDF全部溶解，加入质量占比为3 wt%（0.6 g）的导电剂SP和质量占比为1 wt%（0.2 g）的导电剂KS6并搅拌90 min，使导电剂分散均匀，称取质量占比为92 wt%（18.4 g）的LFP材料分四次加入到上述溶液中，每次搅拌30 min，制得锂离子电池用常规磷酸铁锂电极浆料。
1.1.2锂离子电池用常规磷酸铁锂电极的制备
将上述电极浆料按照实施例2中1.1步骤D的方法进行电极的制备，制得锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）（如图11-d所示）。
2、锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）的测试
2.1高倍扫描电镜（SEM）测试
将由上述对比实验例2制备的锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（如附图11-d所示）。测试结果表明：常规磷酸铁锂电极中，导电网络完全由导电剂SP和KS6颗粒形成，并且SP和KS6与LFP颗粒间的接触较差，不能形成高效的导电网络。
2.2电化学性能测试
2.2.1封装
在控制氧气（< 0.1 ppm）及水分（< 0.1 ppm）的手套箱内，将由对比实验例2制备的锂离子电池用常规磷酸铁锂电极（LFP/SP/KS6/PVDF=92/3/1/4）（作为正极）、锂片（作为负极）、LIR2025电池壳、PP/PE/PP隔膜及1 M LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）电解液组装成扣式锂离子电池，在室温下静置12 h后用于电化学性能测试。
2.2.2电化学性能测试
a．交流阻抗测试：将步骤2.2.1封装的扣式锂离子电池在100 kHz～1 mHz的频率范围内，采用10 mV的交流振幅，在开路电压下进行交流阻抗测试（如附图12所示）。测试结果表明，由于常规磷酸铁锂电极中，导电网络完全由导电剂SP和KS6颗粒形成，并且SP和KS6与LFP颗粒间的接触较差，不能形成高效的导电网络，使得该电极的电荷转移电阻较大、导电性较差。
b．倍率测试：将步骤2.2.1封装的扣式锂离子电池在2～4 V的电压范围内，在室温条件下，以0.2 C充电，分别进行0.2 C，1 C，2 C，3 C， 5 C，7 C，10 C等不同倍率的放电测试，且每个倍率下循环5次（如附图13所示）。测试结果表明：由于常规磷酸铁锂电极中，导电网络完全由导电剂SP和KS6颗粒形成，并且SP和KS6与LFP颗粒间的接触较差，不能形成高效的导电网络，使得由对比实验例2制备的常规磷酸铁锂电极在1 C电流密度下的放电比容量仅为128.1 mAh g-1，并且在7 C的大电流密度下的容量保持率仅为25%（如附图13所示），表现出较差的倍率特性。
对比分析
本发明通过引入两种或两种以上的纳米碳材料与导电剂对超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料进行复合改性。所得超级电容器或锂离子电池用新型三维纳米复合电极材料中，纳米碳材料均匀地缠绕（包覆）在多孔碳材料颗粒的表面（附图1）或锂离子电池电极材料颗粒的表面（附图11-a，11-b，11-c），并与常规导电剂颗粒连接，共同形成良好的三维导电网络。与未经纳米碳材料复合改性的超级电容器用常规电极材料（附图2）或锂离子电池用常规电极材料（附图11-d）相比，本发明的纳米碳材料复合改性技术可充分发挥多种纳米碳材料以及常规导电剂的协同效应，大幅改善超级电容器用多孔碳电极的导电性（附图3、4）及倍率性能（附图5、6）或锂离子电池用电极材料的导电性（附图12）及倍率性能（附图13），从而大幅提高基于本发明的高性能新型三维纳米复合电极材料的超级电容器或锂离子电池的功率特性、功率密度、及循环使用寿命（附图9、10）。
此外，本发明通过引入两种或两种以上的纳米碳材料与导电剂对超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料进行复合改性。充分发挥纳米碳材料以及常规导电剂的协同作用及形状效应，通过碳纳米管、石墨烯在超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料表面的均匀缠绕（包覆）；碳纳米管、碳纳米纤维在超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料的颗粒之间的连接；常规导电剂颗粒在超级电容器用多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料的颗粒之间的有效填充，使得本发明的三维纳米复合电极材料更为紧密、组装密度高，从而改善基于本发明的高性能新型三维纳米复合电极材料的超级电容器或锂离子电池的能量密度。
综上，本发明的电化学能量储存用三维纳米复合电极材料组装密度高、导电性好、倍率特性和电化学稳定性优异，而本发明的电化学能量储存用三维纳米复合电极材料的制备方法工艺简单、绿色环保、成本低廉，适合于工业化生产。

Claims (10)

1.一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于由两种或两种以上纳米碳材料、导电剂、粘结剂与超级电容器多孔碳电极材料或锂离子电池电极材料复合制成所述三维纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于所述三维纳米复合电极材料中按质量百分比计各组分比例为：纳米碳材料0.01～10%、导电剂1～20%、粘结剂1～20%、超级电容器多孔碳电极材料50～97.99%或锂离子电池电极材料50～97.99%。
3.根据权利要求1或2所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的两种或两种以上；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯。
4.根据权利要求1或2所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于所述导电剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、导电炭纤维中的一种或一种以上组合；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯酸树酯中的一种或一种以上组合。
5.根据权利要求1或2所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材，其特征在于所述超级电容器多孔碳电极材料为活性炭粉、活性炭布、活性炭纤维、碳气凝胶、多孔石墨、多孔硬碳、介孔碳中的一种或一种以上组合。
6.根据权利要求1或2所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于所述锂离子电池电极材料之正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元材料中的一种或一种以上组合；之负极材料为石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅、硅/碳复合材料、钛酸锂中的一种或一种以上组合。
7.根据权利要求1所述电化学能量储存用三维纳米复合电极材料，其特征在于所述电极材料形态为扣式圆片型，圆柱式卷绕型，叠片式方型或叠片式异型。
8.一种制备权利要求1～7任意一项所述三维纳米复合电极材料之超级电容器三维纳米复合电极制备方法，包括氧化石墨制备、石墨烯原位包覆多孔碳材料制备、碳纳米纤维分散液制备、超级电容器三维纳米复合电极制备步骤，其特征在于具体包括：
A、氧化石墨制备：参照改进的Hummers法，用与鳞片石墨质量比为3:1的高锰酸钾及体积/质量比为23 ml:1 g的浓硫酸对一定质量的鳞片石墨进行氧化，用过氧化氢还原去除剩余的氧化剂，经分离、洗涤、烘干，制备得到氧化石墨固体；
B、石墨烯原位包覆多孔碳材料制备：将所述A步骤制备得到的氧化石墨在水溶液中进行超声剥离，形成氧化石墨烯并同时对多孔碳进行原位包覆，再用水合肼对所得氧化石墨烯进行还原，经分离、洗涤、烘干，制备得到还原氧化石墨烯原位包覆的多孔碳材料；
C、碳纳米纤维分散液制备：用浓硫酸/浓硝酸的混合酸对碳纳米纤维进行酸化，加入表面活性剂对所得酸化碳纳米纤维在水溶液中超声分散，制备得到碳纳米纤维分散液；
D、超级电容器三维纳米复合电极制备：按质量比将50～97.99%超级电容器多孔碳电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的C步骤制得的碳纳米纤维分散液；或按质量比将50～97.99%的B步骤制得的还原氧化石墨烯原位包覆多孔碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的C步骤制得的碳纳米纤维分散液或0.01～10%纳米碳材料一并加入水溶液中，经真空高速搅拌后形成电极浆料，然后将电极浆料均匀涂布在集流体表面上，经干燥、辊压、分切后制得超级电容器三维纳米复合电极。
9.根据权利要求8所述超级电容器三维纳米复合电极制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述的水溶液为超纯水、去离子水或蒸馏水。
10.一种制备权利要求1～7任意一项所述三维纳米复合电极材料之锂离子电池三维纳米复合电极制备方法，包括石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料制备、氧化石墨烯分散液制备、还原氧化石墨烯分散液制备、锂离子电池三维纳米复合电极制备步骤，其特征在于具体包括：
A、石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料制备：将氧化石墨在超纯水中进行超声剥离、用水合肼对所得氧化石墨烯进行还原、并对锂离子电池电极材料进行原位包覆，经分离、洗涤、烘干，制备得到还原氧化石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料；
B、氧化石墨烯分散液制备：将所述氧化石墨在N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离、分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
C、还原氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨在氮气或氩气的氛围下进行高温还原，以N-甲基吡咯烷酮为溶液，对所得的还原氧化石墨烯进行超声剥离并分散，制备得到还原氧化石墨烯分散液；
D、锂离子电池三维纳米复合电极制备：按质量比将50～97.99%锂离子电池电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂与0.01～10%的B步骤制得的氧化石墨烯分散液或0.01～10%的C步骤制得的还原氧化石墨烯分散液；或按质量比将50～97.99%的A步骤制得的石墨烯原位包覆锂离子电池电极材料、0.01～10%纳米碳材料、1～20%导电剂、1～20%粘结剂一并加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，经真空高速搅拌后形成电极浆料，然后将电极浆料均匀涂布在集流体表面上，经干燥、辊压、分切后制得锂离子电池三维纳米复合电极。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022009641A1 (zh) * 2020-07-07 2022-01-13
CN114259890A (zh) * 2022-01-12 2022-04-01 上海交通大学 一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法
CN114429868A (zh) * 2021-12-17 2022-05-03 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN115224245A (zh) * 2022-06-24 2022-10-21 武汉美格科技股份有限公司 一种确定长短程路径导电剂配比的极片制备方法及极片

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080254362A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Rochester Institute Of Technology Nano-composite structures, methods of making, and use thereof
CN104064735A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104241601A (zh) * 2014-07-02 2014-12-24 宁波艾特米克锂电科技有限公司 一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法
CN104425825A (zh) * 2013-09-06 2015-03-18 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池电极结构及其制备方法
CN104966838A (zh) * 2015-07-13 2015-10-07 中国第一汽车股份有限公司 一种电极用导电剂的制备方法
CN107527744A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 广州墨羲科技有限公司 石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用
CN107946086A (zh) * 2017-12-09 2018-04-20 北京化工大学 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法
CN107958791A (zh) * 2017-02-23 2018-04-24 中国科学院深圳先进技术研究院 一种三维材料、其制备方法及超级电容器用电极
CN108467023A (zh) * 2018-05-10 2018-08-31 哈尔滨理工大学 一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080254362A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Rochester Institute Of Technology Nano-composite structures, methods of making, and use thereof
CN104064735A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104425825A (zh) * 2013-09-06 2015-03-18 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池电极结构及其制备方法
CN104241601A (zh) * 2014-07-02 2014-12-24 宁波艾特米克锂电科技有限公司 一种免金属集流体的锂电池或超级电容电极的制备方法
CN104966838A (zh) * 2015-07-13 2015-10-07 中国第一汽车股份有限公司 一种电极用导电剂的制备方法
CN107527744A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 广州墨羲科技有限公司 石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用
CN107958791A (zh) * 2017-02-23 2018-04-24 中国科学院深圳先进技术研究院 一种三维材料、其制备方法及超级电容器用电极
CN107946086A (zh) * 2017-12-09 2018-04-20 北京化工大学 一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法
CN108467023A (zh) * 2018-05-10 2018-08-31 哈尔滨理工大学 一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022009641A1 (zh) * 2020-07-07 2022-01-13
WO2022009641A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
JP7219856B2 (ja) 2020-07-07 2023-02-08 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
CN114429868A (zh) * 2021-12-17 2022-05-03 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN114429868B (zh) * 2021-12-17 2023-11-28 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN114259890A (zh) * 2022-01-12 2022-04-01 上海交通大学 一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法
CN114259890B (zh) * 2022-01-12 2022-11-22 上海交通大学 一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法
CN115224245A (zh) * 2022-06-24 2022-10-21 武汉美格科技股份有限公司 一种确定长短程路径导电剂配比的极片制备方法及极片

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