CN104292409A - 一种改性酚醛树脂和含有该酚醛树脂的摩擦材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性酚醛树脂及其制备方法。所述改性酚醛树脂以有机改性的蒙脱土为改性剂，通过原位插层法制备得到。本发明还提供含有该改性酚醛树脂的摩擦材料及其制备方法。本发明所述的摩擦材料耐热和耐磨性能得到了显著的提升，具有广泛的用途。

Description

一种改性酚醛树脂和含有该酚醛树脂的摩擦材料

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种硅酸盐插层改性的酚醛树脂和含有该酚醛树脂的摩擦材料，以及它们各自的制备方法和用途。

背景技术

摩擦材料通常由粘结剂(基体材料)、增强材料、填料以及摩擦性能调节剂四大组分构成。其中粘结剂是制动用摩擦材料最关键的组分，它将其它组分(增强材料、填料及摩擦性能调节剂)紧密地粘合在一起以获得所需性能，其性能好坏直接影响摩擦材料性能的发挥。随着科技的发展和进步，人们希望摩擦材料具备如下性能:1)合适而稳定的摩擦系数；2)抗热衰退性能好；3)足够的强度；4)较长的使用寿命；5)低噪音和振动等。因此，为了获得理想的摩擦材料，关键在于粘结剂性能的改善和提高。

酚醛树脂(PF)因其原料易得、价格低廉、生产设备和工艺简单、产品综合性能优良等优点，而成为有机摩擦材料中最常使用的粘结剂。但采用普通酚醛树脂制备的摩擦材料模量高、韧性差且硬度大，与对摩制动盘的贴合性不好，易产生振动和噪音。且普通酚醛树脂的耐热极限温度约为250℃，高速制动下热分解严重，会使制动性能显著下降。

因此，现有技术中出现了提高酚醛树脂性能的多种有益尝试。如公开号CN 1760229A的中国发明专利申请(公开日2006年4月19日)公开了一种耐热酚醛树脂，用硼和蒙脱土、改性蒙脱土、负离子添加剂、沸石等无机矿物对酚醛树脂进行改性，提高了其耐热性能。公开号CN102746479A的中国发明专利申请(公开日2012年10月24日)公开的一种摩擦材料用硼酚醛树脂，以硼酸为改性剂。该硼改性酚醛树脂作为粘结剂得到的摩擦材料，摩擦系数高且稳定性好，磨损率低。公开号CN1882506A的中国发明专利申请(公开日2006年12月20日)公开了一种六钛酸钾/六钛酸钠晶须复合陶瓷摩擦材料，以六钛酸钾/六钛酸钠晶须来改性酚醛树脂，使摩擦材料在消除噪声及热衰退、延长产品使用寿命等方面有优越性。

上述发明大多仅在单项性能，如耐热、耐磨等方面改进了摩擦材料。有必要对酚醛树脂的改性做进一步研究，以使其热学性能和力学性能都得到增强，从而全面提高摩擦材料的性能。

发明内容

针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种硅酸盐插层改性的酚醛树脂。该改性酚醛树脂的耐热性好，与未改性的酚醛树脂比较，分解温度提高近100℃，600℃时的质量残留率提高3倍以上。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种改性酚醛树脂，原料包括苯酚、甲醛、有机化蒙脱土、催化剂，通过原位插层法制备。

优选的，所述改性酚醛树脂，以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

苯酚：40％～45％，优选40％～42％；

甲醛：50％～55％，优选52％～53％；

有机化蒙脱土：2％～9％，优选3％～7％，最优选5％；

催化剂：1％～3％，优选1.6％～2％。

优选的，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、一水合氨中的一种或多种。

所述有机化蒙脱土由有机改性剂和蒙脱土反应得到，所述有机改性剂与蒙脱土的质量比为1∶10～5∶10。

优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和聚乙二醇中的一种或多种；更优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；最优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

蒙脱土悬浮液与所述有机改性剂混合，加热搅拌，静置，去除上清液，滤饼干燥至恒重，粉碎。

更优选的，所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，70～90℃搅拌制成40～50g/L的悬浮液；将所述有机改性剂与钠基蒙脱土悬浮液混合，70～90℃搅拌0.5～3小时；静置，去除上层清液；下层沉淀用去离子水反复洗涤；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土。

以十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂时，所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，70～90℃搅拌制成40～50g/L的悬浮液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，制成10～50g/L的溶液；将该溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，70～90℃搅拌0.5～3小时；静置，去除上层清液；下层沉淀用去离子水反复洗涤，直至硝酸银滴定上清液无沉淀；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土。

进一步优选的，以十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂时，所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，80℃下搅拌制成40g/L的悬浮液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，制成30g/L的溶液；将该溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，90℃下搅拌1小时；静置24小时，去除上清液；加入去离子水，90℃下搅拌1小时，静置24小时，去除上清液，直至硝酸银滴定上清液无沉淀；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土。

本发明还提供上述改性酚醛树脂的制备方法，包括原位插层反应：苯酚、甲醛和所述有机化蒙脱土按照重量百分比加入反应容器，搅拌，加入催化剂，缓慢升温至80～100℃，加热回流反应2～5小时；反应结束，用乙酸调pH至中性，减压脱水，50～60℃烘干，粉碎。

优选的，所述原位插层反应的具体操作为：

苯酚、甲醛和所述有机化蒙脱土按照重量百分比加入反应容器，高速搅拌，转速200～300rpm，加入催化剂，缓慢升温至90℃，加热回流反应3小时；反应结束，用乙酸调pH至中性，减压脱水，加入适量无水乙醇调节粘度，出料，50℃烘箱烘干，研磨过200～320目筛。

本发明的另一个目的在于提供一种含有上述改性酚醛树脂的摩擦材料。

所述摩擦材料还包括增强材料、摩擦性能调节剂和填料；其中，所述增强材料选自有机高分子纤维、金属纤维和晶须中的一种或多种，所述摩擦性能调节剂选自石墨、二硫化钼和氧化铝中的一种或多种，所述填料选自粉煤灰和/或硫酸钡。

优选的，所述有机高分子纤维、金属纤维的长度为100～300μm。

优选的，所述有机高分子纤维选自芳纶纤维和/或涤纶纤维。

优选的，所述金属纤维选自铜纤维和/或钢纤维。

优选的，所述晶须选自硫酸钙晶须和/或六钛酸钾晶须。

优选的，所述增强材料选自芳纶纤维、铜纤维和硫酸钙晶须，所述摩擦性能调节剂选自石墨、二硫化钼和氧化铝，所述填料选自粉煤灰和硫酸钡。

以原料总重量为基准，所述摩擦材料各组分的重量百分比为：

改性酚醛树脂：10％～20％；

芳纶纤维：5％～15％；

铜纤维：5％～15％；

硫酸钙晶须：5％～15％；

石墨：5％～10％；

二硫化钼：2％～5％；

氧化铝：1％～3％；

粉煤灰：15％～25％；

硫酸钡：填至100％。

更优选的，以原料总重量为基准，所述摩擦材料各组分的重量百分比为：

改性酚醛树脂：15％；

芳纶纤维：10％；

铜纤维：10％；

硫酸钙晶须：10％；

石墨：5％；

二硫化钼：2％；

氧化铝：3％；

粉煤灰：20％；

硫酸钡：25％。

本发明还有一个发明目的在于提供上述摩擦材料的制备方法，包括配料、混料、热压成型、热处理。

优选的，所述摩擦材料的制备方法，具体操作为：

按照配方准备各原料组分，所有原料加入高速混合机中搅拌10～30min，将混合好的物料放入模具在120～180℃、10～20MPa下进行热压成型，保压3～5min，将成型的样片放入鼓风干燥箱，缓慢升温至160～200℃，保温10～20h进行热处理，最后得到摩擦材料成品。

进一步优选的，所述摩擦材料的制备方法，具体操作为：

按照配方准备各原料组分，所有原料加入高速混合机中搅拌20min，将混合好的物料放入模具在150℃、15MPa下进行热压成型，保压3～5min，将成型的样片放入鼓风干燥箱，缓慢升温至180℃，保温12h进行热处理，最后得到摩擦材料成品。

此外，本发明还有一个发明目的在于，提供上述摩擦材料在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片中的用途。

本发明还提供一种汽车制动衬片、汽车刹车片或离合器片，包括上述的摩擦材料。

本发明以特定的改性酚醛树脂为粘结剂，使本发明所述的摩擦材料具有稳定的摩擦系数、低磨损率、较好的抗热衰退性、耐热性能强和力学强度高的特点，与传统的摩擦材料相比，综合性能有了明显的改善和提高。而且本发明的原料及工艺生产成本较低，适用于大规模生产。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1显示的是不同插层方法制备得到的改性酚醛树脂的X-衍射图谱，其中F1是原位插层法制备得到的改性酚醛树脂，F2是聚合物插层法制备得到的改性酚醛树脂。

图2显示的是未改性和改性蒙脱土的X-衍射图谱，其中1是未改性蒙脱土，2是CTAB改性蒙脱土，3是KH-560改性蒙脱土，4是聚乙二醇改性蒙脱土。

具体实施方式

本发明以有机改性的硅酸盐通过原位插层法插层改性酚醛树脂，进而得到一种含有该改性酚醛树脂的摩擦材料。插层方法、硅酸盐种类及用量、有机改性剂等多个方面都会影响酚醛树脂和最终的摩擦材料的性能。因此，本发明进行了如下的研究：

1.插层方法的优选

酚醛树脂的插层改性有两种不同的方法：一种是单体原位插层，即苯酚、甲醛两种单体进入硅酸盐层间进行聚合反应，利用聚合反应热撑开层间距；另一种是聚合物插层，即在溶液状态下，将溶解的聚合物酚醛树脂直接插进硅酸盐层中，以此来扩大层间距。通过比较两种方法的改性效果，最后选择单体原位插层法来改性酚醛树脂。

原位插层：将一定量的蒙脱土先投入反应装置中，加入苯酚、甲醛剧烈搅拌3个小时后，然后加入催化剂氢氧化钠以常规的酚醛树脂合成方法制得原位合成的有机化蒙脱土/酚醛树脂复合材料。

聚合物插层：先制备好水溶性酚醛树脂，再将蒙脱土与之混合搅拌，在一定工艺条件下固化，制得酚醛树脂与蒙脱土的复合材料。

分别测定两种方法制备得到的改性树脂的X-衍射图谱。结果如图1所示，其中F1是原位插层法制备得到的改性酚醛树脂的图谱，F2是聚合物插层法制备得到的改性酚醛树脂的图谱。由图1可以看出，由原位插层法制备的复合材料的X-衍射图谱的衍射峰的2θ角略小于聚合物插层法制备的复合材料。根据Bragg方程2dsinθ＝λ可以计算硅酸盐片层之间的平均距离，其中d为硅酸盐片层之间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射线波长。在λ一定的情况下，半衍射角θ与片层之间的平均距离d成反比。因此，原位插层法对蒙脱土的层间距的增加更大，酚醛树脂能更多的进入蒙脱土层间，改性后的复合材料性能更佳，所以原位插层法优于聚合物插层法。

因此，本发明优选原位插层法制备改性酚醛树脂。

2.硅酸盐的优选

蒙脱土、高岭土、蛭石等从化学组成上，都含有硅酸盐，都可以通过插层改性酚醛树脂。通过下面的实验优选出蒙脱土为酚醛树脂的改性剂。

实验材料：蒙脱土、高岭土、蛭石、苯酚、甲醛、氢氧化钠、乙酸

实验步骤：

1)硅酸盐矿物质的有机改性

取10g钠基蒙脱土、高岭土、蛭石分别溶于250mL去离子水中，在80℃恒温水浴中搅拌1h制成悬浮液；取9gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于300mL去离子水中，均分为三份；再将每份CTAB溶液分别与蒙脱土、高岭土和蛭石的悬浮液混合，于90℃恒温水浴中搅拌2h；静置24h，去除上清液；加入去离子水，90℃下搅拌1小时，静置24小时，去除上清液，直至上清液用硝酸银滴定至无沉淀，真空抽滤，滤饼分别在烘箱中干燥至恒重，研磨过筛。

2)原位插层法改性酚醛树脂

将79g苯酚、111g甲醛(质量比＝1∶1.4)混合放入反应容器中，平行准备三套反应容器，然后分别加入上步制备的有机化硅酸盐矿物质，高速搅拌1h；分别加入1.6gNaOH，缓慢升温至90℃，加热回流3h；反应结束后，分别用乙酸调节pH呈中性，在80℃下减压脱水，加入适量无水乙醇调节粘度，然后出料，在50℃烘箱中烘干。

3)性能测试

按照国家标准GB5763-2008中《汽车用制动器衬片》中的冲击强度测试方法及摩擦测试方法对上步制备得到的改性酚醛树脂材料进行力学性能和摩擦性能的测定。

实验结果：见表1-表4

表1 三种改性酚醛树脂的力学性能测定结果

表2 蒙脱土改性酚醛树脂的摩擦性能

表3 高岭土改性酚醛树脂的摩擦性能

表4 蛭石改性酚醛树脂的摩擦性能

实验结论：

由上表可以看出，蒙脱土改性的酚醛树脂的抗压强度，冲击强度，洛氏硬度都优于高岭土和蛭石改性的酚醛树脂。在100～350℃范围内，蒙脱土改性的酚醛树脂的摩擦系数的稳定性，及250℃高温下的磨损率都优于其他两种改性树脂。说明蒙脱土改性的酚醛树脂的力学性能和摩擦性能均明显优于高岭土和蛭石改性的酚醛树脂。因此，本发明优选蒙脱土为酚醛树脂改性剂。3.蒙脱土有机改性剂的优选

研究了三种有代表性的有机改性剂，分别是属于阳离子表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、属于偶联剂的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和属于非离子表面活性剂的聚乙二醇(PEG)。按照上述“硅酸盐矿物质的有机改性”的操作方法，其中KH-560和聚乙二醇直接加入蒙脱土混悬液，分别制备了CTAB、KH-560和聚乙二醇改性的蒙脱土。

分别测定未改性钠基蒙脱土、上述CTAB、KH-560和聚乙二醇改性的蒙脱土的X-衍射图谱，测定2θ。各测试样品的X-衍射图谱见图2。未改性钠基蒙脱土的2θ为6.120°，而CTAB、KH-560和聚乙二醇改性蒙脱土的2θ分别为5.130°、5.450°、5.320°。利用Bragg方程2dsinθ＝λ计算硅酸盐片层之间的平均距离，其中d为硅酸盐片层之间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射线波长0.154nm。结果见表5。

表5 未改性和有机改性蒙脱土的硅酸盐片层间距

蒙脱土硅氧四面体片层结构层间距越大，其片层结构阻碍聚合物分子在热分解中产生的小分子运动的作用越强，从而能够更好地增强材料的热稳定性、提高材料的热分解温度。由表5的结果可以看出，有机改性的蒙脱土的片层间距都大于未改性蒙脱土。而有机改性剂插层后使蒙脱土的硅氧四面体层间距的变化幅度大小排序为：CTAB改性>聚乙二醇改性>KH560改性。故蒙脱土有机改性剂优选为CTAB和聚乙二醇，更优选为CTAB。

4.蒙脱土用量的优选

按照上述原位插层法制备改性酚醛树脂的方法，分别制备有机化蒙脱土含量为0、2％、3％、5％、7％、8％、10％的改性酚醛树脂。通过TG-DSC测定改性酚醛树脂的耐热性能。结果见表6。

表6 改性酚醛树脂的耐热性能测定结果

从上表可以看出，加入有机化蒙脱土，能够显著提高酚醛树脂的耐热性能。与未改性的酚醛树脂比较，改性后的酚醛树脂分解温度提高了35～97℃；尤其是有机化蒙脱土用量为3％～10％时，酚醛树脂的600℃质量剩余率提高了89％～312％。因此，有机化蒙脱土含量优选3％～10％，更优选3％～7％，最优选5％。

5.改性酚醛树脂用量的优选

原料组成：

有机化蒙脱土含量为5％的改性酚醛树脂：10％～20％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：10％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：20％；

硫酸钡：填至100％。

通过如下方法制备改性酚醛树脂含量为10％、12％、15％、17％、18％、20％的摩擦材料：

1.物料混和。将各组分原料按配比称量后，加入高速混合机中搅拌20min，得到组分均匀的混合原料。

2.热压成型。将混合好的物料放入模具，在150℃±5℃的温度和15MPa的压力下由热压机热压成型，热压过程中保压时间3～5min，保压前三分钟内需开模放气2～3次。

3.热处理。将热压成型的样片放入鼓风干燥箱中，缓慢升温至180℃，在180℃下保温12h进行热处理，冷却后得到摩擦材料成品。

同时，按照上述相同的步骤制备未改性酚醛树脂含量为15％的摩擦材料。

按照国家标准GB 7563-2008中的方法，对上面制备得到的摩擦材料进行摩擦性能测试，结果见表7-表13。

表7 未改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表8 10％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表9 12％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表10 15％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表11 17％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表12 18％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

表13 20％改性酚醛树脂摩擦材料的摩擦性能

结论：由表7-表13的摩擦性能可以看出，未改性的酚醛树脂基摩擦材料在100～350℃范围的升温摩擦系数低于0.28，而改性后的酚醛树脂基摩擦材料的摩擦系数要高于未改性的。其中，含量为12％～17％的改性酚醛树脂基摩擦材料的摩擦系数更高且稳定性更好，同时高温下的磨损率较低；含量为15％的改性酚醛树脂基摩擦材料的升温摩擦系数高于0.3，在100～350℃的波动平缓，在250℃以上高温下的磨损率低于0.8。综上，改性酚醛树脂优选含量为12％～17％，更优选含量为12％～15％，最优选的含量为15％。

6.增强材料的优选

按照表14的配方，制备不同增强材料配比的摩擦材料，其中改性树脂的有机化蒙脱土重量百分含量为7％。按照国家标准GB 7563-2008中的方法，对所制备得到的摩擦材料进行摩擦性能测试，结果见表14-表18。

表14 不同的增强材料配方(重量百分比，％)

表15 试样F1的摩擦性能

表16 试样F2的摩擦性能

表17 试样F3的摩擦性能

表18 试样F4的摩擦性能

结论：由表15-表18可以看出，在100～350℃范围内，试样F4的摩擦系数高于其他三种试样，且稳定性更好；而在250℃以上的高温时，试样F4的磨损率明显低于其他三种试样。所以优选的增强材料的配比为芳纶纤维：10％，铜纤维：10％，硫酸钙晶须：10％。

通过上述研究，本发明优选的技术方案是：

一种改性酚醛树脂，原料包括苯酚、甲醛、有机化蒙脱土、催化剂，通过原位插层法制备；催化剂选自氢氧化钠。

以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

苯酚：40％～42％；

甲醛：52％～53％；

有机化蒙脱土：3％～7％，最优选5％；

催化剂：1.6％～2％。

其中，催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和一水合氨中的一种或多种，优选为氢氧化钠。

有机化蒙脱土由有机改性剂和蒙脱土反应得到，所述有机改性剂与蒙脱土的质量比为1∶10～5∶10。

所述有机改性剂优选十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；更优选为十六烷基三甲基溴化铵。

本发明还提供一种含有上述改性酚醛树脂的摩擦材料；所述摩擦材料还包括增强材料、摩擦性能调节剂和填料。

优选的，所述增强材料选自芳纶纤维、铜纤维和硫酸钙晶须，所述摩擦性能调节剂选自石墨、二硫化钼和氧化铝，所述填料选自粉煤灰和硫酸钡；以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

本发明所述改性酚醛树脂：10％～20％；

芳纶纤维：5％～15％；

铜纤维：5％～15％；

硫酸钙晶须：5％～15％；

石墨：5％～10％；

二硫化钼：2％～5％；

氧化铝：1％～3％；

粉煤灰：15％～25％；

硫酸钡：填至100％。

更优选的，以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

本发明所述改性酚醛树脂：15％；

芳纶纤维：10％；

铜纤维：10％；

硫酸钙晶须：10％；

石墨：5％％；

二硫化钼：2％；

氧化铝：3％；

粉煤灰：20％；

硫酸钡：25％。

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1有机化蒙脱土的制备

取100g钠基蒙脱土溶于2500mL去离子水中在80℃恒温水浴中搅拌1h制成悬浮液；取30gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于1000mL去离子水中，再将该阳离子溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，于90℃恒温水浴中搅拌2h；静置24h，去除上清液；加入去离子水，90℃下搅拌1小时，静置24小时，去除上清液，直至上清液用硝酸银滴定至无沉淀，真空抽滤，滤饼在烘箱中干燥至恒重，研磨过200目筛。

实施例2原位插层法制备改性酚醛树脂

将79g苯酚、105g甲醛(质量比＝1∶1.3)混合放入反应容器中，然后加入10g实施例1制备的有机化蒙脱土，300rpm高速搅拌1h；加入3.2gNaOH，缓慢升温至90℃，加热回流3h；反应结束后，用乙酸调节pH呈中性，在80℃下减压脱水，加入适量无水乙醇调节粘度，然后出料，在50℃烘箱中烘干后研磨过筛。

实施例3一种摩擦材料

原料(重量百分比)：

实施例2制备的改性酚醛树脂：15％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：10％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：20％；

硫酸钡：填至100％；

其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。

通过如下方法制备：

1.物料混和。将各组分原料按配比称量后，加入高速混合机中搅拌20min，得到组分均匀的混合原料。

2.热压成型。将混合好的物料放入模具，在150℃±5℃的温度和15MPa的压力下由热压机热压成型，热压过程中保压时间3～5min，保压前三分钟内需开模放气2～3次。

3.热处理。将热压成型的样片放入鼓风干燥箱中，缓慢升温至180℃，在180℃下保温12h进行热处理，冷却后得到摩擦材料成品。

对比例1一种摩擦材料

原料(重量百分比)：

酚醛树脂(苯酚和甲醛的质量比为1:1.3)：15％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：10％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：20％；

硫酸钡：填至100％；

其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。

按照实施例3相同的步骤制备得到。

试验例1两种摩擦材料的性能比较

按照国家标准GB 7563-2008中的方法，对实施例3和对比例1的两种摩擦材料进行摩擦性能测试，结果见表19-表21：

表19 对比例1的摩擦材料摩擦测试结果

表20 实施例3的摩擦材料摩擦测试结果

表21 两种材料的力学性能测试结果

由以上测试结果可以看出，本发明所述的改性酚醛树脂为粘结剂的摩擦材料与未改性的摩擦材料比较，高温耐热性和耐磨性都有了明显的改善，表现为具有更稳定的摩擦系数、更好的抗热衰退性和耐磨性。同时改性树脂基摩擦材料(实施例3的摩擦材料)的机械性能得到大幅的提升。总之，本发明的摩擦材料的各方面性能都得到了改善。

实施例4有机化蒙脱土的制备

取125g钠基蒙脱土溶于2500mL去离子水中在70℃恒温水浴中搅拌3h制成悬浮液；取62.5gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于1250mL去离子水中，再将该阳离子溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，于70℃恒温水浴中搅拌3h；静置24h，去除上清液；加入去离子水，70℃下搅拌1小时，静置24小时，去除上清液，直至上清液用硝酸银滴定至无沉淀，真空抽滤，滤饼在烘箱中干燥至恒重，研磨过200目筛。

实施例5-9原位插层法制备改性酚醛树脂

按照表22准备各原料。按照实施例2的步骤制备得到目标产品。

表22 实施例5-9原料配比

实施例10-15一种摩擦材料

按照表23准备各原料,其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。。按照实施例3的步骤制备得到目标产品。

表23 实施例10-15原料配比

试验例2实施例10-15的摩擦材料的性能测定

按照国家标准GB 7563-2008中的方法，对实施例10-15制备的六种摩擦材料进行摩擦性能测试。主要摩擦性能参数见表24-表29。

表24 实施例10的摩擦材料摩擦测试结果

表25 实施例11的摩擦材料摩擦测试结果

表26 实施例12的摩擦材料摩擦测试结果

表27 实施例13的摩擦材料摩擦测试结果

表28 实施例14的摩擦材料摩擦测试结果

表29 实施例15的摩擦材料摩擦测试结果

实施例16一种汽车制动衬片

原料组成(重量百分含量)：

实施例2制备的改性酚醛树脂：15％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：10％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：20％；

硫酸钡：填至100％；

其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。

按照实施例3的制备步骤后，经本领域常规的砂纸打磨等机械加工制得。

实施例17一种汽车刹车片

组成：钢板和摩擦衬片。

制备方法：

1.钢板的制备。裁制钢板，对其进行表面处理并涂粘结剂。

2.摩擦衬片的制备配方如下：

实施例5制备的改性酚醛树脂：20％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：10％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：15％；

硫酸钡：填至100％；

其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。

按照实施例3的步骤制备得到。

3.成型。将制备好的钢板和摩擦衬片填入模具中，在200℃、15MPa下压制成型。

4.热处理。将成型好的刹车片在180℃下进行热处理。

实施例18一种汽车离合器片

组成：摩擦片、对偶片

1.制备方法：摩擦片的制备：

配方如下：

实施例9的改性酚醛树脂：15％，

芳纶纤维：10％，

铜纤维：10％，

硫酸钙晶须：10％，

二硫化钼：2％，

石墨：5％，

氧化铝：3％，

粉煤灰：25％；

硫酸钡：填至100％；

其中，芳纶纤维和铜纤维的长度为100～300μm。

按照实施例3的步骤制备得到。

2.摩擦片的后处理：将制得的摩擦片在压机上进行校平。

3.对偶片的制备：按照本领域常规的方法，采用软钢制备对偶片，并进行氮化热处理。

4.组装离合器片：将制得的摩擦片和对偶片组装成离合器片。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明做出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂，原料包括苯酚、甲醛、有机化蒙脱土、催化剂，通过原位插层法制备。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述改性酚醛树脂，以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

苯酚：40％～45％，优选40％～42％；

甲醛：50％～55％，优选52％～53％；

有机化蒙脱土：2％～9％，优选3％～7％，最优选5％；

催化剂：1％～3％，优选1.6％～2％；

优选的，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、一水合氨中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述有机化蒙脱土由有机改性剂和蒙脱土反应得到，所述有机改性剂与蒙脱土的质量比为1∶10～5∶10；通过如下方法制备：

蒙脱土悬浮液与所述有机改性剂混合，加热搅拌，静置，去除上清液，滤饼干燥至恒重，粉碎；

优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、_γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和聚乙二醇中的一种或多种；更优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；最优选的，所述有机改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求3所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，70～90℃搅拌制成40～50g/L的悬浮液；将所述有机改性剂与钠基蒙脱土悬浮液混合，70～90℃搅拌0.5～3小时；静置，去除上层清液；下层沉淀用去离子水反复洗涤；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土；

优选的，以十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂时，所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，70～90℃搅拌制成40～50g/L的悬浮液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，制成10～50g/L的溶液；将该溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，70～90℃搅拌0.5～3小时；静置，去除上层清液；下层沉淀用去离子水反复洗涤，直至硝酸银滴定上清液无沉淀；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土；

进一步优选的，以十六烷基三甲基溴化铵为有机改性剂时，所述有机化蒙脱土通过如下方法制备：

取钠基蒙脱土加入去离子水中，80℃下搅拌制成40g/L的悬浮液；取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，制成30g/L的溶液；将该溶液与钠基蒙脱土悬浮液混合，90℃下搅拌1小时；静置24小时，去除上清液；加入去离子水，90℃下搅拌1小时，静置24小时，去除上清液，直至硝酸银滴定上清液无沉淀；抽滤，在烘箱中80～100℃干燥至恒重，研磨过筛，得到有机化蒙脱土。

5.权利要求1至4中任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，包括原位插层反应：

苯酚、甲醛和所述有机化蒙脱土按照重量百分比加入反应容器，搅拌，加入催化剂，缓慢升温至80～100℃，加热回流反应2～5小时；反应结束，用乙酸调pH至中性，减压脱水，50～60℃烘干，粉碎；

优选的，所述原位插层反应的具体操作为：

苯酚、甲醛和所述有机化蒙脱土按照重量百分比加入反应容器，高速搅拌，转速200～300rpm，加入催化剂，缓慢升温至90℃，加热回流反应3小时；反应结束，用乙酸调pH至中性，减压脱水，加入适量无水乙醇调节粘度，出料，50℃烘箱烘干，研磨过200～320目筛。

6.一种含有权利要求1至4中任一项所述改性酚醛树脂，或含有根据权利要求5制备的改性酚醛树脂的摩擦材料；

优选的，所述摩擦材料还包括增强材料、摩擦性能调节剂和填料；其中，所述增强材料选自有机高分子纤维、金属纤维和晶须中的一种或多种，所述摩擦性能调节剂选自石墨、二硫化钼和氧化铝中的一种或多种，所述填料选自粉煤灰和/或硫酸钡；

优选的，所述有机高分子纤维和金属纤维的长度为100～300μm；

优选的，所述有机高分子纤维选自芳纶纤维和/或涤纶纤维；

优选的，所述金属纤维选自铜纤维和/或钢纤维；

优选的，所述晶须选自硫酸钙晶须和/或六钛酸钾晶须；

进一步优选的，所述增强材料选自芳纶纤维、铜纤维和硫酸钙晶须，所述摩擦性能调节剂选自石墨、二硫化钼和氧化铝，所述填料选自粉煤灰和硫酸钡。

7.根据权利要求6所述的摩擦材料，其特征在于：以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

改性酚醛树脂：10％～20％；

芳纶纤维：5％～15％；

铜纤维：5％～15％；

硫酸钙晶须：5％～15％；

石墨：5％～10％；

二硫化钼：2％～5％；

氧化铝：1％～3％；

粉煤灰：15％～25％；

硫酸钡：填至100％；

优选的，以原料总重量为基准，各组分的重量百分比为：

改性酚醛树脂：15％；

芳纶纤维：10％；

铜纤维：10％；

硫酸钙晶须：10％；

石墨：5％；

二硫化钼：2％；

氧化铝：3％；

粉煤灰：20％；

硫酸钡：25％。

8.权利要求6或7所述的摩擦材料的制备方法，包括配料、混料、热压成型、热处理；

优选的，所述摩擦材料的制备方法，具体操作为：

按照配方准备各原料组分，所有原料加入高速混合机中搅拌10～30min，将混合好的物料放入模具在120～180℃、10～20MPa下进行热压成型，保压3～5min，将成型的样片放入鼓风干燥箱，缓慢升温至160～200℃，保温10～20h进行热处理，最后得到摩擦材料成品；

进一步优选的，所述摩擦材料的制备方法，具体操作为：

按照配方准备各原料组分，所有原料加入高速混合机中搅拌20min，将混合好的物料放入模具在150℃、15MPa下进行热压成型，保压3～5min，将成型的样片放入鼓风干燥箱，缓慢升温至180℃，保温12h进行热处理，最后得到摩擦材料成品。

9.权利要求6或7所述的摩擦材料，根据权利要求8所述制备方法制备得到的摩擦材料在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片中的用途。

10.一种汽车制动衬片、汽车刹车片或离合器片，包括权利要求6或7所述的摩擦材料，或根据权利要求8所述制备方法制备得到的摩擦材料。