CN104086729B - 一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法。该二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，包含二甲苯甲醛树脂100份、苯酚50～100份、双酚A0～30份、多聚甲醛10～50份、催化剂0.1～2份、去离子水10～20份。本发明的二甲苯改性酚醛树脂具有固化温度低、固化速度快和固化时间短的优点，使用该二甲苯改性酚醛树脂制备的切水板具有优异的耐高温潮湿性能和耐摩擦磨损性能，作为精轧机用切水板，其使用寿命大大增长。

Description

一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种二甲苯改性酚醛树脂及其制备切水板的方法。

背景技术

由于酚醛树脂中的酚羟基是一个强极性基团，易吸水，而导致制品在高温潮湿条件使用时的机械强度大为下降。难以满足现代工业对材料在高温潮湿条件下的使用要求。因此对酚醛树脂提出了提高耐热性和高温潮湿条件下高性能化的要求。

通常在酚醛树脂中引入二甲苯甲醛树脂结构单元(称二甲苯改性酚醛树脂，或称酚改性二甲苯甲醛树脂)以改善酚醛树脂的耐高温潮湿性能等。二甲苯改性酚醛树脂是将二甲苯在酸性催化剂作用下，与甲醛合成二甲苯甲醛树脂，再与苯酚，甲醛反应形成一种热固性树脂。将二甲苯环的疏水性结构引进酚醛树脂的分子结构中，一方面使得酚醛树脂中酚羟基含量减少，另一方面使得酚醛树脂结构中的酚羟基受到二甲苯的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性，同时机械强度也大为提高。二甲苯改性酚醛树脂可与木粉、棉纤维、玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、碳纤维等复合制备复合材料，可在高热潮湿环境条件下使用。但二甲苯改性的酚醛树脂固化温度高，固化速度慢，固化时间长，使其应用受到很大限制；因此制备一种固化速度快的二甲苯改性酚醛树脂是十分必要的。

现有技术中公开了一种高分子量热塑性二甲苯甲醛树脂制备方法及其应用，该树脂几乎不含氧，是一种固体，可与木粉、棉纤维、玻璃纤维、碳纤维以及各种助剂复合制备复合材料，但制备工艺复杂、苛刻。现有技术中还公开了二甲苯甲醛树脂、苯酚、甲醛在草酸催化条件下制备酚改性二甲苯甲醛树脂的方法，但所获酚改性二甲苯甲醛树脂的固化温度高，固化时间长，其应用受到限制。到目前为止，将二甲苯改性的酚醛树脂与纤维复合所制备的复合材料并未用做精轧机的切水板。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种二甲苯改性酚醛树脂，该二甲苯改性酚醛树脂具有固化温度低、固化速度快和固化时间短的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，包括以下组分：

例如，苯酚的质量份可以为50份、60份、70份、80份、90份、100份，双酚A的质量份可以为0份、5份、10份、15份、20份、25份、30份，多聚甲醛的质量份可以为10份、20份、30份、40份、50份，催化剂的质量份可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份，去离子水的质量份可以为10份、12份、14份、16份、18份、20份。

一种包含上述二甲苯改性酚醛树脂的二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液，按质量份计，包含以下组分：

乌洛托品化学名称1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷，中文别名为六亚甲基四胺、四氮六甲环、六胺、胺仿、六次甲基四胺。

优选的，溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、丁酮和甲基异丁基酮中一种或至少两种的混合物，摩擦改性剂为石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅、氧化镁、氧化钙中一种或至少两种的混合物。

优选的，溶剂为甲苯和甲基异丁基酮的组合物。

优选的，催化剂为盐酸、草酸、对甲苯磺酸或一种或至少两种的混合物。

本发明另一方面提供一种使用上述二甲苯改性酚醛树脂制备切水板的方法，使用该制备方法制备的切水板具有优异的耐高温潮湿性能和耐摩擦磨损性能。

一种使用上述二甲苯改性酚醛树脂制备切水板的方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将二甲苯改性酚醛树脂100份、溶剂40～60份、乌洛托品14份、摩擦改性剂8～20份充分混合均匀制得二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液；

(2)将二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液预浸纤维布，经干燥设备烘干得预浸料；

(3)将预浸料裁剪后布置于两块钢板之间，在热压机两电机板间加热、加压使预浸料固化，然后冷却、脱模、加工热处理、机加工得到二甲苯改性酚醛树脂基复合材料切水板。

例如，溶剂的质量份可以为40份、45份、50份、55份、60份，摩擦改性剂可以为8份、12份、16份、20份。

优选的，制备二甲苯改性酚醛树脂的方法如下：

a.将加热融化的二甲苯甲醛树脂100份、熔化的苯酚50～100份、双酚A0～30份和去离子水10～20份加入反应釜中，加入催化剂0.1～3份的一半量，并缓慢加热至沸腾回流，然后在130～150℃下保持3～5小时；

b.降温，加入多聚甲醛10～50份，再加入剩余另一半量的催化剂，升温至130～150℃，保温1～3小时；

c.减压脱除未反应物和水即得到二甲苯改性酚醛树脂。

优选的，步骤(2)中纤维为玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、棉纤维和碳纤维中一种或至少两种的混合物，烘干设备温度为110～130℃，预浸料的挥发分不大于3％，预浸料中纤维的含量为50～55％。

优选的，步骤(3)中热压机加热温度为180～200℃，加压压力20～40MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，二甲苯甲醛树脂100份、苯酚50～100份、双酚A0～30份、多聚甲醛10～50份、催化剂0.1～2份、去离子水10～20份。本发明的二甲苯改性酚醛树脂具有固化温度低、固化速度快和固化时间短的优点，使用该二甲苯改性酚醛树脂制备的切水板具有优异的耐高温潮湿性能和耐摩擦磨损性能，作为精轧机用切水板，其使用寿命大大增长。

具体实施方式

下面分别结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中所涉及的原料均为市售。

实施例1：本实施例的二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，包含以下组分：

上述二甲苯改性酚醛树脂的制备方法如下：

将100克二甲苯甲醛树脂、100克苯酚、20克双酚A、10克去离子水、0.5克浓度为36％的盐酸加入反应釜中，缓慢加热至沸腾回流，保持180～300分钟，降温至90℃以下，加入40克浓度为36.5％多聚甲醛，第二次加入0.5克浓度为36％的盐酸，再加热至沸腾回流，反应60～100分钟，减压脱水，脱水终了温度为150℃，即得到固体二甲苯改性酚醛树脂。

上述实施例中，0.5克浓度为36％的盐酸经过换算得到盐酸实际为0.18克，40克浓度为36.5％多聚甲醛实际为14.6克。

本实施例的二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液，按质量份计，包含以下组分：

本实施例的二甲苯改性酚醛树脂-玻璃布复合材料切水板的制备方法如下：

称取100克上述制备的二甲苯改性酚醛树脂、30克甲苯、10克甲基异丁基酮、14克乌洛托品、10克氧化钙、10克氧化镁混合均匀即得到一种二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液；

将玻璃纤维布放入上述二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液中进行预浸，上胶量为49.5％，然后进入烘干设备烘干，烘干设备温度为125℃，烘干时间10～20分钟，预浸料的挥发分不大于3.0％，制得二甲苯改性酚醛树脂-玻璃纤维布预浸料；

将上述烘干的预浸料经裁剪、叠合装模、置于两个抛光的不锈钢板之间，放在热压机上温度为200℃下加热、压力20～30MPa下加压，并在此条件下保持1小时，经热压固化，然后冷却脱模、后处理即得一种二甲苯改性酚醛树脂-玻璃纤维布复合材料，经热处理、机加工得二甲苯改性酚醛树脂-玻璃布复合材料切水板。

实施例2：本实施例的不同之处在于，二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，包含以下组分：

上述二甲苯改性酚醛树脂的制备方法如下：

将40克二甲苯甲醛树脂、40克苯酚、10克去离子水、0.5克36％的盐酸加入反应釜中，缓慢加热至沸腾回流，保持180～300分钟，降温至90℃以下，加入40克36.5％多聚甲醛，第二次加入0.5克36％的盐酸，再加热至沸腾回流，反应60～100分钟，加入20克双酚A，反应30min，减压脱水，脱水终了温度为150℃，即得到固体二甲苯改性酚醛树脂。

上述实施例中，0.5克浓度为36％的盐酸经过换算得到盐酸实际为0.18克，40克浓度为36.5％多聚甲醛实际为14.6克。

除上述之外，二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液及其制备方法与实施例1相同。

实施例3：本实施例的不同之处在于，将盐酸0.36份改成甲苯磺酸醇为0.25份，将0.5克浓度为36％盐酸改为2.5克浓度为5％的对甲苯磺酸醇溶液，除此之外其它与实施例1相同。

上述实施例中，2.5克浓度为5％的对甲苯磺酸醇溶液经过换算对甲苯磺酸醇实际为0.125g。

实施例4：本实施例的二甲苯改性酚醛树脂，按质量份计，包含以下组分：

上述二甲苯改性酚醛树脂的制备方法如下：

将100克二甲苯甲醛树脂、100克苯酚、10克去离子水、2.5克浓度为5％的对甲苯磺酸醇溶液加入反应釜中，缓慢加热至135～150℃，保持180～300分钟，降温至80℃以下，加入40克浓度为36.5％的多聚甲醛，第二次加入2.5克浓度为5％对甲苯磺酸醇，再加热至100℃，在回流下反应60～100分钟，加入20克双酚A，减压脱水，脱水温度升至150℃放料，即得到固体二甲苯改性酚醛树脂。

上述实施例中，2.5克浓度为5％的对甲苯磺酸醇溶液经过换算对甲苯磺酸醇实际为0.125g，40克浓度为36.5％的多聚甲醛经过换算多聚甲醛实际为14.6克。

除上述之外，其他与实施例1相同。

将实施例1～4中得到的二甲苯改性酚醛树脂与传统的酚改性二甲苯甲醛树脂(对比例1)测定固化温度、固化活化能、在120℃、135℃、150℃、165℃下的固化时间，结果如下表：

过上表可以看出本发明的二甲苯改性酚醛树脂与传统的酚改性二甲苯甲醛树脂相比具有固化温度低、固化速度快和固化时间短的优点，

将实施例1～4中得到的二甲苯改性酚醛树脂-玻璃布复合材料切水板和现有的酚醛树脂-棉布基复合材料切水板(对比例2)进行试用一个检修周期，发现实施例1～4的切水板磨损较小且均匀，耐温性能优良，无烤焦现象，其使用寿命可达2～3月，而对比例2的切水板磨损较大，部分烤焦，使用寿命为1～3周。

本发明的二甲苯改性酚醛树脂具有固化温度低、固化速度快和固化时间短的优点，使用该二甲苯改性酚醛树脂制备的切水板具有优异的耐高温潮湿性能和耐摩擦磨损性能，其使用寿命大大增长。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种使用二甲苯改性酚醛树脂制备切水板的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将二甲苯改性酚醛树脂100份、溶剂40～60份、乌洛托品14份、摩擦改性剂8～20份充分混合均匀制得二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液；

(2)将二甲苯改性酚醛树脂浸渍溶液预浸纤维布，经干燥设备烘干得预浸料；

(3)将预浸料裁剪后布置于两块钢板之间，在热压机两电机板间加热、加压使预浸料固化，然后冷却、脱模、加工热处理得到二甲苯改性酚醛树脂基复合材料切水板。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、丁酮和甲基异丁基酮中一种或至少两种的混合物，所述摩擦改性剂为石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅、氧化钙、氧化镁中一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二甲苯改性酚醛树脂制备方法如下：

a.按质量份计，将加热融化的二甲苯甲醛树脂100份、熔化的苯酚50～100份、双酚A0～30份和去离子水10～20份加入反应釜中，加入催化剂0.1～2份的一半量，并缓慢加热至沸腾回流；

b.降温，加入多聚甲醛10～50份，再加入剩余另一半量的催化剂；

c.减压脱除未反应物和水即得到二甲苯改性酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纤维为玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、棉纤维和碳纤维中一种或至少两种的混合物，烘干设备温度为110～130℃，预浸料的挥发分不大于3％，预浸料中纤维的含量为50～55％。