CN109651758B - 一种改性酚醛树脂及其制备方法、改性酚醛树脂板材 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料改性的技术领域，提供一种改性酚醛树脂及其制备方法、改性酚醛树脂板材，改性酚醛树脂采用包括以下各组分的原料反应制得：以各组分的总重量为100wt％计，20～30wt％硅钼改性剂，70～80wt％纳米蒙脱土‑酚醛树脂；所述硅钼改性剂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，10～15wt％苯基三甲氧基硅烷，5～10wt％甲基三甲氧基硅烷，0.5～1wt％碱性催化剂碳酸钾，20～25wt％苯乙烯溶剂，10～15wt％水，35～50wt％钼的化合物。本发明能明显改善酚醛树脂的耐热性、耐腐蚀性和力学性能，同时保持较大的抗摩擦系数。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法、改性酚醛树脂板材

技术领域

本发明属于高分子材料改性的技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法、防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材。

背景技术

利用准格尔煤田“高铝、富镓”优势，采用循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺的技术已经有报道。在“一步酸溶法”的工艺阶段，部分工况条件较为苛刻：如高流速的液固双相体工况(如罐体内部挡板等)、含酸的液固双相工况(如沉降分离槽体)、含酸的高温高压工况(如溶出后槽)等。这些工况不但含有腐蚀性的酸性物质、同时还具有固相(SiO₂、粉煤灰渣)、液相(氯化铝溶液)、气相(高温水蒸气及挥发性HCl)等多相介质共存的特征，致使与工况条件直接接触的设备板材及内衬防腐材料，会受到物理冲蚀、高温化学腐蚀及磨损的现象明显。

目前，中试设备中的板材及内衬防腐材料大多采用酚醛树脂基的玻璃钢材料。酚醛树脂由于具有耐热性较好、力学强度高、热性能稳定等优点，应用比较广泛。但是，“一步酸溶法”苛刻的工况条件对高性能酚醛树脂提出了新的要求，如，抗较高温度下的物理冲蚀及磨蚀，耐较高温度下的化学腐蚀等。如何使酚醛树脂板材能明显改善其耐热性、耐腐蚀性和力学性能，保持较大的抗摩擦系数，对于满足“一步酸溶法”的工况要求具有深远的影响和意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有酚醛树脂板材性能不能满足要求的问题，提供一种改性酚醛树脂及其制备方法、防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材，所制得的改性酚醛树脂板材能明显改善酚醛树脂的耐热性、耐腐蚀性和力学性能，同时保持较大的抗摩擦系数。

为了实现上述目的，本发明提供一种改性酚醛树脂，采用包括以下各组分的原料反应制得：以各组分的总重量为100wt％计，

硅钼改性剂 20～30wt％，

纳米蒙脱土-酚醛树脂 70～80wt％；

其中，所述硅钼改性剂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

根据本发明提供的改性酚醛树脂，优选地，所述钼的化合物选自硫化钼和/或氯化钼。

更优选地，所述钼的化合物为粒径小于等于70μm的粉末，进一步优选为粒径30～70μm的粉末。

根据本发明提供的改性酚醛树脂，优选地，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

甲醛 30～60wt％，

苯酚 15～30wt％，

纳米蒙脱土 20～40wt％。

本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、碱性催化剂碳酸钾和苯乙烯溶剂以及水接触进行反应，再在反应体系中加入钼的化合物搅拌混合，即得硅钼改性剂；

2)按比例将所得硅钼改性剂和所述纳米蒙脱土-酚醛树脂搅拌混合，再在140～160℃温度下固化，得到所述的改性酚醛树脂。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂由包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

甲醛 30～60wt％，

苯酚 15～30wt％，

纳米蒙脱土 20～40wt％；

所述纳米蒙脱土-酚醛树脂的制备过程包括：按比例将甲醛、苯酚和纳米蒙脱土搅拌混合，优选搅拌时间为0.5～1h；通过氨水调节反应体系的pH值为7～8，升温至80～95℃进行反应，优选反应时间为1.5～2h；再减压脱水后制得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。

更优选地，所述减压脱水的工艺条件包括：温度为75～80℃，真空度为5～8Kpa。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)中，所述反应在加热条件下进行，反应温度为75～90℃，加热回流时间为12～24h；在反应体系中加入钼的化合物后，搅拌混合时间为1～2h。

优选地，步骤2)中，搅拌混合的时间为0.5～1h，固化的时间为2～3h。

本发明的另一个目的在于，还提供一种防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材，以改性酚醛树脂为原材经过热压成型工艺制得；所述改性酚醛树脂为如上所述的的改性酚醛树脂，或者如上所述的制备方法制得的改性酚醛树脂。

根据本发明提供的改性酚醛树脂板材，优选地，所述热压成型工艺包括热压过程和热处理过程；

更优选地，所述热压过程的温度为150～160℃，压力为20～25MPa，时间为15～20分钟；

更优选地，所述热处理过程的温度为150～165℃，时间为3～4小时。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：

(1)本发明采用含甲基或苯基的有机硅作为改性剂成分，增加了主体结构的分解温度，同时使改性后的酚醛树脂固化后的交联度上升，这能明显改善酚醛树脂的耐热性、耐腐蚀性和力学性能；

(2)本发明采用钼的化合物材料作为改性剂成分，能使酚醛树脂材料的耐冲蚀及磨蚀的能力提高，保持较大的抗摩擦系数，同时具有较高的耐热性；

(3)本发明采用纳米厚度的硅酸盐片的蒙脱土，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，并靠共用氧原子而形成的层状结构；苯酚与甲醛在聚合反应时加入纳米蒙脱土，使反应生成聚合物的同时也发生了插层聚合，即苯酚单体可以进入纳米蒙脱土的硅酸盐片层之间，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，提高酚醛树脂材料的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及液相阻隔性能等，从而起到增强其综合物理性能及改善其物料的加工性能。

附图说明

图1为对比例1-3和实施例1-3的酚醛树脂板材所对应鼓泡失效的时间曲线图。

图2为实施例1的改性酚醛树脂板材挂片的扫描图片(挂片测试前)。

图3为实施例1的改性酚醛树脂板材挂片的扫描图片(挂片测试后)。

上述图1中：

对比例1、2、3和实施例1、2、3分别对应图1中的曲线1、2、3、4、5、6。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

在本发明的一种示例中，所述改性酚醛树脂采用包括以下各组分的原料反应制得：以各组分的总重量为100wt％计，

硅钼改性剂 20～30wt％，

例如，22wt％、25wt％、28wt％；

纳米蒙脱土-酚醛树脂 70～80wt％；

例如，72wt％、75wt％、78wt％；

其中，所述硅钼改性剂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

苯基三甲氧基硅烷 10～15wt％，

例如，12wt％、13wt％、14wt％；

甲基三甲氧基硅烷 5～10wt％，

例如，6wt％、7wt％、8wt％；

碱性催化剂碳酸钾 0.5～1wt％，

例如，0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％；

苯乙烯溶剂 20～25wt％，

例如，22wt％、23wt％、24wt％；

水 10～15wt％，

例如，12wt％、13wt％、14wt％；

钼的化合物 35～50wt％；

例如，38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％。

根据本发明提供的改性酚醛树脂，优选地，所述钼的化合物选自硫化钼和/或氯化钼。

更优选地，所述钼的化合物为粒径小于等于70的粉末；进一步优选为30～70μm的粉末，例如，35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm。选择该尺寸的钼化物，可以充分地改性酚醛树脂，提高其耐磨、耐热性。

根据本发明提供的改性酚醛树脂，优选地，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

甲醛 30～60wt％，

例如，35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％；

苯酚 15～30wt％，

例如，18wt％、20wt％、25wt％、28wt％；

纳米蒙脱土 20～40wt％，

例如，25wt％、30wt％、35wt％。

在本发明的一些示例中，如上所述的改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、碱性催化剂碳酸钾和苯乙烯溶剂以及水接触进行反应，再在反应体系中加入钼的化合物搅拌混合，优选搅拌时间1～2h，即得硅钼改性剂；在优选实施方式中，步骤1)中苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、碱性催化剂碳酸钾和苯乙烯溶剂以及水接触并在加热条件下进行反应，其反应温度为75～90℃，加热回流时间为12～24h。

2)按比例将所得硅钼改性剂和所述纳米蒙脱土-酚醛树脂搅拌混合，优选搅拌混合的时间0.5～1h，再在140～160℃温度下固化，优选固化的时间为2～3h，得到所述的改性酚醛树脂。

在本发明的一些示例中，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂的制备过程包括：按如上所述的比例将甲醛、苯酚和纳米蒙脱土搅拌混合均匀，优选搅拌时间为0.5～1h；通过氨水调节反应体系的pH值为7～8，升温至80～95℃进行反应，优选反应时间为1.5～2h；再减压脱水后制得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。更优选地，所述减压脱水的工艺条件包括：温度为75～80℃，真空度为5～8Kpa。

一种防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材，是以如上所述的改性酚醛树脂或者如上所述的制备方法制得的改性酚醛树脂为原材经过热压成型工艺制得。

在优选实施方式中，所述热压成型工艺包括热压过程和热处理过程。所述热压过程为本领域常用的操作即可实现；优选地，所述热压过程的温度为150～160℃，压力为20～25MPa，时间为15～20分钟；所述热处理过程为本领域常用的操作即可实现；优选地，所述热处理过程的温度为150～165℃，时间为3～4h。

原料来源：

苯基三甲氧基硅烷(广州双桃精细化工有限公司)，

甲基三甲氧基硅烷(浙江衢州正邦有机硅有限公司)，

碳酸钾(常州市先正化工有限公司)，

苯乙烯(常州市武进临川化工有限公司)，

硫化钼(泰安卓科工贸有限公司)、氯化钼(杭州品高化工有限公司)，

甲醛(山东旭晨化工科技有限公司)，

苯酚(广东广元化工厂)，

纳米蒙脱土(灵寿县奥太矿产品加工厂)，

氨水(太原市安业化工有限公司)，

普通酚醛板材(广州康宁贝特树脂板材厂)。

实施例1

(1)硅钼改性剂的制备：在常温下把苯基三甲氧基硅烷10质量份、甲基三甲氧基硅烷10质量份、碱性催化剂碳酸钾1质量份和苯乙烯溶剂20质量份搅拌混合均匀，并缓慢加水10质量份，待加水完毕，升温至80℃，加热回流20h；待反应完毕后，静置冷却至室温，再加入粒径尺寸为45μm硫化钼49质量份搅拌混合，搅拌2h，即得硅钼改性剂。

(2)纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液的制备：将甲醛40质量份、苯酚20质量份加入三口瓶中，加入纳米蒙脱土40质量份搅拌混合1h；通过氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至80℃进行反应，反应1.5h后，在75℃、真空度为8Kpa下减压脱水；待脱水量稳定后，制得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。

(3)将20质量份所得的硅钼改性剂和80质量份所得的纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液搅拌混合1h，并在145℃的烘箱中固化2.5h，即得到所述的改性酚醛树脂。

(4)以所得的改性酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度150℃，热压压力25MPa，热压时间15分钟；再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度165℃，热处理时间3小时，得到防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材。

实施例2

(1)硅钼改性剂的制备：在常温下把苯基三甲氧基硅烷15质量份、甲基三甲氧基硅烷5质量份、碱性催化剂碳酸钾1质量份和苯乙烯溶剂25质量份搅拌混合均匀，并缓慢加水15质量份，待加水完毕，升温至90℃，加热回流15h；待反应完毕后，静置冷却至室温，再加入粒径尺寸为55μm氯化钼39质量份，搅拌混合1.5h后，即得硅钼改性剂。

(2)纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液的制备：将甲醛50质量份、苯酚25质量份加入三口瓶中，加入纳米蒙脱土25质量份搅拌混合0.5h，采用氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至90℃进行反应；反应1.5h后，在80℃、真空度为8Kpa下减压脱水，待脱水量稳定后，制出纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。

(3)将30质量份所得的硅钼改性剂和70质量份所得的纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液搅拌混合1h，再在150℃的烘箱中固化3h，即得到所述的改性酚醛树脂。

(4)以改性酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度160℃，热压压力20MPa，热压时间15分钟，再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度150℃，热处理时间3.5小时，得到防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材。

实施例3

(1)硅钼改性剂的制备：在常温下把苯基三甲氧基硅烷12质量份、甲基三甲氧基硅烷8质量份、碱性催化剂碳酸钾0.5质量份和苯乙烯溶剂20质量份搅拌混合均匀，并缓慢加水15质量份，待加水完毕，升温至75℃，加热回流24h；待反应完毕后，静置冷却至室温，加入粒径尺寸为60μm的硫化钼与氯化钼的混合物(硫化钼与氯化钼各占50wt％)44.5质量份，搅拌1.5h，即得硅钼改性剂。

(2)纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液的制备：将甲醛55质量份、苯酚25质量份加入三口瓶中，加入纳米蒙脱土20质量份搅拌混合1h；采用氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至85℃进行反应，反应2h后，在80℃、真空度为8Kpa下减压脱水；待脱水量稳定后，制出纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。

(3)将25质量份所得的硅钼改性剂和75质量份所得的纳米蒙脱土-酚醛树脂搅拌混合1h，再在160℃的烘箱中固化2h，即得到所述的改性酚醛树脂。

(4)以所得改性酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度155℃，热压压力25MPa，热压时间15分钟；再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度160℃，热处理时间3小时，得到防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材。

对比例1

将甲醛50质量份、苯酚50质量份加入三口瓶中搅拌混合0.5h，通过氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至90℃进行反应；反应1.5h后，在80℃、真空度为8Kpa下减压脱水，待脱水量稳定后，制得酚醛树脂溶液；再将所得酚醛树脂溶液在150℃的烘箱中固化3h，即得到酚醛树脂。

以所得的酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度160℃，热压压力20MPa，热压时间15分钟；再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度150℃，热处理时间3.5小时，得到酚醛树脂板材。

对比例2(未做硅钼改性)

将甲醛40质量份、苯酚20质量份加入三口瓶中，加入纳米蒙脱土40质量份搅拌混合1h，通过氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至80℃进行反应；反应1.5h后，在75℃、真空度为8Kpa下减压脱水，待脱水量稳定后，制得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液；再将所得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液在145℃的烘箱中固化2.5h，即得到纳米蒙脱土-酚醛树脂。

以所得的纳米蒙脱土-酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度150℃，热压压力25MPa，热压时间15分钟；再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度165℃，热处理时间3小时，得到酚醛树脂板材。

对比例3(未做纳米蒙脱土改性)

(1)硅钼改性剂的制备：在常温下把苯基三甲氧基硅烷10质量份、甲基三甲氧基硅烷10质量份、碱性催化剂碳酸钾1质量份和苯乙烯溶剂20质量份搅拌混合均匀，并缓慢加水10质量份；待加水完毕后，升温至80℃，加热回流20h；待反应完毕后，静置冷却至室温，再加入硫化钼49质量份搅拌混合，搅拌2h，即得硅钼改性剂。

(2)酚醛树脂溶液的制备：将甲醛67质量份、苯酚33质量份加入三口瓶中搅拌1h，通过氨水调节反应体系的pH值为7～8之间，升温至75℃进行反应；反应2h后，在75℃、真空度为8Kpa下减压脱水，待脱水量稳定后，制得酚醛树脂溶液。

(3)将所得的硅钼改性剂20质量份和所得酚醛树脂溶液80质量份搅拌混合1h，并在145℃的烘箱中固化2.5h，即得到改性酚醛树脂。

(4)以所得的改性酚醛树脂作为原材进行热压成型，热压工艺为：热压温度150℃，热压压力25MPa，热压时间15分钟；再将该压制而成的板材进行热处理，热处理温度165℃，热处理时间3小时，得到改性酚醛树脂板材。

<性能测试>

对各实施例和对比例的酚醛树脂板材进行密封高压、高温及腐蚀磨损的动态工况下的梯度渗透实验研究。该研究通过对板材在多相流介质及高温高压条件下鼓泡失效时间的测试，可得出材料耐高温、抗冲击、耐磨性及液相阻隔性等综合性能指标结果，测试过程中所用挂片(通过酚醛树脂板材制得)的实验工况条件如表1。

表1测试挂片的实验工况条件

实施例1-3和对比例1-3的酚醛树脂板材进行测试后，渗透导致板材鼓泡失效的时间曲线见图1。通过图1的结果可知，本发明技术方案所得改性酚醛树脂板材在不同挂片厚度的鼓泡失效时间均比对比例1-3的要长，说明本发明所得改性酚醛树脂耐高温、抗冲击、耐磨性及液相阻隔性等综合性能指标较优异。

由图1可知，在高温、高压及高酸腐的料浆物理磨蚀工况下，实施例1(曲线4)在不同厚度尺寸下鼓泡失效所持续的时间最长，表明其所具有的耐高温、耐酸腐、耐磨蚀及耐冲击综合性能最优。

实施例1所得酚醛树脂实验前后的表面形貌图见图2、图3。由图2和图3可知，从实施例1实验前后的表面形貌图对比可知，其表面结构组织未发生明显变化，表明高温、高压及高酸腐磨蚀工况对其结构组成未产生较大影响。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (8)

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，采用包括以下各组分的原料反应制得：以各组分的总重量为100wt％计，

硅钼改性剂 20～30wt％，

纳米蒙脱土-酚醛树脂 70～80wt％；

其中，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

甲醛 30～60wt％，

苯酚 15～30wt％，

纳米蒙脱土 20～40wt％；

所述硅钼改性剂采用包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

所述钼的化合物选自硫化钼和/或氯化钼；

所述钼的化合物为粒径小于等于70μm的粉末。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述钼的化合物为粒径30～70μm的粉末。

3.一种如权利要求1-2中任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按比例将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、碱性催化剂碳酸钾和苯乙烯溶剂以及水接触进行反应，再在反应体系中加入钼的化合物搅拌混合，即得硅钼改性剂；

2)按比例将所得硅钼改性剂和所述纳米蒙脱土-酚醛树脂搅拌混合，再在140～160℃温度下固化，得到所述的改性酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述纳米蒙脱土-酚醛树脂由包括如下重量百分比的各反应原料制备得到：以各反应原料的总重量为100wt％计，

甲醛 30～60wt％，

苯酚 15～30wt％，

纳米蒙脱土 20～40wt％；

所述纳米蒙脱土-酚醛树脂的制备过程包括：按比例将甲醛、苯酚和纳米蒙脱土搅拌混合，搅拌时间为0.5～1h；通过氨水调节反应体系的pH值为7～8，升温至80～95℃进行反应，反应时间为1.5～2h；再减压脱水后制得纳米蒙脱土-酚醛树脂溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述减压脱水的工艺条件包括：温度为75～80℃，真空度为5～8KPa。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应在加热条件下进行，反应温度为75～90℃，加热回流时间为12～24h；在反应体系中加入钼的化合物后，搅拌混合时间为1～2h；

步骤2)中，搅拌混合的时间为0.5～1h，固化的时间为2～3h。

7.一种防酸腐蚀-耐高温磨蚀的改性酚醛树脂板材，其特征在于，以改性酚醛树脂为原材经过热压成型工艺制得；

所述改性酚醛树脂为如权利要求1-2中任一项所述的改性酚醛树脂，或者如权利要求3-6中任一项所述的制备方法制得的改性酚醛树脂。

8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂板材，其特征在于，所述热压成型工艺包括热压过程和热处理过程；

所述热压过程的温度为150～160℃，压力为20～25MPa，时间为15～20分钟；

所述热处理过程的温度为150～165℃，时间为3～4小时。

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