CN116497476A - 含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,包括制备雪莲活性成分,制备涤纶母粒,包覆母粒,纺丝;其中,制备雪莲活性成分为将雪莲花清洗干净后,置于30‑35℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠混合均匀,然后进行冷冻真空干燥后在60‑70℃下保温1‑1.5h,得到干燥的雪莲花;再将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶混合均匀后进行振动研磨破壁,得到雪莲活性成分;制备的涤纶大生物纤维既能克服涤纶吸水性低、透气性差、染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺点,又不影响涤纶本身的抗皱能力,机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法,属于涤纶技术领域。
背景技术
涤纶,又叫聚酯纤维,是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维,简称PET纤维,属于高分子化合物,于1941年发明,是当前合成纤维的第一大品种。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好,具有较高的强度与弹性恢复能力,其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛。
但是,涤纶和天然纤维相比存在吸水性低、透气性差、染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺点,为了改善这些缺点,通常采用的方法有:添加有亲水基团的单体或低聚体聚乙二醇等进行共聚,能提高纤维的吸湿率;添加具有抗静电性能的单体进行共聚,可以提高纤维的抗静电和抗沾污性能;添加含磷、含卤素和锑的化合物以改善纤维耐燃烧性能;与亲染料基团的单体(如磺酸盐等)进行共聚,以改善纤维的染色性能。
但是上述化学方法都是在共聚过程中加入各种单体或化合物,很容易影响生产过程中的聚合度和制备的涤纶的稳定性,也有通过物料方法进行改性,例如与其他高聚物复合纺丝,但是生产工艺复杂,容易影响纤维强度。所以,寻找一种涤纶纤维的生产方法,既能克服涤纶吸水性低、透气性差、染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺点,又不影响涤纶本身的抗皱能力,机械强度,是现在急需解决的技术问题。
专利CN110318147B公开了一种抗菌功能阳离子涤纶混纺面料及其制备工艺,制备工艺为将抗菌功能阳离子涤纶混纺纱线进行织造制得抗菌功能阳离子涤纶混纺面料,抗菌功能阳离子涤纶混纺纱线是通过先将等离子体处理后的阳离子涤纶、棉纤维和壳聚糖纤维分别进行梳理,再混合后依次进行并条、粗纱、细纱和络筒工序制得的;该专利的不足:制备的涤纶混纺面料不抗皱。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法,实现以下发明目的:既能克服涤纶吸水性低、透气性差、染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺点,又不影响涤纶本身的抗皱能力,机械强度。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,包括制备雪莲活性成分, 制备涤纶母粒, 包覆母粒,纺丝。
所述制备雪莲活性成分,将雪莲花清洗干净后,置于30-35℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为55-60:2-3:0.5-1混合均匀,然后置于中进行冷冻真空干燥机中,控制真空度为0.025-0.03MPa,在温度为-35℃到-25℃下冷冻3-4h后,缓慢将温度升高至60-70℃,控制升温速度为2-3℃/min,然后在60-70℃下保温1-1.5h,得到干燥的雪莲花;将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶按照质量比为50-55:1-2:0.5-1混合均匀后,置于振动研磨破壁机中,在室温下进行研磨破壁,研磨破壁时间为1-2h,破壁结束后置于50-60℃下静置20-30min,得到雪莲活性成分;
所述振动研磨破壁机的振动频率为800-900cpm,振动幅度为4.5-6mm;
所述纤维素酶为市售产品,纤维素酶的活性为120-130U/g。
所述制备涤纶母粒,将对苯二甲酸,乙二醇,改性钛硅分子筛催化剂和活性炭加入到反应釜中,将反应釜的搅拌速度控制到350-400rpm,反应釜的温度控制到60-70℃,反应2-3h后,加入亚硫酸氢铵和二碳酸二异丁酯,继续反应40-60min后得到初级产物,将初级产物置于烘箱中,在50-60℃下烘1.5-2h,然后将烘干后的初级产物与氮化硅粉末一起加入到同向双螺杆挤出机中,从同向双螺杆挤出机中挤出后得到涤纶母粒。
所述同向双螺杆挤出机的螺杆直径为20-22mm,长径比为30-40:1,主机转速为80-90Hz,投料机转速为30-35Hz,切粒为水冷切粒,第一段的挤出温度为300-305℃,第二段的挤出温度为290-295℃,第三段的挤出温度为280-285℃,第四段的挤出温度为270-275℃,第五段的挤出温度为260-265℃,第六段的挤出温度为250-255℃,第七段的挤出温度为240-245℃。
所述制备涤纶母粒中的原料,按重量份计,包括:52-56份对苯二甲酸,18-20份乙二醇, 0.5-0.8份改性钛硅分子筛催化剂,2-3份活性炭,1-2份亚硫酸氢铵,0.2-0.5份而碳酸二异丁酯,3-5份氮化硅粉末。
所述改性钛硅分子筛催化剂的制备方法为:将钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠混合均匀后得到混合液,然后将混合液与钛硅分子筛TS-1混合均匀后,在60-70℃下进行红外照射改性,控制红外照射改性的波长为800-900nm,红外照射改性的时间为1.5-2h,红外照射改性结束得到改性钛硅分子筛催化剂。
其中,钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠的质量比为20-25:30-35:2-5:0.2-0.5:1-2。
所述包覆母粒,将雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀后得到活性因子,将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4-4.2进行混合,然后在45-50℃下进行微波振荡,控制微波振荡的功率为320-350W,微波振荡的时间为1-1.5h,微波振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.08-0.09MPa,温度为50-55℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
其中,雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇按照质量比:15-16:2-3:0.2-0.5:30-40。
所述纺丝,对包覆后的涤纶母粒进行熔融纺丝,纺丝温度为280-290℃,纺丝速度为3200-3400m/min,拉伸倍数为3.5-3.75倍,风温为35-36℃,风速为2.4-2.5m/s,纺丝结束后得到涤纶大生物纤维。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明制备的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备雪莲活性成分步骤中进行冷冻真空干燥,能够提高吸水率和蒸发速率,本发明制备的涤纶大生物纤维的吸水率为120-125%,蒸发速率为0.68-0.75g/h;
(2)本发明制备的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备雪莲活性成分步骤中进行冷冻真空干燥,能提高涤纶大生物纤维的强度,本发明制备的涤纶大生物纤维的断裂强度能达到3.8-4.2cN/dex,断裂伸长率能达到142-147%;
(3)由本发明的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备涤纶母粒步骤中使用钛硅分子筛TS-1和在包覆母粒步骤中使用机械振荡代替微波振荡,能提高抗皱性,由本发明的涤纶大生物纤维制备的面料,急弹性回复角能达到224.5°-228.7°,缓弹性回复角能达到248.4°-250.5°;
(4)由本发明的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在包覆母粒步骤中使用机械振荡代替微波振荡,能提高透气性,由本发明的涤纶大生物纤维制备的面料,透气率能达到783-814mm/s;
(5)由本发明的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备雪莲活性成分步骤中进行冷冻真空干燥,能提高染色性和染色色牢度,由本发明的涤纶大生物纤维制备的面料,灰卡能达到5级,色牢度能达到4.5-5级;
(6)由本发明的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备雪莲活性成分步骤中进行冷冻真空干燥和在包覆母粒步骤中使用机械振荡代替微波振荡,能提高抗起球起毛能力,经过60000次磨损,仍无损伤;
(7)由本发明的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维,通过在制备雪莲活性成分步骤中进行冷冻真空干燥和在制备涤纶母粒步骤中使用钛硅分子筛TS-1,能提高抗沾污能力,拒油等级能达到4级。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,具体为:
1.制备雪莲活性成分:将雪莲花清洗干净后,置于30℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为55:2:0.5混合均匀,然后置于中进行冷冻真空干燥机中,控制真空度为0.025MPa,在温度为-35℃下冷冻3h后,缓慢将温度升高至60℃,控制升温速度为2℃/min,然后在60℃下保温1h,得到干燥的雪莲花;将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶按照质量比为50:1:0.5混合均匀后,置于振动研磨破壁机中,在室温下进行研磨破壁,控制振动研磨破壁机的振动频率为800cpm,振动幅度为4.5mm,研磨破壁时间为1h,破壁结束后置于50℃下静置20min,得到雪莲活性成分;
所述纤维素酶为市售产品,纤维素酶的活性为120U/g。
2.制备涤纶母粒:将对苯二甲酸,乙二醇,改性钛硅分子筛催化剂和活性炭加入到反应釜中,将反应釜的搅拌速度控制到350rpm,反应釜的温度控制到60℃,反应2h后,加入亚硫酸氢铵和二碳酸二异丁酯,继续反应40min后得到初级产物,将初级产物置于烘箱中,在50℃下烘1.5h,然后将烘干后的初级产物与氮化硅粉末一起加入到同向双螺杆挤出机中,控制同向双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm,长径比为30:1,主机转速为80Hz,投料机转速为30Hz,切粒为水冷切粒,第一段的挤出温度为300℃,第二段的挤出温度为290℃,第三段的挤出温度为280℃,第四段的挤出温度为270℃,第五段的挤出温度为260℃,第六段的挤出温度为250℃,第七段的挤出温度为240℃,从同向双螺杆挤出机中挤出后得到涤纶母粒。
所述制备涤纶母粒中的原料,按重量份计,包括:52份对苯二甲酸,18份乙二醇,0.5份改性钛硅分子筛催化剂,2份活性炭,1份亚硫酸氢铵,0.2份而碳酸二异丁酯,3份氮化硅粉末。
所述改性钛硅分子筛催化剂的制备方法为:将钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠按照质量比为20:30:2:0.2:1混合均匀后得到混合液,然后将混合液与钛硅分子筛TS-1混合均匀后,在60℃下进行红外照射改性,控制红外照射改性的波长为800nm,红外照射改性的时间为1.5h,红外照射改性结束得到改性钛硅分子筛催化剂。
3.包覆母粒:将雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇按照质量比15:2:0.2:30混合均匀后得到活性因子,将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4进行混合,然后在45℃下进行微波振荡,控制微波振荡的功率为320W,微波振荡的时间为1h,微波振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.08MPa,温度为50℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
4.纺丝:对包覆后的涤纶母粒进行熔融纺丝,纺丝温度为280℃,纺丝速度为3200m/min,拉伸倍数为3.5倍,风温为35-36℃,风速为2.4m/s,纺丝结束后得到涤纶大生物纤维。
实施例2
含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,具体为:
1.制备雪莲活性成分:将雪莲花清洗干净后,置于32℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为57:2.5:0.7混合均匀,然后置于中进行冷冻真空干燥机中,控制真空度为0.028MPa,在温度为-30℃下冷冻3.5h后,缓慢将温度升高至65℃,控制升温速度为2.5℃/min,然后在65℃下保温1.2h,得到干燥的雪莲花;将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶按照质量比为52:1.5:0.7混合均匀后,置于振动研磨破壁机中,在室温下进行研磨破壁,控制振动研磨破壁机的振动频率为850cpm,振动幅度为5mm,研磨破壁时间为1.5h,破壁结束后置于55℃下静置25min,得到雪莲活性成分;
所述纤维素酶为市售产品,纤维素酶的活性为125U/g。
2.制备涤纶母粒:将对苯二甲酸,乙二醇,改性钛硅分子筛催化剂和活性炭加入到反应釜中,将反应釜的搅拌速度控制到370rpm,反应釜的温度控制到65℃,反应2.5h后,加入亚硫酸氢铵和二碳酸二异丁酯,继续反应50min后得到初级产物,将初级产物置于烘箱中,在55℃下烘1.7h,然后将烘干后的初级产物与氮化硅粉末一起加入到同向双螺杆挤出机中,控制同向双螺杆挤出机的螺杆直径为21mm,长径比为35:1,主机转速为85Hz,投料机转速为32Hz,切粒为水冷切粒,第一段的挤出温度为302℃,第二段的挤出温度为292℃,第三段的挤出温度为282℃,第四段的挤出温度为272℃,第五段的挤出温度为262℃,第六段的挤出温度为252℃,第七段的挤出温度为242℃,从同向双螺杆挤出机中挤出后得到涤纶母粒。
所述制备涤纶母粒中的原料,按重量份计,包括:54份对苯二甲酸,19份乙二醇,0.7份改性钛硅分子筛催化剂,2.5份活性炭,1.5份亚硫酸氢铵,0.3份而碳酸二异丁酯,4份氮化硅粉末。
所述改性钛硅分子筛催化剂的制备方法为:将钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠按照质量比为22:32:3:0.4:1.5混合均匀后得到混合液,然后将混合液与钛硅分子筛TS-1混合均匀后,在65℃下进行红外照射改性,控制红外照射改性的波长为850nm,红外照射改性的时间为1.8h,红外照射改性结束得到改性钛硅分子筛催化剂。
3.包覆母粒:将雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇按照质量比15:2.5:0.4:35混合均匀后得到活性因子,将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4.1进行混合,然后在47℃下进行微波振荡,控制微波振荡的功率为340W,微波振荡的时间为1.2h,微波振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.085MPa,温度为52℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
4.纺丝:对包覆后的涤纶母粒进行熔融纺丝,纺丝温度为285℃,纺丝速度为3300m/min,拉伸倍数为3.6倍,风温为35.5℃,风速为2.4m/s,纺丝结束后得到涤纶大生物纤维。
实施例3
含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,具体为:
1.制备雪莲活性成分:将雪莲花清洗干净后,置于35℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为60:3:1混合均匀,然后置于中进行冷冻真空干燥机中,控制真空度为0.03MPa,在温度为-25℃下冷冻4h后,缓慢将温度升高至70℃,控制升温速度为3℃/min,然后在70℃下保温1.5h,得到干燥的雪莲花;将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶按照质量比为55:2:1混合均匀后,置于振动研磨破壁机中,在室温下进行研磨破壁,控制振动研磨破壁机的振动频率为900cpm,振动幅度为6mm,研磨破壁时间为2h,破壁结束后置于60℃下静置30min,得到雪莲活性成分;
所述纤维素酶为市售产品,纤维素酶的活性为130U/g。
2.制备涤纶母粒:将对苯二甲酸,乙二醇,改性钛硅分子筛催化剂和活性炭加入到反应釜中,将反应釜的搅拌速度控制到400rpm,反应釜的温度控制到70℃,反应3h后,加入亚硫酸氢铵和二碳酸二异丁酯,继续反应60min后得到初级产物,将初级产物置于烘箱中,在60℃下烘2h,然后将烘干后的初级产物与氮化硅粉末一起加入到同向双螺杆挤出机中,控制同向双螺杆挤出机的螺杆直径为22mm,长径比为40:1,主机转速为90Hz,投料机转速为35Hz,切粒为水冷切粒,第一段的挤出温度为305℃,第二段的挤出温度为295℃,第三段的挤出温度为285℃,第四段的挤出温度为275℃,第五段的挤出温度为265℃,第六段的挤出温度为255℃,第七段的挤出温度为245℃,从同向双螺杆挤出机中挤出后得到涤纶母粒。
所述制备涤纶母粒中的原料,按重量份计,包括:56份对苯二甲酸,20份乙二醇,0.8份改性钛硅分子筛催化剂,3份活性炭,2份亚硫酸氢铵,0.5份而碳酸二异丁酯,5份氮化硅粉末。
所述改性钛硅分子筛催化剂的制备方法为:将钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠按照质量比为25:35:5:0.5:2混合均匀后得到混合液,然后将混合液与钛硅分子筛TS-1混合均匀后,在70℃下进行红外照射改性,控制红外照射改性的波长为900nm,红外照射改性的时间为2h,红外照射改性结束得到改性钛硅分子筛催化剂。
3.包覆母粒:将雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇按照质量比16:3:0.5:40混合均匀后得到活性因子,将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4.2进行混合,然后在50℃下进行微波振荡,控制微波振荡的功率为350W,微波振荡的时间为1.5h,微波振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.09MPa,温度为55℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
4.纺丝:对包覆后的涤纶母粒进行熔融纺丝,纺丝温度为290℃,纺丝速度为3400m/min,拉伸倍数为3.75倍,风温为36℃,风速为2.5m/s,纺丝结束后得到涤纶大生物纤维。
对比例1
采用实施例1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其不同之处在于:在制备雪莲活性成分步骤中不进行冷冻真空干燥,即在将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为55:2:0.5混合均匀后在60℃下4.5h后得到干燥的雪莲花。
对比例2
采用实施例1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其不同之处在于:在制备涤纶母粒步骤中使用钛硅分子筛TS-1代替改性钛硅分子筛催化剂。
对比例3
采用实施例1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其不同之处在于:在包覆母粒步骤中使用机械振荡代替微波振荡,即将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4进行混合,然后在45℃下进行机械振荡,控制机械振荡的振荡频率为150次/分,机械振荡的时间为1h,机械振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.08MPa,温度为50℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
参照GB/T21655.1-2008标准,对实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维进行吸水率和蒸发速率测试,测试结果如下:
参照FZ/T54003-2012标准,对实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维进行断裂强度和断裂伸长率测试,测试结果如下:
将实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维分别织造成涤纶面料,然后参照GB/T3819-1997标准测试急弹性回复角和缓弹性回复角,测试结果如下:
将实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维分别织造成涤纶面料,然后参照GB/T5453-1997标准测试透气率,测试结果如下:
将实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维分别织造成涤纶面料,然后参照GB/T6508-2015标准测试染色均匀度和色牢度,测试结果如下:
将实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维分别织造成涤纶面料,然后参照GB/T21196.3-2007标准的马丁代尔法测试,对在磨损60000次后的布面损伤情况进行记录,记录结果如下:
将实施例1-3和对比例1-3制备的涤纶大生物纤维分别织造成涤纶面料,然后参照AATCC118-2013标准测试拒油等级,测试结果如下:
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,包括制备雪莲活性成分, 制备涤纶母粒, 包覆母粒,纺丝;
所述制备雪莲活性成分,将雪莲花清洗干净后,置于30-35℃下低温烘干,然后将雪莲花与焦磷酸钠,硫代硫酸钠按照质量比为55-60:2-3:0.5-1混合均匀,然后置于中进行冷冻真空干燥机中,控制真空度为0.025-0.03MPa,在温度为-35℃到-25℃下冷冻3-4h后,缓慢将温度升高至60-70℃,控制升温速度为2-3℃/min,然后在60-70℃下保温1-1.5h,得到干燥的雪莲花;将干燥的雪莲花与轻质碳酸钙,纤维素酶按照质量比为50-55:1-2:0.5-1混合均匀后,置于振动研磨破壁机中,在室温下进行研磨破壁,研磨破壁时间为1-2h,破壁结束后置于50-60℃下静置20-30min,得到雪莲活性成分。
2.根据权利要求1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述振动研磨破壁机的振动频率为800-900cpm,振动幅度为4.5-6mm。
3.根据权利要求1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述制备涤纶母粒,将对苯二甲酸,乙二醇,改性钛硅分子筛催化剂和活性炭加入到反应釜中,将反应釜的搅拌速度控制到350-400rpm,反应釜的温度控制到60-70℃,反应2-3h后,加入亚硫酸氢铵和二碳酸二异丁酯,继续反应40-60min后得到初级产物,将初级产物置于烘箱中,在50-60℃下烘1.5-2h,然后将烘干后的初级产物与氮化硅粉末一起加入到同向双螺杆挤出机中,从同向双螺杆挤出机中挤出后得到涤纶母粒。
4.根据权利要求3所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述同向双螺杆挤出机的螺杆直径为20-22mm,长径比为30-40:1,主机转速为80-90Hz,投料机转速为30-35Hz,切粒为水冷切粒,第一段的挤出温度为300-305℃,第二段的挤出温度为290-295℃,第三段的挤出温度为280-285℃,第四段的挤出温度为270-275℃,第五段的挤出温度为260-265℃,第六段的挤出温度为250-255℃,第七段的挤出温度为240-245℃。
5.根据权利要求3所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述制备涤纶母粒中的原料,按重量份计,包括:52-56份对苯二甲酸,18-20份乙二醇,0.5-0.8份改性钛硅分子筛催化剂,2-3份活性炭,1-2份亚硫酸氢铵,0.2-0.5份而碳酸二异丁酯,3-5份氮化硅粉末。
6.根据权利要求1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述改性钛硅分子筛催化剂的制备方法为:将钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠混合均匀后得到混合液,然后将混合液与钛硅分子筛TS-1混合均匀后,在60-70℃下进行红外照射改性,控制红外照射改性的波长为800-900nm,红外照射改性的时间为1.5-2h,红外照射改性结束得到改性钛硅分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,其中,钛酸四丁酯,四丙基溴化铵,氯化铵,过氧化二苯甲酰,丙烯酸钠的质量比为20-25:30-35:2-5:0.2-0.5:1-2。
8.根据权利要求1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述包覆母粒,将雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀后得到活性因子,将涤纶母粒与活性因子以质量比为1:4-4.2进行混合,然后在45-50℃下进行微波振荡,控制微波振荡的功率为320-350W,微波振荡的时间为1-1.5h,微波振荡结束进行真空低温干燥,控制真空度为0.08-0.09MPa,温度为50-55℃,干燥结束后得到包覆后涤纶母粒。
9.根据权利要求8所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,其中,雪莲活性成分,聚乙烯醇,正硅酸乙酯和无水乙醇按照质量比:15-16:2-3:0.2-0.5:30-40。
10.根据权利要求1所述的含雪莲活性成分的涤纶大生物纤维的制备方法,其特征在于,所述纺丝,对包覆后的涤纶母粒进行熔融纺丝,纺丝温度为280-290℃,纺丝速度为3200-3400m/min,拉伸倍数为3.5-3.75倍,风温为35-36℃,风速为2.4-2.5m/s,纺丝结束后得到涤纶大生物纤维。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
CN104291352A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用 |
CN108998852A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-14 | 百事基材料(青岛)股份有限公司 | 草本混合锦纶纤维及制备方法 |
CN109487360A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-03-19 | 中科纺织研究院(青岛)有限公司 | 一种含植物提取物的涤纶纤维 |
CN114768864A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-22 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种金属改性ts-1钛硅分子筛co催化剂的制备方法 |
CN116114851A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-05-16 | 江西沐恩堂生物科技有限公司 | 一种刺梨膏及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104291352A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用 |
CN108998852A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-14 | 百事基材料(青岛)股份有限公司 | 草本混合锦纶纤维及制备方法 |
CN109487360A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-03-19 | 中科纺织研究院(青岛)有限公司 | 一种含植物提取物的涤纶纤维 |
CN114768864A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-22 | 山东亮剑环保新材料有限公司 | 一种金属改性ts-1钛硅分子筛co催化剂的制备方法 |
CN116114851A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-05-16 | 江西沐恩堂生物科技有限公司 | 一种刺梨膏及其制备方法 |
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