CN107556222A - 一种砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砜的制备方法，该方法包括使一种反应混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，得到含有砜的产物混合物，所述反应混合物含有硫醚、氧化剂以及可选的溶剂，其中，在目标氧化产物选择性低于预期值时，该方法还包括提高反应器内的压力，直至目标氧化产物选择性回升至预期值以上。该方法能有效地延缓作为催化剂的钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，降低生产成本，同时还能提高装置的运行效率。

Description

一种砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种砜的制备方法。

背景技术

砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。

发明内容

在采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化直接制备砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

本发明的目的在于提供一种砜的制备方法，该方法能有效地延长催化剂的单程使用寿命，降低再生频率。

本发明提供了一种砜的制备方法，该方法包括使一种反应混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，得到含有砜的产物混合物，所述反应混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.8≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高反应器内的压力。

根据本发明的砜的制备方法，能够有效地延缓作为催化剂的钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，从而提高装置的生产效率，降低运行成本。

本发明的方法操作简便，易于实施。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种砜的制备方法，该方法包括使一种反应混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，得到含有砜的产物混合物，所述反应混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选”表示含或不含。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛在制备过程中采用模板剂时，所述钛硅分子筛可以为经历了用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，也可以为未经历用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，还可以为两者的混合物。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能获得进一步提高的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.2-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3，如2.2-2.8。

本发明中，硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

根据本发明的方法，从进一步提高钛硅分子筛的催化性能并进一步延长单程使用寿命的角度出发，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计(在碱源模板剂含氮元素时，以N计；在碱源模板剂不含氮元素时，以OH^-计)；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24小时(h)；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(I)得到的分散液可以直接送入步骤(III)中进行晶化。优选地，将步骤(I)得到的分散液送入步骤(II)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(I)和步骤(III)之间进行步骤(II)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命。一般地，通过在步骤(I)和步骤(III)之间设置步骤(II)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.2-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内(如在2.2-2.8的范围内)。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(II)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(II)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(II)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(III)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(III)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h，更优选为12-16h。

步骤(III)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(III)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(III)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(III)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(III)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(III)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，在所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛优选为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，这样能更为有效地提升钛硅分子筛的催化性能，进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，进一步降低钛硅分子筛的再生频率。所述改性处理包括以下步骤：将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸(即，HNO₃)和至少一种过氧化物的改性液接触。所述原料钛硅分子筛是指作为改性处理的原料的钛硅分子筛，可以为未经历过所述改性处理的钛硅分子筛，也可以为经历过所述改性处理但是需要再次进行所述改性处理的钛硅分子筛。本发明中经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛，未经历过上述改性处理的钛硅分子筛称为未改性的钛硅分子筛。可以全部钛硅分子筛均经历过上述改性处理，也可以为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛的混合物。优选地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，至少50重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，更优选至少60重量％以上的钛硅分子筛经历过所述改性处理，如50-90重量％的钛硅分子筛经历过所述改性处理。

所述改性处理中，过氧化物可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。在所述改性处理中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根据所述过氧化物的用量进行选择。一般地，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比可以为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.3-5，特别优选为1：0.5-3.5，如1：0.6-3，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自可以为0.1-50重量％。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，优选为0.5-25重量％。更优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为1-20重量％。进一步优选地，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为2-15重量％。在一种实施方式中，过氧化物的浓度为2-10重量％(如2-8重量％)，硝酸的浓度为10-15重量％。

所述改性液的溶剂可以为常见的各种能同时溶解硝酸和所述过氧化物的溶剂。优选地，所述改性液的溶剂为水。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与改性液可以在10-350℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的改性的钛硅分子筛的催化性能的角度出发，所述接触优选在20-300℃的温度下进行接触。更优选地，所述接触在50-250℃的温度下进行。进一步优选地，所述接触在60-200℃的温度下进行，如在70-170℃的温度下进行接触。在所述改性处理中，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以根据接触温度进行选择，可以为环境压力，也可以为加压。一般地，将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的容器内的压力可以为0-5MPa(表压)。优选地，在加压的条件下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。更优选地，在密闭容器中于自生压力下将作为原料的钛硅分子筛与所述改性液接触。作为原料的钛硅分子筛与所述改性液进行接触的持续时间可以为0.5-10h，优选为2-5h。

在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度优选使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上。改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-8％。改性的钛硅分子筛的孔容优选减少1-20％，更优选减少2-10％，进一步优选减少2.5-5％。所述孔容采用静态氮吸附法测定。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应装置、羟基化反应装置和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂(即，卸出的钛硅分子筛)进行再生后用于步骤(2)中，仍然能够获得较好的催化性能，同时在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置(除硫醚氧化装置外)的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％。进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-50％时，在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。更进一步优选地，在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-45％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂(即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100重量％)时，仍然能够获得较好的催化效果。

根据本发明的方法，所述改性的钛硅分子筛中作为原料的钛硅分子筛特别优选为上述经再生的卸出剂，将所述经再生的卸出剂进行所述改性处理，能进一步提高经再生的卸出剂的单程使用寿命，而且能明显提高所述经再生的卸出剂的目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述反应混合物的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在反应器的催化剂床层中，使所述反应混合物通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将硫醚与氧化剂接触反应；也可以将所述反应混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将硫醚与氧化剂接触反应。

在将所述反应混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述液体物料进行液固分离。

在将所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以为位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为80-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，没有特别限定。一般可以根据钛硅分子筛与所述反应混合物的接触形式进行选择。例如，在将钛硅分子筛与所述反应混合物混合形成浆料时，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如1-25：1；在将钛硅分子筛装填在催化剂床层中时，所述反应混合物的重量空速(以硫醚计)可以为0.05-100h^-1，优选为0.1-80h^-1，更优选为10-60h^-1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化成为砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚以制备砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、40重量％的双氧水、50重量％的双氧水、60重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为2：1以上。所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下，更优选为3：1以下，进一步优选为2.5：1以下。优选地，氧化剂与硫醚的摩尔比为2-2.5：1。

根据本发明的方法，所述反应混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节反应混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。

所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，如10-50：1。

根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。

根据本发明的方法，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.8≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高反应器内的压力。

根据本发明的方法，在满足条件2时，停止调整步骤，即停止提高反应器内的压力并将反应器内的压力保持为满足条件2时的数值。

根据本发明的方法在目标氧化产物选择性下降至满足上述条件1时，提高反应器内的压力，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升，从而将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率。

条件1中，优选地，0.85≤S_t/S₀。条件1满足上述要求时，能够更为有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

在获得令人满意的装置稳定运行时间的前提下，从进一步延长装置的有效运行时间的角度出发，条件1中，优选地，S_t/S₀<0.95；更优选地，S_t/S₀<0.92，如S_t/S₀<0.9。条件2中，优选地，0.92≤S’/S₀。

本发明中，目标氧化产物选择性采用以下公式计算得到。

目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔数)×100％；

其中，参与反应的硫醚的摩尔数＝加入的硫醚的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的硫醚的摩尔数。

可以通过在反应过程中连续监测从固定床反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性S_t和S’。

本发明中，初始目标氧化产物选择性S₀由固定床反应器稳定运行后，从固定床反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。

可以采用常规方法测定从固定床反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。

尽管在满足条件1时，提高反应器内的压力即可，但是优选0.01-1MPa/天的幅度提高压力，这样一方面能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，另一方面还能使反应能够更为平稳地进行。更优选地，以0.02-0.5MPa/天的幅度提高反应混合物的温度。

根据本发明的方法，可以采用本领域常规的方法来调节反应器内的压力。在一种实施方式中，所述反应器为固定床反应器，可以通过控制背压装置压力的方法来提高固定床反应器内的压力。在提高反应器内的压力时，反应器的其余运行条件，例如：温度，可以保持不变，也可以相应进行调整，优选保持不变。

根据本发明的方法，所述反应器内的初始压力可以根据具体反应条件进行选择，没有特别限定。一般地，以表压计，所述反应器内的初始压力为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，更优选为0.2-2MPa，进一步优选为0.2-0.6MPa。所述初始压力是指反应开始时的压力。在实际生产过程中，可以将装置实现稳定运行时的压力作为初始压力。

根据本发明的方法，在连续反应过程中，反应器内的压力的升高幅度可以相同，也可以不同，一般在反应中前期可以以较低的幅度提高反应器内的压力，在反应后期可以以较高的幅度提高反应器内的压力。

根据本发明的方法，所述氧化反应在足以将硫醚氧化成为砜的条件下进行。一般地，所述氧化反应条件包括：催化剂床层的温度可以为20-160℃，优选为30-140℃，更优选为40-120℃，进一步优选为50-100℃，特别优选为55-80℃，如60-75℃。在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的反应条件可以相同，也可以为不同。从操作简便性的角度出发，所述第一催化剂床层与第二催化剂床层之间的反应条件相同。

根据本发明的方法，可以在常规的反应器中实施，优选在固定床反应器中进行。

根据本发明的方法还可以包括将从反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(砜)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的产物混合物中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率以及砜选择性：

硫醚转化率(％)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；

砜选择性(％)＝[反应生成的砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行；静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行。

以下涉及经再生的卸出剂的实施例和对比例中，采用以下方法确定钛硅分子筛(包括再生剂和新鲜剂)的活性：

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2小时后，将反应物过滤，用气相色谱对液相进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶变换红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-21用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的钛硅分子筛TS-1参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥1h，接着在500℃焙烧6h，从而得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

采用以下方法将制备的钛硅分子筛TS-1成型，从而得到本实施例使用的催化剂。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到体积平均粒径为200μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的水混合形成反应混合物，将反应混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与水(包括双氧水中的水)的摩尔比为1：50，二甲基硫醚的重时空速为50h^-1。催化剂床层内的温度为60℃，固定床反应器内的初始压力为0.6MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的产物混合物的组成，在目标氧化产物(二甲基砜)选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀(反应进行到0.5h时取样测定)的比值S_t/S₀为0.88≤S_t/S₀<0.92时，以0.02-0.5MPa/天的幅度提高反应器内的压力，直至目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.92≤S’/S₀≤1时，停止提高反应器内的压力并保持反应器内的压力。

反应进行到660h时，反应器内的压力为2.4MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和660h得到的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化二甲基砜，不同的是，反应过程中不改变反应器内的压力。反应0.5h和400h得到的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备的钛硅分子筛TS-1在进行成型之前采用以下方法进行改性(即，将采用与实施例1相同的方法制备的钛硅分子筛TS-1作为原料进行改性处理)，并将得到的改性的钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法进行成型，从而得到本实施例使用的催化剂。

钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。

反应进行到780h时，反应器内的压力为2.2MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和780h得到的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用以下方法制备钛硅分子筛TS-1。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃进行搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。

反应进行到850h时，反应器内的压力为2.4MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和850h得到的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。

反应进行到720h时，反应器内的压力为2.5MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和720h得到的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，在制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。

反应进行到750h时，反应器内的压力为2.5MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和750h得到的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。

反应进行到700h时，反应器内的压力为2.6MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和700h得到的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。

反应进行到720h时，反应器内的压力为2.5MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和720h得到的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为2.4重量％。

反应进行到610h时，反应器内的压力为2.6MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和610h得到的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，在制备钛硅分子筛TS-1时，步骤(2)中，不经过第二阶段。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。

反应进行到570h时，反应器内的压力为2.8MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和570h得到的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例3相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，水分散液不在室温下静置24h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(2)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％。

反应进行到600h时，反应器内的压力为2.6MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和600h得到的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，作为改性处理的原料的钛硅分子筛是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例1相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在570℃的温度下于空气气氛中焙烧5h而再生，再生后的活性为35％，新鲜时的活性为96％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.8％。

反应进行到950h时，反应器内的压力为2.2MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和950h得到的结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂为直接将经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(同实施例11)进行成型，从而制备的催化剂。

反应进行到800h时，反应器内的压力为2.3MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和800h得到的结果在表1中列出。

表1

实施例13

采用以下方法将作为原料的钛硅分子筛(购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％)进行改性处理。

将空心钛硅分子筛与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃自身压力下搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛以SiO₂计，空心钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.8％。

采用以下方法将制备的改性的钛硅分子筛成型，得到本实施例使用的催化剂。

将改性的钛硅分子筛与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.15：5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到平均粒径为500μm的催化剂。其中，催化剂中，空心钛硅分子筛的含量为85重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以35重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应混合物，将反应混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：10，二甲基硫醚的重时空速为60h^-1。催化剂床层内的温度为70℃，固定床反应器内的初始压力控制为0.5MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的产物混合物的组成，在目标氧化产物(二甲基砜)选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀(反应进行到0.5h时取样测定)的比值S_t/S₀为0.86≤S_t/S₀<0.9时，以0.02-0.5MPa/天的幅度提高反应器内的压力，直至目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时，停止提高反应器内的压力并保持反应器内的压力。

反应进行到820h时，反应器内的压力为2.1MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和820h得到的结果在表2中列出。

实施例14

采用与实施例13相同的方法制备二甲基砜，不同的是，改性处理中作为原料的空心钛硅分子筛是经再生的从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛(该空心钛硅分子筛与实施例13作为改性处理的原料的空心钛硅分子筛的来源相同，卸出的空心钛硅分子筛在550℃的温度下于空气气氛中焙烧6h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为97％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。

将得到的改性的空心钛硅分子筛采用与实施例13相同的方法进行成型，从而本实施例使用的催化剂。

反应进行到950h时，反应器内的压力为2.0MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和950h得到的结果在表2中列出。

实施例15

采用与实施例13相同的方法制备二甲基砜，不同的是，空心钛硅分子筛不经改性处理，直接进行成型，以制备催化剂。

反应进行到680h时，反应器内的压力为2.2MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和680h得到的结果在表2中列出。

表2

实施例16

本实施例采用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。

采用以下方法将制备的钛硅分子筛TS-1成型，得到本实施例使用的催化剂。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.1：8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5h，从而得到平均粒径为100μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为90重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。将二甲基硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(以45重量％的乙腈溶液的形式提供)和作为溶剂的乙腈混合形成反应混合物，将反应混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与乙腈(包括叔丁基过氧化氢的乙腈溶液中的乙腈)的摩尔比为1：40，二甲基硫醚的重时空速为20h^-1。催化剂床层内的温度为75℃，固定床反应器内的压力为0.4MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的产物混合物的组成，在目标氧化产物(二甲基砜)选择性S_t与初始二甲基砜选择性S₀(反应进行到0.5h时取样测定)的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时，以0.02-0.5MPa/天的幅度提高反应器内的压力，直至目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时，停止提高反应器内的压力并保持反应器内的压力。

反应进行到820h时，反应器内的压力为2.1MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和820h得到的结果在表3中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性处理，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例16相同的方法进行成型，以制备本实施例使用的催化剂。

制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。

反应进行到920h时，反应器内的压力为2.1MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和920h得到的结果在表3中列出。

实施例18

采用与实施例17相同的方法制备二甲基砜，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是经再生的从丙烯环氧化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例16相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛在580℃的温度下于空气气氛中焙烧3h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.8％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例16相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

反应进行到1000h时，反应器内的压力为2.0MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，反应0.5h和1000h得到的结果在表3中列出。

表3

实施例19

本实施例使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。

将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶(氧化硅含量为30重量％)和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.1：8。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在500℃焙烧6h，从而得到平均粒径为300μm的催化剂。其中，催化剂中，钛硅分子筛的含量为90重量％。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。将苯甲硫醚、作为氧化剂的过氧丙酸(以35重量％的丙酮溶液的形式提供)和作为溶剂的丙酮混合形成反应混合物，将反应混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，苯甲硫醚与过氧丙酸的摩尔比为1：2.1，苯甲硫醚与丙酮(包括过氧丙酸的丙酮溶液中的丙酮)的摩尔比为1：50，苯甲硫醚的重时空速为10h^-1。催化剂床层内的温度为70℃，固定床反应器内的压力为0.2MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在目标氧化产物(苯甲砜)选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀(反应进行到0.5h时取样测定)的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时，以0.02-0.5MPa/天的幅度提高反应器内的压力，直至目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时，停止提高反应器内的压力并保持反应器内的压力。

反应进行到720h时，反应器内的压力为2.3MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算苯甲硫醚转化率和苯甲砜选择性，反应0.5h和720h得到的结果在表4中列出。

实施例20

采用与实施例19相同的方法制备苯甲砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在进行成型之前，采用以下方法进行改性，并将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例19相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

钛硅分子筛TS-1与含有HNO₃(HNO₃的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为2％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在170℃搅拌反应2.5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO₂计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.7％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.1％。

反应进行到800h时，反应器内的压力为2.2MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算苯甲硫醚转化率和苯甲砜选择性，反应0.5h和800h得到的结果在表4中列出。

实施例21

采用与实施例20相同的方法制备苯甲砜，不同的是，改性处理中作为原料的钛硅分子筛是作为原料的是经再生的从苯酚羟基化反应装置中卸出的钛硅分子筛TS-1(该钛硅分子筛TS-1采用与实施例19相同的方法制备，卸出的钛硅分子筛TS-1在580℃的温度下于空气气氛中焙烧4h而再生，再生后的活性为40％，新鲜时的活性为95％)。与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.3％。

将得到的改性的钛硅分子筛采用与实施例19相同的方法进行成型，得到本实施例使用的催化剂。

反应进行到920h时，反应器内的压力为2.1MPa。在连续反应过程中对反应器输出的产物混合物的组成进行监测并计算苯甲硫醚转化率和苯甲砜选择性，反应0.5h和920h得到的结果在表4中列出。

表4

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种砜的制备方法，该方法包括使一种反应混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，得到含有砜的产物混合物，所述反应混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.8≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高反应器内的压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，条件1中，0.85≤S_t/S₀；优选地，条件1中，S_t/S₀<0.95。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应器内的初始压力为0-5MPa，以0.01-1MPa/天的幅度提高压力。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.3-5，特别优选为1：0.5-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压；所述接触的持续时间为0.5-10小时，优选为2-5小时。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-8％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少2-10％，进一步优选减少2.5-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛来源于至少一种反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；

优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；

更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；

进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5；

更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃、优选110-140℃、更优选120-140℃、进一步优选130-140℃晶化6-72小时、优选6-8小时；阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5小时、优选为1-5小时；阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再晶化6-96小时、优选12-20小时。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或者两者：

条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃，优选低20-40℃；

条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时，优选短6-12小时。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上，优选为季铵碱，更优选为四丙基氢氧化铵；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶；

优选地，所述无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯选自通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，R⁷选自具有2-4个碳原子的烷基。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，氧化剂与硫醚的摩尔比为2-20：1，优选为2-10：1，更优选为2-5：1。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，作为氧化剂的过氧化物和所述改性处理中使用的过氧化物相同或不同，各自选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸；

更优选地，作为氧化剂的过氧化物和所述改性处理中使用的过氧化物为过氧化氢。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，反应混合物与钛硅分子筛的接触反应在20-160℃、优选为30-140℃、更优选为40-120℃的温度下进行。