CN114426500B - 一种酮氨肟化制备酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酮氨肟化制备酮肟的方法，在氨肟化反应条件下和一种含钛催化剂存在下，使酮、双氧水和溶剂接触得到含有酮肟的产物，其特征在于，所述的含钛催化剂是经下述的制备过程得到：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100‑300℃的环境条件下添加水处理0.5‑3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300‑600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛催化剂的制备方法及其在酮氨肟化反应中的应用。
背景技术
环己酮肟是制备尼龙-6的单体己内酰胺的重要中间体，主要由钛硅分子筛催化环己酮、双氧水、氨水经氨肟化反应得到。为了获得较高的催化性能，氨肟化催化剂通常使用原粉状的钛硅分子筛，但这会导致产物膜分离过程中发生堵塞，影响正常生产。为此，在确保具有一定催化性能的条件下，将钛硅分子筛进行喷雾成型制备成微球颗粒，既保证了催化性能，又能有利于催化剂与产物的分离。
EP0200260公开了一种钛硅分子筛成型的方法，先用二氧化硅包裹钛硅分子筛晶粒后制成平均粒径20μm的微球。CN1398674公开了一种钛硅催化剂及其原位成型方法，将无机氧化物引入钛硅分子筛水热合成体系，使得钛硅分子筛在无机氧化物表面生长，得到颗粒状的钛硅催化剂。CN102441429A公开了一种将钛硅分子筛、无定型二氧化硅、碱土金属氧化物和水的混合物成型制备含钛催化剂的方法。以上方法均需先制备无模板剂的钛硅分子筛，然后经过成型方法制备含钛催化剂，生产流程长，能耗物耗高。
CN102614911A公开了一种以晶化完得到钛硅分子筛浆液中直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂进行打浆然后喷雾成型，得到成型催化剂。该方法与其它方法相比省去了一步钛硅分子筛焙烧，有利于简化流程，但钛硅分子筛的制备方法属于常规方法，制备得到的成型催化剂性能不足。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含钛催化剂的制备方法，该含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4-20nm的介孔，且具有良好的催化性能。该方法与现有制备方法相比，制备过程更简单，可以有效利用分子筛晶内的模板剂，同时产生分子筛晶内小尺寸介孔，提高催化性能。
本发明的目的之二是提供一种含钛催化剂，该催化剂由本发明的方法制备得到。
本发明的目的之三是提供所述分子筛的应用。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述制备过程：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的环境条件下添加水处理0.5-3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
为了实现本发明的目的之二，本发明提供了根据本发明方法制备的含钛催化剂。
为了实现本发明的目的之三，本发明提供了所述的含钛催化剂在酮氨肟化催化反应中的应用，优选采用含钛催化剂的环己酮氨肟化的方法。
本发明提供的含钛催化剂制备方法，过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂，产生小尺寸介孔结构。本发明提供的含钛催化剂，在催化氧化反应中具有良好的效果，用于环己酮氨肟化制备环己酮肟时，催化活性高，原料转化率高、环己酮肟选择性高。
附图说明
图1是制备对比例1得到的钛硅分子筛的TEM图。
图2是实施例1得到的含钛催化剂中的钛硅分子筛的TEM图。
具体实施方式
本发明提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；(3)再在表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
根据本发明的方法，(1)所述的钛硅分子筛可以是经过焙烧不含有有机物的钛硅分子筛，也可以是含有模板剂等有机物的钛硅分子筛，优选含有模板剂的钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛，可以是具有AEL、AFI、AFN、BEC、CFI、CHA、CON、EUO、FAU、FER、IMF、LTA、MER、MFI、MEL、MOR、MWW、RHO、TON、*BEA、*EWT、二维六方相结构，其中优选具有MFI结构。
所述的含有模板剂的钛硅分子筛包括采用水热合成法制备或者重排方法制备，经过过滤、干燥但未经焙烧处理脱除模板剂的钛硅分子筛。所述的含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂含量优选占分子筛重量的1-30％。所述的模板剂包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱、有机季铵盐和/或长链烷基铵化合物。
所述的有机胺可以为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R1(NH2)n，其中R1为具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(或称醇胺类化合物)其通式写为(HOR2)mNH(3-m)，其中R2为具有1～8个碳原子的正构或者异构烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺包括乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如可以为苯胺、***、对苯二胺、甲苯胺中的一种或多种。所述的醇胺可以为例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
所述的有机季铵碱包括选自例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐包括选自例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。
所述长链烷基铵化合物其通式写为R3NH3X或者R3N(R4)3X，其中R3代表碳原子数为12～18之间的正构或者异构烷基，R4代表碳原子数为1～4之间的正构或者异构烷基；X代表一价阴离子，例如可以是OH-、Cl-、Br-；当X为OH-时，本发明称之为碱式长链烷基铵化合物；所述的长链烷基铵化合物可以是包括十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明的方法，(1)所述的无定形硅源包括硅溶胶、有机硅酯。硅溶胶包括酸性硅溶胶、碱性硅溶胶，所述的硅溶胶以二氧化硅重量计优选含量为5％-40％。所述的有机硅酯包括具有烷氧基团的有机硅化合物，包括硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基丙烯基硅烷中的一种或者多种。优选有机硅酯，更优选硅酸四乙酯。
根据本发明的方法，(1)所述的碱性水溶液可以为pH值10-14含有有机碱或者无机碱的水溶液，所述的有机碱或者无机碱是指溶于水呈碱性的化合物，包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱，碱性无机物，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氨水中的一种或者多种。优选有机季铵碱、氨水。更优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水中的一种或者多种。
根据本发明的方法，(1)所述的聚季铵盐，为聚合度为20-10000的聚合物，优选50-7000，更优选500-3000，最优选1000-2000，所述聚合度为聚季铵盐的平均聚合度，即聚合物分子链上重复单元数目的均值。所述聚季铵盐优选以下聚季铵盐中的至少一种：
聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化(聚季铵盐-2，CAS：68555-36-2)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-6，CAS：26062-79-3)、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7，CAS：26590-05-6)、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚(聚季铵盐-10，CAS：68610-92-4)、乙烯基吡咯烷酮/N,N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯阳离子聚合物(聚季铵盐-11，CAS：53633-54-8)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-22，CAS：53694-17-0)、N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物(聚季铵盐-37，CAS：26161-33-1)、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(聚季铵盐-39，CAS：25136-75-8)。
根据本发明的方法，(1)所述的助剂包括田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或者多种，所述的多元醇优选碳数为C2-C6且至少具有两个羟基的化合物，例如可以是乙二醇、丙二醇、甘油、甘油醛、季戊四醇、戊二醇、己二醇、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖等。
根据本发明的方法，(1)所述的热处理包括在50-100℃条件下处理0.5-5h。
根据本发明的方法，所述的钛硅分子筛、无定形硅源(按二氧化硅计)、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐的重量比例优选为100：(3-20)：100-3000)：(1-10)(0.1-3)，更优选100：(5-15)：(500-1800)：(2-6)(0.5-2)。所述的喷雾造粒优选在180-300℃条件下进行。
根据本发明的方法，所述的(2)和(3)步骤中，表观压力优选为0.2-0.7MPa，进一步优选0.3-0.5MPa。(2)步骤中温度优选为150-200℃，处理时间优选1-2h，(3)步骤中温度优选为400-550℃，处理时间优选为3-6h。所述的(2)(3)步骤优选通过改变温度、切换物料的方法连续进行。
根据本发明的方法，(3)步骤所述的pH值＞9的液体优选氨水或者有机胺的水溶液。所述液体中碱性物质的质量分数优选为1％～28％，进一步优选5％-20％。所述的有机胺优选为有机季铵碱和/或脂肪胺，所述的有机季铵碱可以是包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R1(NH2)n，其中R1代表具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的pH值＞9的液体进一步优选氨水。
根据本发明的方法，(2)(3)中所述的包括使水及pH值＞9的液体分别在所述温度和压力下与成型催化剂接触，也可以使水及pH值＞9的液体汽化后再与成型催化剂接触。优选的，包括将所述的水及pH值＞9的液体加热汽化，并使产生的气体与成型催化剂接触。所述的接触包括静态的接触，以及流体通过钛硅分子筛接触。所述的处理过程中对所述水及pH值＞9的液体的用量各自优选为(0.1-2)g液体/(g催化剂·min)，进一步优选为(0.4-1.5)g液体/(g催化剂·min)，更优选为(0.6-1.2)g液体/(g催化剂·min)。
经过了本发明的含钛催化剂制备方法，可以达到部分或者全部脱除钛硅分子筛模板剂的目的，可以不再进行焙烧，也可以再进一步将上述(2)(3)处理后的含钛催化剂在含氧气氛下进行焙烧，也可以将其进行洗涤和/或干燥后进行焙烧。所述的焙烧可以在富氧或贫氧的条件下进行，焙烧温度优选为300-800℃，焙烧时间优选为0.5-12h。
本发明的制备方法中，为保持含钛催化剂的高催化性能，可以进一步包括将处理后的含钛催化剂以氨水溶液进行碱洗和以含有双氧水的酸溶液进行酸洗。所述的氨水溶液的pH值优选9-14、更优选10-12，含钛催化剂占所述氨水溶液的重量百分比优选为1％-10％、更优选3％-7％，所述的碱洗优选在40-90℃下处理10-120min、更优选在60-80℃下处理30-90min。所述的含有双氧水的酸溶液的pH值优选为1-6、更优选2-4，双氧水的重量百分数优选为0-5％、更优选0.3-3％，含钛催化剂占所述氨水溶液的重量百分比优选为1％-10％、更优选3％-7％，所述的酸洗优选在40-90℃下处理10-120min、更优选在60-80℃下处理30-90min。
根据本发明的制备方法，可以充分利用分子筛晶内的模板剂进行晶内扩孔，所述的含钛催化剂经TEM表征可见所述含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4-20nm的介孔，该小尺寸介孔结构有利于提高其催化性能。
本发明进一步提供一种含钛催化剂，其特征在于，由上述本发明提供的含钛催化剂的制备方法制备得到。所述的含钛催化剂也可以进一步与其它催化剂、助催化剂、结构助剂、电子助剂、粘结剂、惰性载体等采用机械混合、混捏成型、压片成型、挤条成型、喷雾成型、滚球成型、油柱成型等方法制备得到催化剂混合物，所述的含钛催化剂占催化剂混合物优选大于10重量％。
本发明还进一步提供了上述请求保护的含钛催化剂在酮氨肟化制备酮肟催化反应中的应用，优选环己酮氨肟化制备环己酮肟。
氨肟化反应通常使用原粉状钛硅分子筛或者喷雾成型的钛硅分子筛，本发明提供的一种酮氨肟化制备酮肟的方法，在氨肟化反应条件下和一种含钛催化剂存在下，使酮、双氧水和溶剂接触得到含有酮肟的产物，其特征在于，所述的含钛催化剂是经下述的制备过程得到：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的环境条件下添加水处理0.5-3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
本发明的制备酮肟的方法中，所述的溶剂为水或者碳数为1-10的醇、酯、腈，优选为水、甲醇、叔丁醇、乙腈之中的一种或者多种。所述的双氧水与酮的摩尔比优选为(0.1-5)：1、进一步优选(0.4-3)：1、更优选(0.8-1.5)：1，所述的溶剂与酮的摩尔比优选为(1-50)：1、进一步优选(2-30)：1、更优选(3-10)：1，氨与酮的摩尔比优选为(0.1-10)：1、进一步优选(0.5-5)：1、更优选(1-3)：1，所述的催化剂与酮的重量比优选为(0.01-0.3)：1、进一步优选(0.05-0.25)：1、更优选(0.10-0.20)：1，反应温度优选40-100℃，进一步优选60-90℃。反应时间优选0.5-12h。
本发明的制备酮肟的方法可以在釜式反应器、淤浆床反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、微通道反应器等多种反应器中进行；所述的反应原料及所述的含钛催化剂可以一次性投料、间歇投料、连续进料；产物与含钛催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及含钛催化剂的回收再利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各实施例及对比例中：
分子筛中模板剂的含量以热重方法测量，计算失重曲线200℃以上直至失重曲线平稳时的失重量为分子筛的模板剂含量。
分子筛的高分辨形貌分析采用TEM方法表征。
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
实施例和对比例中：
环己酮转化率(％)＝(原料中环己酮摩尔数-产物中环己酮摩尔数)/原料中环己酮摩尔数×100％
环己酮肟选择性(％)＝产物中生成环己酮肟的摩尔数/(原料中环己酮摩尔数-产物中环己酮摩尔数)×100％
制备例1
本制备例用于说明制备含有模板剂的TS-1-A分子筛。
将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20wt％)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟。最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到该混合物中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.02TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，得到分子筛样品，编号为TS-1-A。
采用热重方法测得TS-1-A在200-600℃之间的失重量为15％。
制备例2
本制备例用于说明制备含有模板剂的TS-1-B分子筛。
与制备例1不同在于，得到化学组成为0.008TiO2∶SiO2∶0.36TPA∶35H2O的溶胶，分子筛样品编号为TS-1-B。
采用热重方法测得TS-1-B在200-600℃之间的失重量为12％。
制备对比例1
本对比例说明采用空气焙烧制备不含模板剂的TS-1-C分子筛。
将TS-1-A在550℃，空气气氛常压条件下焙烧6h脱除模板剂，分子筛样品编号为TS-1-C。采用热重方法测得处理后的分子筛在200-600℃之间的失重量为0。分子筛TEM表征结果见图1，可见分子筛晶内无明显介孔结构。
对比例1
本对比例说明将含模板剂的钛硅分子筛成型后焙烧制备TS-1-D。
将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的氨水、助剂、聚季铵盐-2按重量比为100：18：2000：10：3混合并在60℃搅拌处理3h，其中助剂为田菁粉与甘油按重量比1：0.5组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。再将成型催化剂在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除模板剂，催化剂样品编号为TS-1-D。采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0。
实施例1
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-F。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的氨水溶液、助剂、聚季铵盐-2按重量比为100：18：2000：10：3混合并在60℃搅拌处理3h，其中助剂为田菁粉与甘油按重量比1：0.5组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在100℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.4g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在350℃，N2背压压力0.2Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.2g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-F。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果见图2，可见分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例2
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-G。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的四乙基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-7按重量比为100：3：400：1.5：2.5混合并在80℃搅拌处理3h，其中助剂为田菁粉与葡萄糖按重量比1：0.2组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在250℃，N2背压压力0.25MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为0.4g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在300℃，N2背压压力0.6Mpa的条件下通入质量分数为5％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.5g液体/(g催化剂·min)，处理时间为3h。采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-G。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例3
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-H。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为14的氨水溶液、助剂、聚季铵盐-10按重量比为100：20：2500：8：3混合并在70℃搅拌处理2h，其中助剂为淀粉与季戊四醇按重量比1：0.8组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在300℃，N2背压压力0.6MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2.5h，通入水的速率为0.5g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在600℃，N2背压压力0.25Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.3g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-H。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例4
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-I。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的四丙基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-11按重量比为100：16：3000：7：2.5混合并在80℃搅拌处理4h，其中助剂为淀粉与二羟基丙酮按重量比1：1组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在140℃，N2背压压力0.7MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为1.5g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在380℃，N2背压压力0.7Mpa的条件下通入质量分数为25％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为2g液体/(g催化剂·min)，处理时间为6h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-I。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例5
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-J。
第一步，将TS-1-B与硅溶胶(30％重量浓度，按二氧化硅计)、pH值为14的四丁基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-22按重量比为100：3：400：1.5：2.5混合并在90℃搅拌处理3h，其中助剂为淀粉与季戊四醇按重量比1：0.5组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在250℃，N2背压压力0.2MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.3g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在600℃，N2背压压力0.7Mpa的条件下通入质量分数为28％的丙胺，测得溶液pH值为13，通入速率为0.4g液体/(g催化剂·min)，处理时间为5h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.4％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-J。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例6
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-K。
第一步，将TS-1-B与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的氨水溶液、助剂、聚季铵盐-10按重量比为100：16：3000：7：2.5混合并在60℃搅拌处理3h，其中助剂为果糖。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在220℃，N2背压压力0.55MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为1.3g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在600℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1.2g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.3％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-K。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例7
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-L。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的四丙基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-39按重量比为100：5：800：2：2混合并在80℃搅拌处理5h，其中助剂为淀粉与甘油醛按重量比1：0.3组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在150℃，N2背压压力0.3MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为1g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在500℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为20％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为1g液体/(g催化剂·min)，处理时间为3h。采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-L。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例8
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-M。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为14的四乙基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-11按重量比为100：15：1800：6：1混合并在90℃搅拌处理3h，其中助剂为淀粉与二羟基丙酮按重量比1：0.6组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在200℃，N2背压压力0.4MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.6g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在550℃，N2背压压力0.45Mpa的条件下通入质量分数为10％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.7g液体/(g催化剂·min)，处理时间为5h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。在550℃、常压、空气气氛下焙烧6h脱除残余模板剂，催化剂样品编号为TS-1-M。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例9
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-N。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为13的四丁基氢氧化铵水溶液、助剂、聚季铵盐-37按重量比为100：10：1000：5：1.5混合并在80℃搅拌处理2h，其中助剂为田菁粉与甘油按重量比1：1组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在150℃，N2背压压力0.3MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理2h，通入水的速率为0.8g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在450℃，N2背压压力0.5Mpa的条件下通入质量分数为15％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.5g液体/(g催化剂·min)，处理时间为6h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。催化剂样品编号为TS-1-N。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例10
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-O。
第一步，将TS-1-A与硅酸四乙酯(按二氧化硅计)、pH值为14的氨水溶液、助剂、聚季铵盐-7按重量比为100：5：500：3：0.5混合并在60℃搅拌处理3h，其中助剂为田菁粉与葡萄糖按重量比1：1组成。将处理完的混合物打浆，并进行喷雾造粒成型。
第二步，将成型催化剂在200℃，N2背压压力0.5MPa的条件下通入水，并产生水蒸汽气氛处理3h，通入水的速率为1.2g液体/(g催化剂·min)。
第三步，继续在400℃，N2背压压力0.3Mpa的条件下通入质量分数为5％的氨水，测得溶液pH值为14，通入速率为0.9g液体/(g催化剂·min)，处理时间为4h。
采用热重方法测得处理后的催化剂在200-600℃之间的失重量为0.1％。催化剂样品编号为TS-1-O。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例11
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-P。
将TS-1-N与pH值为12的氨水溶液按催化剂质量分数10％混合，在60℃处理90min，再分离催化剂，进一步与pH值为2且含有3％双氧水的硝酸溶液按分子筛质量分数4％混合，在80℃处理90min，然后分离催化剂。样品编号为TS-1-P。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内仍存在众多4-20nm的介孔结构。
实施例12
本实施例说明采用本发明方法制备成型含钛催化剂TS-1-Q。
将TS-1-O与pH值为11的氨水溶液按催化剂质量分数5％混合，在80℃处理60min，再分离催化剂，进一步与pH值为3且含有2％双氧水的盐酸溶液按分子筛质量分数7％混合，在60℃处理60min，然后分离催化剂。样品编号为TS-1-Q。含钛催化剂经破碎后的钛硅分子筛TEM结果表明分子筛晶内仍存在众多4-20nm的介孔结构。
评价制备对比例1、对比评价例1、评价例1-12
按照以下方法对制备对比例1的TS-1-C分子筛、对比例1的TS-1-O催化剂和实施例1-12的催化剂评价用于环己酮氨肟化反应制备环己酮肟的效果。
将催化剂、叔丁醇、双氧水、环己酮、氨水混合投入反应釜，其中叔丁醇：双氧水：氨：环己酮的摩尔比为5：1.1：1.3：1，催化剂为环己酮重量的10％，在60℃下反应2h后分离催化剂并取样分析。结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明提供的含钛催化剂过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂且产生小尺寸介孔结构的特点，其用于环己酮氨肟化制备环己酮肟时，催化活性高，原料转化率高、环己酮肟选择性高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种酮氨肟化制备酮肟的方法，在氨肟化反应条件和一种含钛催化剂存在下，使酮、双氧水和溶剂接触得到含有酮肟的产物，其特征在于，所述的含钛催化剂是经包括下述的制备过程得到：(1)将钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂，所述钛硅分子筛含有模板剂，模板剂含量占钛硅分子筛重量的1-30％，所述助剂选自田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或者多种；(2)将成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的环境条件下添加水处理0.5-3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述酮氨肟化制备酮肟是环己酮氨肟化制备环己酮肟。
3.按照权利要求1的方法，其中，含有模板剂的钛硅分子筛采用水热合成法制备、重排方法制备。
4.按照权利要求1的方法，其中，(1)所述无定形硅源选自硅溶胶或有机硅酯，所述碱性水溶液为含有有机碱或者无机碱的pH值10-14的水溶液，所述热处理包括在50-100℃条件下处理0.5-5h。
5.按照权利要求1的方法，其中，(1)所述钛硅分子筛、无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐的重量比例比为100：(3-20)：(100-3000)：(1-10):(0.1-3)，所述无定形硅源以二氧化硅计。
6.按照权利要求1的方法，其中，(2)和(3)所述表观压力为0.2-0.7MPa。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛具有MFI结构。
8.按照权利要求1的方法，其中，(3)所述pH值＞9的液体为氨水或有机胺的水溶液，液体中碱性物质的质量分数为1-28％。
9.按照权利要求1的方法，其中，(2)和(3)所述处理包括将其中的液体经预热汽化，并使其产生的气体与所述成型催化剂接触。
10.按照权利要求1的方法，其中，(2)和(3)中，其中液体的用量各自为(0.1-2)g液体/(g成型催化剂·min)。
11.按照权利要求1的方法，(2)进一步包括将所述成型催化剂在含氧气氛下进行焙烧处理。
12.按照权利要求1的方法，其中，进一步包括将所述含钛催化剂进行碱洗和酸洗。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述碱洗是采用氨水溶液洗，所述酸洗是采用含有双氧水的酸溶液洗。
14.一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂，所述钛硅分子筛含有模板剂，模板剂含量占钛硅分子筛重量的1-30％，所述助剂选自田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或者多种；(2)将成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；(3)再在表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
15.权利要求14的制备方法得到的含钛催化剂。
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