CN104277816B - 一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂及其合成方法，该高分子表面活性剂制备如下：（1）将1mol长链烷基二甲基烯丙基溴化铵，1.2~20mol丙烯腈混合搅拌，温度控制到0oC，滴加1.2~20mol发烟硫酸，搅拌0.5‑2h，升温至20‑50oC，反应12‑48h后得到两性磺酸盐型表面活性剂；（2）将两性磺酸盐型表面活性剂和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸按照摩尔比0.1～3：7～9.9溶于水中，调节pH值为7，加入引发剂，升温至30~60 oC，反应3~10h。该高分子表面活性剂既能在一定矿化度范围的盐水溶液中增粘，又具有良好的表面活性和乳化性能，其合成方法条件温和，收率高，易于提纯分离。

Description

一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
随着人们对能源需求的急剧增长以及世界范围内油气资源的枯竭，人们将越来越多的关注集中到如何有效开采残留在老油田区块地下的原油，并开发出了许多提高原油采收率(EOR)的新方法，如热采、气驱、混相驱、微生物驱、化学驱等。其中，由于化学驱成本低，适用范围广，能有效提高原油采收率而被广泛推广应用，并取得了突破性的进展。
化学驱提高采收率措施主要分为三种：聚合物驱，聚合物-表面活性剂驱(SP)，以及碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱驱(ASP)。但这三种措施都存在一些问题。在聚合物驱中，驱油体系主要通过加入水溶性聚合物来对工作液增粘，从而提高注入流体与地层原油的流度比，并提高驱油体系的波及系数。但这类工作液通常界面活性低，不能有效改变岩石表面润湿性，且基本上对原油无增容和乳化能力，因此其应用受限。SP驱和ASP驱能够有效提高工作液的界面活性，能显著降低油水界面张力，并能有效乳化和增韧原油，但其显著缺点是由于表面活性剂与聚合物相互作用导致体系粘度低，且工作液成本较高。此外，由于表面活性剂和水溶性高分子的吸附特性和扩散能力相差极大，在地层多孔介质运移过程中，SP驱和ASP驱工作液极易发生色谱分离效应，从而大大削弱工作液能力，甚至导致其失效。另外，ASP驱中由于碱的引入，会对管道和地层产生十分严重的伤害等问题。鉴于上述问题，开发新的驱油材料来弥补目前驱油体系的缺陷，成为当务之急。
本发明合成了一类高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂既具有传统水溶性聚合物的特征，能在水溶液中增粘，又具有良好的表面活性，能有效降低油水界面张力，乳化原油和烃类。由于其独特的性能，作为一种新型的驱油剂，对提高原油采收率具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂，该聚合物主要应用在石油开采，钻井完井行业，既具有传统水溶性聚合物的特征，能在一定矿化度范围的盐水溶液中增粘，又具有良好的表面活性和乳化性能，能有效乳化原油和烃类，由于其独特的性能，对提高原油采收率具有重要的应用价值。
本发明的另一目的还在于提供上述磺酸盐型两性高分子表面活性剂的合成方法，该方法原理可靠，操作简便，条件温和，收率高，并且易于提纯分离，具有广阔的市场前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂，有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和两性磺酸盐型表面活性剂(AMCnDMAPS)两种结构单元，其结构式如下：
其中x、y为结构单元数，x为70～99％，y为1～30％。
一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)将1mol长链烷基二甲基烯丙基溴化铵(CnDMAAB，n＝12～22)，1.2～20mol丙烯腈加入到三口烧瓶中进行搅拌，用冰盐浴将反应体系温度控制到0℃，通过恒压滴液漏斗滴加1.2～20mol发烟硫酸，搅拌0.5-2h，然后升温至20-50℃，恒温反应12-48h后，过滤除去过量的丙烯腈，得到淡黄色晶体，用丙酮重结晶，得到无色晶体，即两性磺酸盐型表面活性剂(AMCnDMAPS，n＝12～22)；
(2)将两性磺酸盐型表面活性剂(AMCnDMAPS，n＝12～22)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于水中，两性磺酸盐型表面活性剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为0.1～3：7～9.9，用碳酸氢钠溶液调节pH值为7左右，单体总浓度为10～30质量％，通入氮气30min进行除氧，再加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，引发剂加量为单体总质量的0.05～1.5％，体系升温至30～60℃，反应3～10h后，用乙醇和丙酮反复多次沉淀洗涤，将产物在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，即得磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMCnDMAPS(n＝12～22)。
在本发明中，首先采用丙烯腈为溶剂，在冰盐浴条件下，长链烷基二甲基烯丙基溴化铵与发烟硫酸及丙烯腈反应得到两性磺酸盐型表面活性剂单体(AMCnDMAPS，n＝12～22)。然后采用自由基水溶液聚合法得到无归微嵌段共聚物。其反应式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明合成的磺酸盐型两性高分子表面活性剂，其合成原料简单易得，其合成方法方便简洁。
2.该类高分子表面活性剂具有良好的表面活性，能有效降低油水界面张力，乳化性能好，能够有效乳化有机溶剂及原油，提高原油采收率。
附图说明
图1为磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的1HNMR谱图
图2为磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS溶液粘度与NaCl浓度作用关系曲线
图3为磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS对油水界面张力影响曲线
具体实施方式
下面根据附图和实施例进一步说明本发明。
一、磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的制备
实施例1
将十八烷基二甲基烯丙基溴化铵209.3g，丙烯腈265.3g加入到三口烧瓶中进行搅拌，用冰盐浴将反应体系温度控制到0℃，然后通过恒压滴液漏斗滴加1.2～20mol发烟硫酸，搅拌0.5h，然后升温至40℃，恒温反应36h。反应结束后，冷却反应体系，然后过滤除去过量的丙烯腈，得到粗产品淡黄色晶体。将粗产品用丙酮进行重结晶，得到无色晶体，即两性磺酸盐型表面活性剂单体(AMC18DMAPS)。
将7.40gAMC18DMAPS，51.8gAMPS溶于水中，并用碳酸氢钠溶液调节pH值为7左右，单体总浓度为20质量％，通入氮气30min进行除氧，再加入0.5g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，体系升温至50℃，反应5h后结束反应，用乙醇和丙酮反复多次沉淀洗涤后，在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，得到的到白色粉末即为磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS。
二、磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的结构表征
图1为实施例1制备的AMPS/AMC18DMAPS的1HNMR谱图，通过对聚合物AMPS/AMC18DMAPS的特征H的积分面积比值进行比较计算后，发现聚合物中AMPS与AMC18DMAPS的比例与单体的投入比例基本一致，表明聚合物AMPS/AMC18DMAPS成功合成。在5～7ppm之间，未出现烯烃氢的特征位移值，故表明聚合物中未有单体残留。
三、磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的抗盐性能测试
图2为NaCl浓度对AMPS/AMC18DMAPS粘度影响曲线。从图中可以看出，聚合物AMPS/AMC18DMAPS溶液粘度随着盐水浓度的增加而升高。当NaCl浓度为2000mg/L时，溶液粘度达到最大，体系粘度为161.2mPa.s。继续增加NaCl浓度，聚合物溶液粘度粘度开始降低，当NaCl浓度为10000mg/L时，体系粘度为10.43mPa.s。测试表明聚合物AMPS/AMC18DMAPS具有良好的抗盐性能。
四、磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的油水界面张力测试
图3为实施例1制备的AMPS/AMC18DMAPS对油水界面张力影响曲线。从图中可以看出，油水界面张力随着聚合物AMPS/AMC18DMAPS溶液浓度的增加而降低。当聚合物溶液浓度为1000mg/L时，油水界面张力为5.73mN m-1。继续增加聚合物AMPS/AMC18DMAPS溶液浓度，油水界面张力变化不大。测试表明聚合物AMPS/AMC18DMAPS溶液具有良好的表面活性，能有效降低油水界面张力。
五、磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的乳化效果测试
将配置好的浓度为5000mg/L的聚合物溶液，按照油水比1：1的比例加入到原油和煤油中，搅拌均匀后，倒入刻度试管，静置12h后，记录其出水量，计算其乳化率，见表1。
表1乳化性能测试结果
从表1中可以看出，磺酸盐型两性高分子表面活性剂AMPS/AMC18DMAPS的乳化率为100％，而HPAM的乳化率仅为27％。与HPAM溶液相比，加入聚合物AMPS/AMC18DMAPS溶液后的样本，乳化效果明显，对煤油和原油具有良好的分散性能和乳化性能。此外，其乳液静止一周后仍然没有出现分层现象且其乳液稳定性显著上升，这表明所形成的乳液具有很高的稳定性。而没加本发明所述聚合物的溶液均未出现乳化现象，搅拌停止后很快出现分层。

Claims (1)

1.一类磺酸盐型两性高分子表面活性剂的合成方法，该表面活性剂有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和两性磺酸盐型表面活性剂两种结构单元，其结构式如下：
其中x、y为结构单元数，x为70～99％，y为1～30％，
其合成方法，依次包括以下步骤：
(1)将1mol碳数为12～22的长链烷基二甲基烯丙基溴化铵，1.2～20mol丙烯腈加入到三口烧瓶中进行搅拌，将反应体系温度控制到0℃，滴加1.2～20mol发烟硫酸，搅拌0.5-2h，升温至20-50℃，恒温反应12-48h后，过滤除去过量的丙烯腈，得到淡黄色晶体，用丙酮重结晶，得到两性磺酸盐型表面活性剂；
(2)将两性磺酸盐型表面活性剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸按照摩尔比0.1～3：7～9.9溶于水中，调节pH值为7左右，单体总浓度为10～30质量％，通入氮气30min进行除氧，再加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，引发剂加量为单体总质量的0.05～1.5％，体系升温至30～60℃，反应3～10h后，用乙醇和丙酮反复沉淀洗涤，将产物在40℃真空烘箱中干燥48h，粉碎造粒后，即得磺酸盐型两性高分子表面活性剂。
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