CN102660247A - 一种两性离子聚合物粘土稳定剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性离子聚合物粘土稳定剂及其制备方法。该聚合物具有水溶性，用量少，表现出良好的耐温抗剪切性。其技术方案是：所用原料及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM53.5~59.9%；丙烯酸钠NaAA（由丙烯酸和氢氧化钠中和得到）40~45%；N-烯丙基油酰胺NAO0.1~1.5%；二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC0.1-1.5%；其制法是，在反应器中先加入NAO，再加入乳化剂和水，乳化完全后加入AM、NaAA、DMDAAC，配成单体总质量百分浓度10~25%溶液，调节pH为6~8，通N₂20min；然后加入引发剂，继续通N₂20min，在30~70^oC反应8~12h；无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。0.2wt%的溶液防膨试验结果显示防膨率可达86%。

Description

一种两性离子聚合物粘土稳定剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油藏聚合物驱油的一种两性离子聚合物粘土稳定剂及制备方法。 

背景技术

油田钻井过程中，由于粘土矿物（Clay mineral）广泛存在于油层中，如果开发措施不当，容易造成粘土矿物水化膨胀（Hydration expansion）、分散(Dispersion)和运移(Migration)，而堵塞地层孔隙结构的喉部，降低地层渗透性，导致地层损害。研究表明，在外部水环境的作用下，粘土矿物的水化膨胀是导致岩石力学强度降低，诱发工程问题主要原因。因此，在工程上一般采用在工作液中加入粘土稳定剂抑制粘土的水化膨胀，从而减缓或抑制岩石强度的降低，保证井壁的稳定性（刘向君,刘洪等.钻井液浸泡对库车组泥岩强度的影响及应用研究,岩石力学与工程学报, 2009.9,28(2):3920-3925）。 

粘土稳定剂根据化学组成的不同可分为三大类：（1）无机盐类粘土稳定剂。无机盐类粘土稳定剂货源广、价格低、使用维护简单，但只能暂时稳定粘土颗粒，不耐冲刷，且这类粘土稳定剂不能产生多点吸附(J. Swenson et al. Interlayer Structure of a Clay-Polymer-Salt-Water System. Langmuir 2001,17 (13):3813–3818；Boek, E.S et al. Monte carlo molecular modeling studies of hydrated Li⁺，Na⁺，and K⁺ Smectites：Understanding the Role of Potassium as a Clay Swelling Inhibitor. J. Am. Chem. Soc.1995,117 (50):12608–12617；刘向君等. 溶液矿化度及加量对钠-蒙脱石晶间距的影响研究. 岩土力学. 2011,32(1):137-140）。（2）有机阳离子类粘土稳定剂。其优点是吸附作用强，可抗水冲洗，缺点是会使地层从亲水性转变成亲油性（叶坚等. 低渗透油田粘土稳定剂研制. 大庆石油地质与开发. 2007,26(4):92-95）。（3）有机聚合物类粘土稳定剂。该粘土稳定剂使用范围广，稳定效果好,有效时间长，既能抑制粘土的水化膨胀又能控制微粒的分散运移，且抗酸、碱、油、水的冲洗能力都较强。 

目前，国内外使用的有机聚合物粘土稳定剂主要为有机阳离子型聚合物。按其所含阳离子的不同又可分为聚季铵盐类、聚季磷盐类和聚叔硫盐三类。聚季铵盐型粘土稳定剂主要有聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）（宫本敬等. 低分子质量PDMDAAC粘土稳定剂的合成. 辽宁化工. 2009,38(4):229-232），二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物、聚三甲基烯丙基氯化铵（PTMAAC）（冯莉等. 季铵盐单体在蒙脱土中的插层原位聚合反应. 高等学校化学学报.2006,11:2213-2216）、环氧氯丙烷-二甲胺缩聚物(刘林,小阳离子粘土稳定剂PTA研制与应用,精细石油化工进展,2010,11(1):17-19)、乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸酯季铵盐共聚物等。 

以上几类粘土稳定剂虽然在一定程度上提高了聚合物抗温抗盐的性能，但在耐高温、地层损失、抗剪切能力等方面仍然表现出一定的不足而且实际应用中成本较高。鉴于此，我们拟通过在季铵盐阳离子聚合物分子链中引入疏水基团，形成既具有季铵盐聚合物特点又具有疏水缔合聚合物(Kumacheva E, Rharbi Y, Winnik M A, et al. Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution[J].Langmuir.1997, 13: 182-186. 郑焰.油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究[D].西南石油学院博士论文,1999.6. Gao B J, Guo H P, Wang J, et al. Preparation of Hydrophobic Association Polyacrylamide in a New Micellar Copolymerization System and Its Hydrophobically Associative Property. Macromolecules. 2008, 41, 2890-2897)，制备一种双赢型聚合物粘土稳定剂。 

发明内容

本发明的目的在于：为了保证油田钻井的顺利进行，特提供一种两性离子聚合物粘土稳定剂及其制备方法。为了达到此目的，本发明采用以下技术方案： 

    一种两性离子聚合物粘土稳定剂，由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，N-烯丙基油酰胺代号NAO，二甲基二烯丙基氯化铵代号DMDAAC四种结构单元构成的AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。其结构如下所示：

    在（1）式中，x, y, n, z为聚合度，均为大于0的整数。

所用单体NAO的制法：在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10-15℃，加毕，升温到55℃，保温2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98-99.5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯18.7g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；在250ml干燥的三颈烧瓶加入4g烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入7.6g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用油酰氯溶液，控制1h滴完；滴完后常温反应4-6h，反应液经水洗，酸洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得暗红色液体NAO单体。 

制备该两性离子聚合物粘土稳定剂，包含以下步骤： 

第一步：在反应器中加入NAO 、乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全；

第二步：给上述反应器中加入AM、DMDAAC、NaAA；

第三步：用20 wt % NaOH溶液调节体系pH，通氮气20min；

第四步：在设定温度下恒温30 min，继续通入氮气10~20min；

第五步：加入引发剂，在恒温下密封反应12 h，得到粗产物；

第六步：将粗产物用无水乙醇沉淀五次，粉碎，在40^oC下烘干，得AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。 

两性离子聚合物粘土稳定剂制备所用原料配比：质量以克为单位，单体质量百分比为，AM 53.5-58.9%，NaAA 40~45%，NAO 0.1~ 1.5%，DMDAAC 0.1~1.5%。最终所配成单体总质量百分浓度10~25%水溶液；体系的pH最终为6~8；恒温反应温度为30~70^oC； 

    第一步中所用乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵和OP-10其中的一种，优选OP-10，OP-10占被乳化单体总质量的0.5-3%；

    第二步原料选用过程中，所使用的NaAA是由AA与NaOH在冰浴下配制而成的；

    第五步中所加引发剂可以选取水溶性的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，也可以选取过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系，优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠体系;过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1~5%；

    第五步中在给所配溶液中加入引发剂时，加入的是质量分数分别为20%的过硫酸铵和20%的亚硫酸氢钠溶液；

    本发明的四元共聚物作为粘土稳定剂在油田钻井过程中使用。

本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有水溶性；（2）通过引入疏水长链，一方面在增加分子刚性，增强了分子链对粘土的包裹作用，提升聚合物对粘土的稳定能力。另一方面，所形成的聚合物为疏水缔合聚合物，在工程上用量明显减少，可以节约成本。（3）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性，能较好的稳定粘土。 

附图说明

图1本发明AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物的红外谱图。 

图2本发明AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物溶液表观粘度与浓度的关系。 

图3本发明AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。 

图4本发明AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。 

图5本发明AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物防膨效果与聚合物浓度关系。 

具体实施方式

实施例1：NAO单体的制备 

在反应器中加入42.3g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2g三氯化磷，加料温度控制在10~15℃，加毕，升温到55℃，保温4h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98.8%的油酰氯；将上步所得油酰氯18.7g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用，再在250ml干燥的三颈烧瓶加入4g烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入7.6g三乙胺和0.02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用油酰氯溶液，控制1h滴完；滴完后常温反应5h，反应液经水洗，酸洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得暗红色液体NAO，产率为83.4%。

实施例 2：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物的制备

按表1的配比先称取AA用10g去离子水稀释，在冰浴下缓慢加入氢氧化钠，冷却至室温；在250ml三颈烧瓶加入上述已制得的NAO，再加入OP-10乳化剂和10g去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入AM和DMDAAC，再将NaAA溶液加入，用NaOH溶液调节pH为8，通氮气20min；然后加入引发剂亚硫酸氢钠溶液，再加入过硫酸铵溶液，通氮气10min，在温度45^oC下反应10h；最后用无水乙醇洗涤五次，粉碎，40^oC恒温烘干，制得AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。

实施例3：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物结构表征

通过实施例2所合成出的四元聚合物AM/NaAA/DMDAAC/NAO的红外谱图如图1所示。图中显示聚合物红外谱在3443 cm^-1处产生强的吸收峰，为O-H的伸缩振动，在3194 cm^-1处产生强的吸收峰，对应于N-H的伸缩振动，在2923 cm^-1和2875cm^-1处产生强的吸收峰是-CH₃和-CH₂-的伸缩振动，在1675cm^-1是-C=O的伸缩振动，证明聚合物分子中存在酰胺结构，产物为AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。

实施例4：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元共聚物相对分子量的测定 

参照GB/T 12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量测定粘度法》，用实施例2制备的四元共聚物，配制成0.1 wt%的溶液，在30±0.1 ^oC下，用逐步稀释法测得该四元共聚物的特性粘数为723 mL/g。利用经验公式M=802[η]^1.25, M为粘均相对分子质量，[η]为特性粘数，802，1.25均为经验常数。计算可得聚合物粘均相对分子量为3.0×10⁶。

实施例5：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物溶液表观粘度和浓度关系考察

将实施例2所合成出的AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物配成1~10‰的溶液，在30℃下测定溶液的表观粘度，结果如图2所示。从图2可以发现：聚合物溶液浓度从1-6‰增大，表观粘度从80 mPa.s上升到138 mPa.s，而浓度从6 ‰上升到7 ‰，表观粘度却从138 mPa.s上升到256 mPa.s，而后粘度上升平稳。从图上得知此四元聚合物为疏水缔合物，临界缔合浓度在6 ‰左右。

实施例6：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物剪切性考察

将实施例2制备的聚合物配制成0.1 wt%水溶液，在温度为30^oC,剪切速率从170 s^-1上升到510 s^-1，再从510 s^-1降到170 s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图2。从图2可以发现：在恒定剪切速率170 s^-1下一段时间，聚合物表观粘度趋于恒定；当突然升高剪切速率到510 s^-1时，表观粘度降低，这符合高聚物流体的性质，当剪切速率又回到170s^-1时，表观粘度又几乎稳持在开始的剪切速率下的表观粘度131 mPa.S，结果充分表明，该聚合物在30 ^oC高剪切速率条件下具有明显的粘度保留能力，抗剪切性能较好。

实施例7：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物耐温性考察

将实施例2中所制得的聚合物配制成0.1%水溶液，用HAAKERheoStress6000流变仪在温度为30~120^oC下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3。从图3可以发现：聚合物表观粘度随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到60 ^oC时候，粘度保留率可以达到95%，当温度再上升到100 ^oC时候，粘度保留率为81%，然而当温度升高到115 ^oC时，表观粘度急剧下降，粘度保留率约为66%。结果标明，该聚合物在100 ^oC以下具有较好的粘度保留能力。

实施例8：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物防膨率考察

按照石油天然气行业标准SY/ T5971- 94, 采用离心法评价AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物的防膨性能。将干燥聚合物试样分别配成质量浓度为0.04%、0.06%、0.08%、0.10%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.2%的溶液, 用离心法测定防膨率, 结果见图5。由图5可以看出, 随着聚合物质量浓度的增大, 防膨率不断升高。当聚合物质量浓度低于0.08% 时, 随聚合物质量浓度的增大防膨率迅速上升; 当聚合物质量浓度为0.10%~0.16% 时, 防膨率上升到85%, 升幅趋缓; 当聚合物质量浓度大于0.16% 时, 防膨率继续升高, 质量浓度0.18%时的防膨率达到86%; 继续增大聚合物质量浓度,对防膨率影响不大。为了实现有效防膨, 选择聚合物质量浓度为0.16% ~ 0.2%。依据粘土矿物组成的不同, 综合文献报道和矿场实际，多数阳离子粘土稳定剂的使用浓度范围大致在0.5%~2.0% 之间。因此该聚合物粘土稳定剂用量少，防膨效果较好。

实施例9：AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物抑制岩石水化的考察 

选用徐家河地层中泥页岩，分别在清水、1400mg/L聚合物溶液、1400mg/L聚合物+10%NaCl、1400mg/L聚合物+10%KCl和1400mg/L聚合物+10%CaCl₂溶剂中，70^oC条件下浸泡24小时后测量岩石的压入硬度，结果列于表2。从表2可以看出，与清水相比，使用1400mg/L聚合物能有效提高岩石浸泡后的硬度，载荷量也有很大幅度的提高，保持岩石的力学特性，同时通过加入无机盐后，岩石侵泡结果显示该聚合物能与钠、钾和钙盐复配，较好地提高岩石的稳定性。

Claims (9)

1.一种两性离子聚合物粘土稳定剂，其特征在于：

其结构如下所示：

   在（1）式中，x,y,n,z为聚合度，均为大于0的整数。

2.一种根据权利要求1所述的两性离子聚合物粘土稳定剂，其特征是：

     该两性离子聚合物粘土稳定剂由丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA、N-烯丙基油酰胺代号NAO，二甲基二烯丙基氯化铵代号DMDAAC四种种结构单元构成的AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。

3.一种根据权利要求1所述的两性离子聚合物粘土稳定剂，其特征是：

     所用单体NAO的制法：在反应器中加入42.3 g油酸，在搅拌下缓慢加入10.2 g三氯化磷，加料温度控制在10~15℃，加毕，升温到55℃，保温2~6 h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得产率为98-99.5%的油酰氯；再将上步制得的油酰氯18.7g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；在250ml干燥的三颈烧瓶加入4g烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入7.6 g三乙胺和0.02 g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用油酰氯溶液，控制1 h滴完；滴完后常温反应4-6h，反应液经水洗，酸洗，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得暗红色液体NAO单体。

4.一种根据权利要求1所述的两性离子聚合物粘土稳定剂的制备方法，其特征是：

制备该两性离子聚合物粘土稳定剂，包含以下步骤：

第一步：在反应器中加入NAO 、乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全；

第二步：给上述反应器中加入AM、DMDAAC、NaAA；

第三步：用20 wt % NaOH溶液调节体系pH，通氮气20 min；

第四步：在设定温度下恒温30 min，继续通入氮气10-20 min；

第五步：加入引发剂，在恒温下密封反应12h，得到粗产物；

第六步：将粗产物用无水乙醇沉淀五次，粉碎，在40^oC下烘干，制得AM/NaAA/DMDAAC/NAO四元聚合物。

5.一种根据权利要求4所述的制备方法，其特征是： 

    两性离子聚合物粘土稳定剂所用原料配比：质量以克为单位，单体质量百分比为，AM 53.5-58.9%，NaAA 40-45%，NAO 0.1-1.5%，DMDAAC 0.1-1.5%：

最终所配成单体总质量百分浓度10~25%水溶液；原料选用过程中，所使用的NaAA是由AA与NaOH在冰浴下配制而成的；体系的pH最终为6-8；恒温反应温度为30-70^oC。

6.一种根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所用乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵和OP-10其中的一种，优选OP-10，OP-10占被乳化单体总质量的0.5-3%。

7.一种根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：

    引发剂可以选取水溶性的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾的一种，也可以选取过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系，优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠体系；过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1~5%。

8.一种根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：

在给所配溶液中加入引发剂时，加入的是质量分数分别为20%的过硫酸铵和20%亚硫酸氢钠溶液。

9.权利要求4所制得的四元共聚物作为粘土稳定剂在油田钻井中使用。

Images