CN106854276A - 一种用c36二聚脂肪酸制备两性高分子表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以C₃₆二聚脂肪酸为原料制备表面活性剂的方法，包括下列步骤：1）利用直接缩聚法制备C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇的聚酯；2)步骤1）产物与氨基磺酸反应制备两性高分子表面活性剂—C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐。

Description

一种用C36二聚脂肪酸制备两性高分子表面活性剂的方法

技术领域

本发明提供了一种以C₃₆二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，涉及油脂化学、高分子表面活性剂等技术领域。

背景技术

二聚脂肪酸为天然油脂化工产品，其毒性低、来源广泛且原料可再生，是优良的合成新型高分子材料的原料。二聚脂肪酸还具有良好的耐水性和密封性，对金属等材料具有强烈的粘附性，毒性低，不易燃，-20℃不结晶、不失透明流动性，250℃不蒸发、不凝胶化等优良特性。由二聚脂肪酸与聚乙二醇反应生成的聚酯，分子中既含有呈一定刚性和空间位阻的亲油性基团，还含有亲水性的聚醚链，所以是一种酯醚非离子型高分子表面活性剂，它具有脂肪醇类和聚醚类表面活性剂复配使用的性能，由于其分子量大，具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，如良好的稳泡力、润湿性、乳化和增稠力，毒性小，有良好的保护胶体和增溶能力，在众多工业领域得到广泛应用。

C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐是以C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇为原料，通过控制缩聚时二者的摩尔比等因素，制备了相对分子质量较大且呈窄分布的聚酯，然后再用氨基磺酸选择性硫酸化聚酯的端羟基以提高其亲水性能。合成聚酯硫酸酯盐中缩聚的工艺和合成条件的差别，均影响聚酯硫酸酯盐的性质和应用性能。

聚酯硫酸酯盐是一种新型的两性高分子表面活性剂，它既具有非离子表面活性剂的性质，也具有阴离子表面活性剂的一些特性，表现出优良的应用性能。它毒性低、生物降解性和环境亲和力好。目前，以二聚酸为主要原料合成表面活性剂，特别是合成高分子表面活性剂的研究工作，国内尚未见文献报道，在我国尚属首次，具有重大的社会意义及广阔的应用前景。

说明内容

本发明的目的是提供一种以C₃₆二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，以C₃₆二聚脂肪酸、聚乙二醇、氨基磺酸为原料，在催化剂作用下，通过研究不同催化剂浓度、反应时间、反应温度、反应物配比对聚合反应的酯化率影响来分析合成聚酯的反应规律，为合成聚酯的制备条件作参考。通过氨基磺酸的选择性，提高C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇的亲水性能，合成一种低毒、生物降解性和环境亲和力好的一种新型两性高分子表面活性剂。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一种以C₃₆二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于包括下列步骤：

1）利用直接缩聚法制备C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇的聚酯；

2）步骤1）产物与氨基磺酸反应制备两性高分子表面活性剂——C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐。

所述步骤1）之利用直接缩聚法制备C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇的聚酯是指在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入一定摩尔比的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂，抽真空，在一定反应温度下搅拌反应一定时间，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；

所述步骤2）之步骤1）产物与氨基磺酸反应制备两性高分子表面活性剂——C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐是指在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯，再定量加入经过研磨的氨基磺酸，催化剂，放入已恒温的油浴中，在一定反应时间和聚合温度条件下进行反应，待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，算出产物的酯化率，并对产物进行表面活性分析。

所述步骤1）中二聚脂肪酸和聚乙二醇的摩尔比值为1∶0.05~5.5。

所述步骤1）中催化剂为氯化亚锡，用量为反应物总质量的0.05%~4.5%。

所述步骤1）中反应温度为150~230℃。

所述步骤1）中反应时间为4.5~8h。

所述步骤2）中催化剂为尿素。

所述步骤2）中C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和催化剂的摩尔比值为1∶0.05~5.5∶0.05~4.5。

所述步骤2）中反应温度为80~180℃。

所述步骤2）中反应时间为0.5~6.5h。

本发明现有技术相比具有以下优点：

本发明采用C₃₆二聚脂肪酸、聚乙二醇为原料，在催化剂作用下，通过缩聚反应制备聚酯，再用氨基磺酸酸化制备聚酯硫酸酯盐，即两性高分子表面活性剂。主要是通过先制备C₃₆二聚脂肪酸与聚乙二醇的聚酯，再用氨基磺酸酸化制备聚酯硫酸酯盐，即制备两性高分子表面活性剂。特别是采用配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，在反应温度为150~230℃条件下搅拌反应4.5~8h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶0.05~5.5∶0.05~4.5的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在80~180℃的条件下搅拌反应0.5~6.5h，待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，算出产物的酯化率，并对产物进行表面活性分析。

由此可见，本发明采用的主要原料为C₃₆二聚脂肪酸、聚乙二醇和氨基磺酸，先将C₃₆二聚脂肪酸与聚乙二醇进行聚合，得到C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯，然后用氨基磺酸酸化C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯，得到了低毒、具有良好生物降解性、稳泡力、润湿性、环境亲和力、乳化和增稠力的两性高分子表面活性剂。反应过程中始终以直接抽真空代替氮气保护，既能排除反应生成的水分，又能避免反应物的氧化，简化合成工艺，降低反应成本，环保节能。以尿素为催化剂，使反应向生成聚酯硫酸盐的方向进行，有利于酯化率的提高，并极大的改善了产品的外观色泽。用氨基磺酸作为硫酸化试剂，能很好的酸化端羟基，对苯环或双键没有影响，产物纯度高、操作方便，而且能够根据不同要求很方便地控制硫酸酯化深度；若需要其他盐类，可以很方便地转化。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

实施例 1

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1∶1.1的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在150℃的条件下搅拌反应3h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为50.29%。

实施例 2

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1∶0.9的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在130℃的条件下搅拌反应3h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为55.02%。

实施例 3

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.15∶1.1的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在130℃的条件下搅拌反应1h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为61.84%。

实施例 4

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1∶1.1的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在120℃的条件下搅拌反应3h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为69.90%。

实施例 5

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1∶1.1的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在130℃的条件下搅拌反应3h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为74.03%。

实施例 6

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.15∶1.1的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在130℃的条件下搅拌反应2h。待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为78.56%。

实施例 7

在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1∶1.2的C₃₆二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂氯化亚锡，加入量为反应物总质量的0.3%，抽真空，在反应温度为200℃条件下搅拌反应6h，得到C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯；然后在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入摩尔比值为1.0∶1.2∶1.2的C₃₆二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和尿素，放入已恒温的油浴中，在130℃的条件下搅拌反应2.8h，待反应生成C₃₆二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，经计算产物的酯化率为81.17%。产物在25℃，临界胶束浓度时的表面张力为3.021mN/m，与K₁₂相当；CMC为1.07mmol/L，远低于K₁₂；乳化性能和乳化稳定性与OP-10相当；与K₁₂相比，产物表现出了很好的抑泡性能。

Claims (9)

1.一种以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于包括下列步骤：

1）利用直接缩聚法制备C36二聚脂肪酸和聚乙二醇的聚酯；

2）步骤1）产物与氨基磺酸反应制备两性高分子表面活性剂——C36二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐；

所述步骤1）之利用直接缩聚法制备C36二聚脂肪酸和聚乙二醇的聚酯是指在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入一定摩尔比的C36二聚脂肪酸和聚乙二醇，再加入催化剂，抽真空，在一定反应温度下搅拌反应一定时间，得到C36二聚酸聚乙二醇聚酯；

所述步骤2）之步骤1）产物与氨基磺酸反应制备两性高分子表面活性剂——C36二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐是指在配有冷凝装置、真空装置、温度计、搅拌装置、油浴加热装置和***反应容器中加入C36二聚酸聚乙二醇聚酯，再定量加入经过研磨的氨基磺酸，催化剂，放入已恒温的油浴中，在一定反应时间和聚合温度条件下进行反应，待反应生成C36二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯硫酸酯盐后停止反应，计算出产物酯化率，并对产物进行表面活性分析。

2.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中二聚脂肪酸和聚乙二醇的摩尔比为1∶0.05~5.5。

3.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中催化剂为氯化亚锡，用量为反应物总质量的0.05%~4.5%。

4.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中反应温度为150~230℃。

5.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中反应时间为4.5~8h。

6.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤2）中催化剂为尿素。

7.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤2）中C36二聚酸聚乙二醇聚酯、氨基磺酸和催化剂的摩尔比值为1∶0.05~5.5∶0.05~4.5。

8.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤2）中反应温度为80~180℃。

9.根据权利要求1所述的以C36二聚脂肪酸为原料制备两性高分子表面活性剂的方法，其特征在于：所述步骤2）中反应时间为0.5~6.5h。