CN1861654A

CN1861654A - 一种水溶性两性离子共聚物及其制备方法

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Publication number: CN1861654A
Application number: CN 200610020912
Authority: CN
Inventors: 陈馥; 徐东梅; 刘彝; 刘徐慧
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: CN100363394C

Abstract

本发明涉及一种水溶性两性离子共聚物及其制备方法，该共聚物包含2－甲基－2－丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种结构单元，其制备方法依次包括以下步骤：(1)将乳化剂失水山梨醇单油酸酯和带有20个聚氧乙烯链失水山梨醇单硬脂酸酯以质量比为4～6∶1加入到煤油中，乳化剂占煤油的质量分数为5～10％；(2)将两种单体以质量比6～9∶1分别溶于水中并调节水溶液pH值为7，单体总质量分数为35～55％；(3)将油相和水相以体积比为1∶0.5～2.3混合，通氮气，加入氧化还原引发剂，并置于恒温水浴中反应4～6h，即得共聚物乳液。该共聚物具有较好的增粘性和抗盐性，其制备方法简便可行，条件温和，易于提纯、分离和使用。

Description

一种水溶性两性离子共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种两性离子共聚物及其制备方法。

背景技术

两性离子聚合物是一类新型高分子化学剂。因其独特的分子结构和良好的应用性能，近几年在石油工业中得到广泛的使用，在钻井液处理剂、压裂液添加剂、固井水泥外加剂、强化采油化学剂等方面都有一定的应用，发展潜力巨大。

单性聚电解质有优良的增粘能力，但抗盐性差，两性聚合物的粘度则随小分子盐释放聚合物分子线团而逐渐上升，两性离子聚合物兼有良好的增粘性和抗盐性，极大的发挥高分子聚合物的作用。目前两性离子的合成方法有均相聚合和非均相聚合。均相聚合主要是溶液聚合，非均相聚合主要有悬浮聚合与乳液聚合。乳液聚合可分为反相乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合等多种形式。溶液聚合体系操作虽简单，但单体浓度较低，单位体积设备生产能力较低，聚合物分子质量小。采用反相乳液聚合方法，它为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高分子量产物的聚合方法，其最大的优点就是产品的固含量高，聚合物相对分子质量较高，产品在水中溶解快且溶解均匀，非常有利于现场配置，对水溶性聚合物的制备有很大的应用价值。

已报道的有：AM/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/AMPS反相乳液聚合(申迎华，谢龙，王志忠.高分子学报，2005，(6)：846～850)；MOTAC/AA/AM水溶液聚合(王中华.油田化学，1996，13(4)：369～370)，(AM/AA/DADMAC)共聚物堵水剂的反相乳液法制备研究(赵勇，李维云，哈润华等.精细化工.1997，14(6)：35～37)；AMPS/HMOPTA/AM共聚物降滤失剂的合成及性能(刘明华，周乐群，杨小华.精细石油化工进展.2005，6(3)：24～27)等；近年来，国内外学者的研究主要集中在丙烯酰胺类单体的二元或三元共聚，对于阳离子、阴离子单体二元共聚的研究较少。因此开发研究性能优异的两性离子二元聚合物新产品，对于水处理，造纸工业和石油钻采等领域上都有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性两性离子共聚物，即2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，该共聚物具有较好的增粘性和抗盐性，可作为增粘剂广泛应用于石油开采、涂料、造纸等行业。本发明的另一目的在于提供该两性离子共聚物的制备方法，该方法简便可行，条件温和，易于提纯、分离和使用。

一种水溶性两性离子共聚物，包含2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)两种结构单元：AMPS是一种多功能的强阴离子性和水溶性官能团的不饱和聚合单体，具有良好的聚合活性。DMC分子结构中含有不饱和双健，具有极强的极性，分子中含有叔酯基，能与酸成盐，具有耐酸性，但阳离子单体DMC的竞聚率较低，反应会受到阻聚作用，阳离子单体DMC的加量不宜过高。该两性离子二元共聚物AMPS/DMC的结构式为：

其中x∶y为6～9∶1。

AMPS/DMC两性离子聚合物的合成方法，包括以下步骤：

(1).配制油相：将乳化剂失水山梨醇单油酸酯(Span-80)和带有20个聚氧乙烯链失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)以质量比为4～6∶1加入到煤油中，乳化剂占煤油的质量分数为5～10％；

(2).配制水相：将2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)以质量比为6～9∶1称取，分别溶于水中并调节单体水溶液的pH值为7，单体总质量分数为35～55％；

(3).聚合反应：将油相和水相以体积比为1∶0.5～2.3混合，搅拌形成白色乳状液，通氮气，调节水浴温度在30～55℃，加入水溶性过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)-亚硫酸钠(Na₂SO₃)氧化还原引发剂，引发剂加量为单体总质量的0.2～0.6％，置于恒温水浴中搅拌反应4～6h，得粘稠物，即为共聚物乳液。

将共聚物乳液用乙醇和丙酮清洗数次，洗出的产物呈粉色具有粘弹性，置于60℃烘箱中干燥24h，即制得共聚物。

采用反相乳液聚合方法制得AMPS/DMC两性离子共聚物。把Span-80和Tween-60加入到煤油中，加入调节好pH值的单体水溶液，形成乳液，然后加入氧化-还原引发剂，密封后置于恒温水浴中反应即可。本实验反应机理为自由基聚合反应机理，反应式如下：

与现有两性离子聚合物及其制备技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1).在两性离子聚合物合成中，常加入丙烯酰胺(AM)，但含丙烯酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间延长，阴离子度(水解度)不断增大使溶液粘度抗盐性能下降，本发明AMPS、DMC阴阳离子单体二元共聚提高了抗盐性能。

(2).采用反相乳液聚合生成的聚合物具有好的水溶性，在蒸馏水中表现出良好的增粘性；

(3).磺酸基对盐极不敏感，使得聚合物具有好的抗盐性，同时提高了聚合物的热稳定性；

在石油开采领域中，随着对稠化剂认识的加深及稠化酸技术现场应用范围的扩大，对酸液稠化剂的要求不断提高。应用于现场的国内稠化剂产品多表现出受剪切影响大、酸液增粘能力弱、现场配制时间长等缺点，限制了稠化剂作用的发挥，加上酸液与石灰岩或白云岩反应会生成高浓度的氯化钙、氯化钠而损坏聚合物稳定性，导致酸液粘度下降或聚合物沉淀，两性聚合物则有极好的抗钙、抗盐能力和良好的酸溶性、热稳定性。因此本发明AMPS/DMC共聚合生成的两性离子聚合物具有一定的研究价值。

附图说明

图1是本发明共聚物作为酸液稠化剂的增粘性与共聚物加量的关系

图2是本发明共聚物作为酸液稠化剂的热稳定性与温度的关系

图3是本发明共聚物作为酸液稠化剂的抗盐性与外加无机盐的关系

图4是本发明共聚物作为酸液稠化剂的剪切稳定性与时间的关系

图5是本发明AMPS/DMC两性离子共聚物的红外谱图

具体实施方式

实施例1AMPS/DMC两性离子聚合物的合成

配方-1：(1).油相：将乳化剂Span80和Tween60以质量比为5∶1溶于煤油中，乳化剂占煤油的质量分数为6％；(2).水相：将2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)以质量比为6.7∶1称取，溶于蒸馏水中配制成单体水溶液，调节其pH值为7，单体总质量分数为55％；(3)将油相和水相以1∶2.3混合搅拌制成白色乳状液，将制得的乳液移入250mL三口烧瓶中，通氮气，调节水浴温度为45℃，加入占单体总质量的0.6％的(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化-还原引发剂，置于恒温水浴中搅拌反应6h，生成略带粉色粘稠乳液，即得聚合产物；配方-1具体加量见表1：

表1合成AMPS/DMC两性离子共聚物实验配方-1

药品	加量(g)
药品	加量(g)	煤油蒸馏水Span-80Tween-60AMPSDMC(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃	15mL35mL0.750.1516.74752.50250.1155

配方-2：(1).油相：将乳化剂Span80和Tween60以质量比为4∶1溶于煤油中，乳化剂占煤油的质量分数为5％；(2).水相：将2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)以质量比为8∶1称取，溶于蒸馏水中配制成单体水溶液，调节其pH值为7，单体总质量分数为35％；(3)将油相和水相以1∶2混合搅拌制成白色乳状液，将制得的乳液移入250mL三口烧瓶中，通氮气，调节水浴温度为30℃，加入占单体总质量的0.4％的(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃氧化-还原引发剂，置于恒温水浴中搅拌反应6h，生成略带粉色粘稠乳液，即得聚合产物；配方-2具体加量见表2：

表2合成AMPS/DMC两性离子共聚物实验配方-2

药品	加量(g)
药品	加量(g)	煤油蒸馏水Span-80Tween-60AMPSDMC(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃	17mL34mL0.680.1710.57781.32220.0476

实施例2AMPS/DMC两性离子聚合物酸液增粘性

见图1，酸液为20％HCl，随着实验配方-1共聚物加量增加，聚合物在酸液中的粘度上升，表明该共聚物在酸液中作为稠化剂具有较好的增粘性。

实施例3AMPS/DMC两性离子聚合物在酸液中的热稳定性

在20％HCl中加入质量分数为3％的实验配方-1共聚物配制成3％稠化酸，见图2，稠化酸酸液的表观粘度从30℃到90℃下降缓慢，表明AMPS/DMC两性离子共聚物作为稠化剂在酸液中具有良好的热稳定性。

实施例4AMPS/DMC两性离子聚合物的抗盐性

在20％HCl中加入质量分数为3％的实验配方-2共聚物配制成3％稠化酸；见图3，当无机盐加量的质量分数在0.2％-0.3％，稠化酸酸液的表观粘度随盐度增加而上升，表明此两性聚合物具有一定的盐增稠性，当无机盐加量大于0.3％，酸液的表观粘度趋于平稳，表明该共聚物在酸液中具有较好的抗盐性。

实施例5AMPS/DMC两性离子聚合物在酸液中的剪切稳定性

在20％HCl中加入质量分数为3％的配方-2共聚物配制成3％稠化酸，室温下，170s^-1下连续剪切120min；见图4，在剪切前40min稠化酸酸液表观粘度从18.6mPa·s下降到17.2mPa·s，从40min剪切到120min酸液表观粘度几乎不变，表明此两性离子共聚物在酸液中具有良好的剪切稳定性。

实施例6AMPS/DMC两性离子聚合物的结构表征

制得的AMPS/DMC两性离子共聚物的红外谱图见图5，从图5中得知，3462cm^-1处为-NH-特征吸收峰；由于聚合物有强烈吸水性，聚合物含少量结合水，故＞3000cm^-1处出现振动宽峰；3071cm^-1处为-N⁺(CH₃)₃上甲基的特征吸收峰；2933cm^-1处为-CH₃，-CH₂-的振动吸收峰；1664cm^-1处为酰胺羰基伸缩振动吸收峰；1726cm^-1处为酰氧基团的特征吸收峰；1458cm^-1处为-CH₂-N⁺(CH₃)₃亚甲基的弯曲振动吸收峰；表明产物为AMPS和DMC两种单体共聚合成得到的。

Claims

1一种水溶性两性离子共聚物，包含2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵两种结构单元，该共聚物的结构式为：

其中x∶y为6～9∶1。

2如权利要求1所述的两性离子共聚物的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)配制油相：将乳化剂失水山梨醇单油酸酯和带有20个聚氧乙烯链失水山梨醇单硬脂酸酯以质量比为4～6∶1加入到煤油中，乳化剂占煤油的质量分数为5～10％；

(2)配制水相：将2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以质量比为6～9∶1称取，分别溶于水中并调节单体水溶液的pH值为7，单体总质量分数为35～55％；

(3)将油相和水相以体积比为1∶0.5～2.3混合，搅拌形成白色乳状液，通氮气，调节水浴温度在30～55℃，加入水溶性过硫酸铵-亚硫酸钠氧化还原引发剂，引发剂加量为单体总质量的0.2～0.6％，置于恒温水浴中搅拌反应4～6h，得粘稠物，即为共聚物乳液。