CN114933560A - 一种提高原油采收率用表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种提高原油采收率用表面活性剂及其制备方法与应用。所述制备方法如下：在密闭高压反应器中加入对壬基酚、4‑氨基吡啶、40wt％甲醛、水，搅拌升温，保温反应；高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；用异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入氯乙磺酸钠，保温反应，调pH7‑8，降温到室温；在四口烧瓶中加入十二烷基溴，升温回流反应得到混合液；将上述混合液减压蒸馏至粘稠状固体，重结晶、烘干得到产品。本发明表面活性剂具有降粘效果好和提高采收率高的特点，降粘率达到99％以上，提高采收率值大于25％。
Description
技术领域
本发明属于三次采油技术领域，涉及一种化学药剂及其制备方法，具体涉及一种提高原油采收率用表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
油层采油分为三个阶段，一次采油，依靠天然能量开采原油，主要包括天然水驱、弹性能量驱，但是一次采油率很低，而且采油速度也较低。二次采油，向地层注入液体或气体补充能量采油的方式，二次采油是目前世界上采用方法最广泛的一种采油方式，但是这些常规的采油方法一般仅能采出原油地质储量的三分之一。
目前，多数油藏已进入高含水开发后期，剩余储量中高温高盐、高含水高采出、低渗透等难以开采的油藏比例逐年增加，利用二次采油的方法开发非常困难，因此迫切需要发展新的开采技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足经济发展和国家安全的需要。
采油进入三次采油阶段，三次采油主要包括化学驱、气驱、热力驱、微生物采油。其中化学驱包括表面活性剂驱、聚合物驱、碱水驱、复合驱，其中表面活性剂驱采油是当前三采提高原油采收率的主要研究方向之一。
表面活性剂采油技术是将表面活性剂加入到注入水中，可以有效降低油水界面张力、改变油藏润湿性、增溶原油、降低原油粘度，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高原油采收率的方法，其提高采收率效果好、适用范围广，具有较大的发展潜力。
CN 1131292C公开了一种用于三次采油提高原油采收率的表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物是由一种已知碳数的烷基苯磺酸盐与重烷基苯磺酸盐组成，可以在低碱条件下应用提高原油采收率。本发明还介绍了应用上述表面活性剂组合物所组成的驱油体系在三次采油中提高原油采收率的应用方法。但是该表面活性剂体系中用到了氢氧化钠，采出的原油难以破乳，给后期的原油加工带来的困难。
CN108060094A公开了一种土壤堆肥芽孢杆菌(Compostibacillus humi)BLG74CGMCC No.11219。本发明提供的一种土壤堆肥芽孢杆菌，能够在37～60℃油藏条件下以原油为唯一碳源进行生长，降解原油及及重质组分，增加流动性，从而提高采油率，而且该菌株代谢产生的生物表面活性剂、生物气体、有机酸等与原油相互作用，进一步增加原油在油藏内的流动性，提高原油采收率。但是该菌产生的表面活性剂表面张力为32mN/m，其界面活性无法对原油进行乳化降粘，对采收率提高效果有限。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种提高原油采收率用表面活性剂及其制备方法与应用。本发明的表面活性剂具有低表面张力、低界面张力、低临界胶束浓度、降粘效果好和耐温耐盐等优点。
本发明的目的之一公开了一种提高原油采收率用表面活性剂，所述表面活性剂的分子结构式如下：
本发明另一个目的在于提供上述提高原油采收率用表面活性剂的制备方法，所述的制备方法如下：
(1)在密闭高压反应器中加入对壬基酚、4-氨基吡啶、40wt％甲醛、水，搅拌升温到150-155℃，保温反应；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入二氯甲烷萃取，重复萃取2-3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入氯乙磺酸钠，60-65℃保温反应，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入十二烷基溴，升温回流反应得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状固体，用乙酸乙酯重结晶 2-3次，得到晶体，105-110℃烘干6-12h，得到产品。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的壬基酚，所述的4-氨基吡啶、40wt％甲醛、氯乙磺酸钠、十二烷基溴的用量分别为1.8-2.2摩尔份、2.0-2.4摩尔份、1.8-2.2摩尔份、3.6-4.4摩尔份；优选地，基于1 摩尔份的壬基酚，所述的4-氨基吡啶、40wt％甲醛、氯乙磺酸钠、十二烷基溴的用量分别为1.9-2.1摩尔份、2.1-2.3摩尔份、1.9-2.1摩尔份、3.8-4.2摩尔份。
优选情况下，步骤(1)中，所述的水与壬基酚的重量比为2-3： 1。
优选情况下，步骤(1)中，所述的搅拌保温反应时间为6-12h，更优选为8-10h。
在本发明中，优选地，步骤(2)中，所述的二氯甲烷与壬基酚的重量比为2-3：1。
在本发明中，优选地，步骤(3)中，所述的异丙醇与壬基酚的重量比为20-30：1，更优选为22-25：1。
优选情况下，步骤(3)中，所述的保温反应时间为6-12h，更优选为6-8h。
在本发明中，优选地，步骤(4)中，所述的回流反应时间为24-48h，更优选为30-36h。
本发明的表面活性剂的反应方程式如下：
本发明第三个目的公开了上述表面活性剂在油藏提高采收率中的应用。
本发明的提高原油采收率用表面活性剂含有四阳离子、两个阴离子表面活性剂基团。亲水基团包括四个季铵盐和两个磺酸基，比常规单亲水亲油基团的表面活性剂的表面活性更高，具有更低的表面张力和界面张力，更低的临界胶束浓度，因此使用时的用量更低，降粘效果更好。四个十二烷基和壬基属于疏水基团，具有较好的亲油性能，使分子可以通过油水界面由水相快速渗透进入油相，易于和原油中的芳香环化合物、长链脂肪烃等产生分子间的相互作用，低动力下形成稳定的O/W乳状液，大幅度降低原油粘度，从而提高采收率。表面活性剂的疏水基团可以与岩石表面吸附，使得岩石表面由亲油反转为亲水，原油对岩石表面的润湿角增加，减小了粘附功，即提高了洗油效率。分子中的活性基团为季铵盐和磺酸盐，因此使用时对硬度具有较高的耐受能力。分子中有两个吡啶环和一个苯环，属于刚性结构，具有较强的耐温耐剪切能力。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的提高原油采收率用表面活性剂具有低表面张力的特点，300mg/L的浓度，界面张力达到25mN/m以下；
(2)本发明的提高原油采收率用表面活性剂具有低临界胶束浓度(CMC)的特点，达到20mg/L以下；
(3)本发明的提高原油采收率用表面活性剂具有降粘效果好和提高采收率高的特点，质量浓度为300mg/L时，降粘率达到99％以上，物模提高采收率值大于25％。
附图说明
图1为本发明表面活性剂G6红外光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.09mol 4-氨基吡啶、0.1mol40wt％甲醛、20.2g水，搅拌升温到150℃，保温反应 6h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入20.2g 二氯甲烷萃取，重复萃取3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用202g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.09mol氯乙磺酸钠，60℃保温反应6h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.18mol十二烷基溴，升温回流反应24h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶2次，得到晶体，105℃烘干10h，得到产品G1。
实施例2
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.11mol 4-氨基吡啶、0.12mol40wt％甲醛、30.3g水，搅拌升温到155℃，保温反应12h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入30.3g 二氯甲烷萃取，重复萃取2遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用303g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.11mol氯乙磺酸钠，62℃保温反应12h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.22mol十二烷基溴，升温回流反应48h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶3次，得到晶体，105℃烘干8h，得到产品G2。
实施例3
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.095mol 4- 氨基吡啶、0.105mol 40wt％甲醛、23.4g水，搅拌升温到152℃，保温反应7h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入23.4g 二氯甲烷萃取，重复萃取2遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用246g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.092mol氯乙磺酸钠，65℃保温反应11h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.19mol十二烷基溴，升温回流反应30h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶3次，得到晶体，110℃烘干10h，得到产品G3。
实施例4
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.105mol 4- 氨基吡啶、0.115mol 40wt％甲醛、27.8g水，搅拌升温到154℃，保温反应11h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入27.8g 二氯甲烷萃取，重复萃取3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用288g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.1mol氯乙磺酸钠，62℃保温反应12h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.21mol十二烷基溴，升温回流反应32h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶2次，得到晶体，108℃烘干12h，得到产品G4。
实施例5
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.098mol 4- 氨基吡啶、0.108mol 40wt％甲醛、24.9g水，搅拌升温到153℃，保温反应8h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入24.9g 二氯甲烷萃取，重复萃取3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用274g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.094mol氯乙磺酸钠，60℃保温反应10h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.192mol十二烷基溴，升温回流反应 36h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶3次，得到晶体，107℃烘干6h，得到产品G5。
实施例6
(1)在密闭高压反应器中加入0.05mol对壬基酚、0.1mol 4-氨基吡啶、0.11mol40wt％甲醛、26.3g水，搅拌升温到152℃，保温反应8h；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入26.3g 二氯甲烷萃取，重复萃取3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用268g异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入0.095mol氯乙磺酸钠，65℃保温反应8h，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入0.195mol十二烷基溴，升温回流反应 40h，得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状半固体，用乙酸乙酯重结晶2次，得到晶体，105℃烘干12h，得到产品G6。
实施例7表面张力和界面张力的测试
按照SY/T 5370-2018《表面和界面张力测定方法》中的方法测定表面张力和界面张力，测试样品配置成300mg/L的水溶液，结果见表1。
从表1可以看出：表面活性剂G1-G6表面张力分别为24.8mN/m、 24.7mN/m、24.7mN/m、24.6mN/m、24.5mN/m、24.3mN/m，均低于 25mN/m；而SL-3表面张力为28.3mN/m，明显高于本发明。表面活性剂G1-G6界面张力分别为0.2×10-3mN/m、0.2×10-3mN/m、0.2×10-3mN/m、0.2×10-3mN/m、0.2×10-3mN/m、0.2×10-3mN/m，均低于1.0×10-3mN/m；而SL-3界面张力为1400mN/m，明显高于本发明。
实施例8临界胶束浓度的测试
按照GB/T 11276-2007《表面活性剂临界胶束浓度的测定》中的方法测定临界胶束浓度，结果见表1。
表1 表面张力、界面张力、临界胶束浓度测试结果
从表1可以看出：表面活性剂G1-G6临界胶束浓度分别为 19.8mg/L、19.7mg/L、19.5mg/L、19.2mg/L、19.3mg/L、19.0mg/L，临界胶束浓度较低，均低于20mg/L；而SL-3临界胶束浓度为 180mg/L，明显高于本发明的临界胶束浓度。
实施例9降粘率的评价
按照Q/SH10201519—2016《稠油降粘剂通用技术条件》中的方法测试降粘率，测试用的原油为胜利油田某区块的油样，50℃时原油初始粘度为5200mPa·s，测样品配置成300mg/L和3000mg/L的溶液，结果见表2。
表2 降粘率测试结果
从表2可以看出：质量浓度为300mg/L时，本发明表面活性剂 G1-G6的降粘效果较好降粘率大于98％，其中，G6最高为98.71％；而SL-3分层不乳化。质量浓度为3000mg/L时，本发明表面活性剂 G1-G6的降粘率大于99％，其中，G6最高为99.32％；而SL-3的降粘率为92.46％，明显低于本发明。
实施例10提高采收率评价
装填渗透率为1000×10-3μm2的填砂岩心；岩心抽真空，饱和胜利油田新春采油厂某油藏E的地层水，计算岩心孔隙体积PV；饱和油藏 E的脱水脱气原油，饱和至岩心出口产出液中含油100％为止，计算岩心的原始含油饱和度；岩心在油藏E温度65℃下老化7d；一次水驱，一次水驱至出***水98％为止，计算一次水驱采收率；分别注入表面活性剂G1-G6和SL-3，质量浓度均为300mg/L，注入量为0.3PV，注入速度为1.0ml/min，表面活性剂注入完成后进行二次水驱至出***水 100％为止，计算提高采收率的值，结果见表3。
表3 表面活性剂提高采收率评价结果
| 表面活性剂 | 注入量，PV | 浓度，mg/L | 提高采收率值，％ |
| G<sub>1</sub> | 0.3 | 300 | 25.5 |
| G<sub>2</sub> | 0.3 | 300 | 26.0 |
| G<sub>3</sub> | 0.3 | 300 | 26.5 |
| G<sub>4</sub> | 0.3 | 300 | 26.7 |
| G<sub>5</sub> | 0.3 | 300 | 27.2 |
| G<sub>6</sub> | 0.3 | 300 | 28.6 |
| SL-3 | 0.3 | 300 | 12.3 |
从表3可以看出：在质量浓度为300mg/L，注入量为0.3PV，注入速度为1.0ml/min以及岩心渗透率为1000×10-3μm2为条件下，本发明表面活性剂G1-G6提高采收率值均大于25％，其中，G6最高采收率值最高为28.6％；而SL-3提高采收率仅为12.3％，明显低于本发明。
实施例11红外光谱表征
采用红外光谱对样品G6进行了表征，结果如图1所示。
从图1红外光谱峰分析如下：3454cm-1是CH键伸缩振动吸收峰； 2926cm-1是分子中大量存在的亚甲基反对称伸缩振动吸收峰；2838cm-1是分子中大量存在的亚甲基对称伸缩振动吸收峰；1618cm-1是苯环的特征吸收峰；1473cm-1是季铵盐中C-N键伸缩振动峰；1126cm-1、1018cm-1、695cm-1磺酸盐的特征峰，其中1126cm-1、1018cm-1属于S＝O键变形振动谱带，695cm-1是S＝O键变形振动的小峰。
Claims (10)
1.一种提高原油采收率用表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：
(1)在密闭高压反应器中加入对壬基酚、4-氨基吡啶、40wt％甲醛、水，搅拌升温到150-155℃，保温反应；
(2)高压反应器缓慢降温到30℃以下，将上述反应物加入二氯甲烷萃取，重复萃取2-3遍，合并二氯甲烷，常压蒸馏至粘稠状半固体；
(3)用异丙醇将上述粘稠状半固体转移到四口烧瓶中，加入氯乙磺酸钠，60-65℃保温反应，期间用1M的氢氧化钠维持pH7-8，降温到室温；
(4)在四口烧瓶中加入十二烷基溴，升温回流反应得到混合液；
(5)将上述混合液减压蒸馏至粘稠状固体，用乙酸乙酯重结晶2-3次，得到晶体，105-110℃烘干6-12h，得到产品。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的壬基酚，所述的4-氨基吡啶、40wt％甲醛、氯乙磺酸钠、十二烷基溴的用量分别为1.8-2.2摩尔份、2.0-2.4摩尔份、1.8-2.2摩尔份、3.6-4.4摩尔份。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的壬基酚，所述的4-氨基吡啶、40wt％甲醛、氯乙磺酸钠、十二烷基溴的用量分别为1.9-2.1摩尔份、2.1-2.3摩尔份、1.9-2.1摩尔份、3.8-4.2摩尔份。
4.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌保温反应时间为6-12h。
5.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二氯甲烷与壬基酚的重量比为2-3：1。
6.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的异丙醇与壬基酚的重量比为20-30：1。
7.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的保温反应时间为6-12h。
8.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的回流反应时间为24-48h。
9.根据权利要求书1-8任一项权利要求所述制备方法制备得到的表面活性剂，其特征在于，所述的表面活性剂的分子结构式如下：
10.根据权利要求9所述表面活性剂的应用，其特征在于，所述的应用为在油藏提高采收率中的应用。
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