CN104271654A - 具有改进的光学特性的聚酰胺组合物 - Google Patents

具有改进的光学特性的聚酰胺组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种聚酰胺和至少一种式I的脲化合物的聚合物组合物其中,x是1、2或3;R1和R2选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;并且Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的芳基未取代或取代的烯-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。所述脲化合物用于改进聚酰胺聚合物组合物的光学特性。本发明还涉及由所述组合物获得的成型制品且涉及新的脲化合物。

Description

具有改进的光学特性的聚酰胺组合物
本发明涉及含有至少一种聚酰胺和至少一种脲化合物的聚合物组合物。所述脲化合物用于改进聚酰胺聚合物组合物的光学特性。本发明还涉及由所述组合物获得的成型制品,并且涉及新的脲化合物。
聚酰胺(PA)由于其非常良好的性能特性和低成本而广泛用于许多不同的应用领域,例如汽车、机械工程、电气、电子、运动和休闲行业。聚酰胺还用于食品包装。聚酰胺用作盘、片、膜和容器的许多应用需要基本的透明度和/或基本上无混浊以有利于制品——以聚酰胺储存的、包装的和/或覆盖的——的识别。因此,希望使用透明的聚酰胺。但是,许多聚酰胺类是半晶质,并且由于聚酰胺中存在的晶畴而导致入射光的散射从而使得其光学上不透明。在工业实践中,通常使用成核剂和澄清剂结合可结晶的热塑性聚合物以改进其光学特性,例如透明度、浊度或激光透射度。各种成核剂和澄清剂已知用于聚丙烯。到目前为止,降低聚酰胺组合物中的浊度的澄清剂是未知的。因此,极需要可用于聚酰胺组合物中的澄清剂。
WO 04/072168记载了包含作为成核剂的酰胺化合物的聚丙烯组合物。
JP 5320501记载了包含聚酰胺树脂、作为脱模剂的硬脂酸钡和式(R1-NHC(O)NH)2X的双脲化合物的聚酰胺树脂组合物,其中所述双脲化合物中,X是二价烃基,R1是具有9至40个C原子的脂族烃基。据称,获得的模塑物具有突出的机械强度;特别是其兼有韧性和高硬度。没有提及改进的透明度、降低的浊度或改进的激光透射度。
式A的双脲化合物记载于JP 2003064047中,
其中,R1和R2是C8-C20-烷基,例如,正辛基、正壬基、正十八烷基、2-乙基己基或1-乙基戊基。环己烷衍生物用作有机凝胶剂。
JP 2007051290记载了包含透明苯乙烯树脂和式R2-NHCONH-R1-NHCONH-R3的双脲化合物的透明苯乙烯树脂组合物,其中所述双脲化合物中,R1是二价烃基,并且R2和R3是具有9至40个碳原子的烃基。透明苯乙烯树脂组合物提供了具有优异的色度、弯曲特性和耐化学性的模塑产物。
化合物反式-(4-脲基环己基)脲、1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-叔丁基脲)和1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-环己基脲)记载于DE 2710595中。化合物1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-苯基脲)记载于Journal für PraktischeChemie(1915),第91卷,1-38中。化合物(R,R)-1-(1-苯基乙基)-3-{9-[3-(1-苯基乙基)脲基]壬基}脲记载于Chem.Eur.J.1997,3,1238-1243中。
本发明的一个目的是提供具有改进的光学特性的聚酰胺组合物。其应当特别是显示出优异的光学特性——增加的透明度、降低的浊度和增加的激光透射度。
现已出人意料地发现如下所定义的式I的脲化合物适合用作聚酰胺组合物的澄清剂,特别是其改进了聚酰胺组合物的至少一种光学特性——增加的透明度、降低的浊度和增加的激光透射度。
因此,本发明提供了包含至少一种聚酰胺聚合物和至少一种式I化合物的组合物
其中
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;和
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
本发明的另一方面涉及式I化合物在包含至少一种半晶质聚酰胺聚合物的聚合物组合物中用于改进至少一种选自增加的透明度、增加的激光透射度和减少的浊度的光学特性的用途
其中,R1、R2、Z和x如上述所定义。
本发明的另一方面涉及由上述定义的组合物获得的成型制品。
本发明的另一方面涉及新的式I化合物
其中
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
排除下列化合物,其中
如果R1和R2相同并且为氢、叔丁基、2-乙基己基、1-乙基戊基、环己基或苯基,并且x是1,则Z是1,4-亚环己基;或
如果R1和R2均是(R)-1-苯基乙基,并且x是1,则Z是-(CH2)9-。
本发明的式I的脲化合物在包含至少一种聚酰胺聚合物的聚合物组合物中的用途具有至少一种下列优点:
-与不含式I化合物的对比聚合物组合物相比,根据ASTMD1003(层厚度为1.1mm)方法测量的浊度值降低了至少5%;
-与不含式I化合物的对比聚合物组合物相比,根据ASTMD1003(层厚度为1.1mm)方法测量的透明度值增加了至少5%;
-与不含式I化合物的对比聚合物组合物相比,在1064nm(层厚度)处测量的激光透射度值增加了至少1%。
此处使用的术语“浊度”定义为在穿过样品(盘)时,以平均大于2.5°偏离入射光的透射光的百分比。浊度通过ASTM D 1003测量。此处使用的术语“透明度”定义为在穿过样品(盘)时,以平均小于2.5°偏离入射光的透射光的百分比。样品应基本上具有无尘、无油、无划痕和无污损的平行表面,并且应无明显的内部空隙和颗粒。
激光透射焊接是一种替代震动焊接和热络铁焊接的方法,并且其使用在最近不断增加,特别是和二极管激光器的使用。
技术文献记载了激光透射焊接的基本原理(Kunststoffe 87,(1997)3,348-350;Kunststoffe 88,(1998),2,210-212;Kunststoffe 87(1997)11,1632-1640;Plastverarbeiter 50(1999)4,18-19;Plastverarbeiter 46(1995)9,42-46)。
激光透射焊接应用的前提是由激光器发射的辐射首先穿过对所使用的波长的激光具有足够透射性的模塑物(在本发明中下文称为激光透射模塑物),之后在一薄层中,被与激光透射模塑物接触的第二种模塑物(下文称为激光吸收模塑物)吸收。在吸收激光的薄层中,激光的能量转化为热,从而导致接触区域的熔化,并且最终通过焊接而粘合激光透射和激光吸收模塑物。
激光透射焊接通常使用波长范围为600nm至1200nm的激光。在为热塑性焊接而使用的激光的波长范围内,通常使用Nd:YAG激光器(1064nm)或大功率二极管激光器(800至1000nm)。当在下文中使用术语激光透射和激光吸收时,通常是指上述提及的波长范围。
与激光吸收模塑物相比,激光透射模塑物的一个要求是在优选的波长范围内具有高的激光透射度,从而使得激光束可以以必要的能量渗透至尽可能远的焊接区域处。
此处使用的术语“半晶质”描述了一种显示具有晶体区域的尖锐特征和无定形区域的弥散特征的X衍射图案的聚酰胺聚合物。
为了本发明的目的,使用集合术语来定义公式中指明的变量,这些集合术语通常和典型地代表所讨论的取代基。定义Cn-Cm表示各取代基或取代基部分中各自碳原子的可能数量。
此处使用的术语"C1-C4-烷基"表示具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和叔丁基。
此处使用的术语"直链C1-C7-烷基"表示具有1至7个碳原子的直链烷基基团。实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。
此处使用的术语"支链的C3-C10-烷基"表示具有3至10个碳原子的支链烷基基团。实例为异丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基等。
此处使用的术语"C1-C10-烷基"表示具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团。C1-C10-烷基的实例,除C1-C4-烷基和支链C3-C10-烷基所提及的那些外,还包括正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
此处使用的术语C3-C10-链烷二基(还称作C3-C10-亚烷基)是指具有3至10个碳原子的直链或支链的饱和烷基基团,其中这些基团中的一个氢原子被另一个键合位点所替代。直链C3-C6-链烷二基的实例包括:丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。支链C13-C6-链烷二基的实例包括:丙基-1,1-二基、丁基-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1,2-二甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基等。
此处使用的术语"C3-C12-环烷基"是指具有3至12(=C3-C12-环烷基)、通常5至10个碳原子(=C5-C10-环烷基)的单环或二环或三环烃基。具有3至10个碳原子的单环基团的实例包括:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。具有7至8个碳原子的二环基团的实例包括:二环[2.2.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.2]辛基和二环[3.2.1]辛基。三环基团的实例包括:1-金刚烷基、2-金刚烷基和高金刚烷基(homoadamantyl)。C3-C12-环烷基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Ra取代,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。
此处使用的术语"C5-C8-亚环烷基"(还称为C5-C8-环烷烃二基)在每种情况下表示如上定义的环烷基基团,其中环烷基环上任一位置的一个氢原子被另一个键合位点所替代,由此形成了二价部分。C5-C8-亚环烷基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Rb取代,其中Rb选自C1-C10-烷基或卤素。
此处使用的术语"Cn-Cm-环烷基-Co-Cp-烷基"表示如上定义的具有n至m个碳原子的环烷基基团,其通过亚烷基基团键合至如上定义的具有o至p个碳原子的分子的剩余部分。实例为环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基等。在Cn-Cm-环烷基-Co-Cp-烷基被取代的情况下,环烷基部分带有一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Ra,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。
此处使用的术语"芳基"表示C6-C14芳香碳基团如苯基、萘基、蒽基和菲基。芳基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Ra取代,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。芳基优选为苯基。
此处使用的术语"亚芳基"表示如上定义的芳基,其中芳基任一位置的一个氢原子可被另一个键合位点所替代,由此形成了二价部分。亚芳基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Rb取代,其中Rb选自C1-C10-烷基或卤素。芳基优选为亚苯基。
术语"亚苯基"表示1,2-亚苯基(邻亚苯基)、1,3-亚苯基(间亚苯基)和1,4-亚苯基(对亚苯基)。
此处使用的术语"杂芳基"("单环或二环的5至10元杂芳环")表示具有5或6个环单元的单环杂芳基团,其可以稠合至碳环的或杂环的5元、6元或7元环,由此具有8至10的环单元总数,其中在每种情况下,这些环单元中的1个、2个、3个或4个,优选1个、2个或3个为杂原子,其各自独立地选自氧、氮或硫。杂芳基可以通过碳环单元或氮环单元而连接至分子的剩余部分。碳环或杂环的稠合环选自C5-C7-环烷基、5元、6元或7元杂环基和苯基。杂芳基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Ra取代,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。芳基优选为苯基。
单环的5元至6元杂芳环的实例包括:三嗪基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基、四唑基、噻唑基、噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、异噻唑基和异噁唑基。
5元至6元杂芳环稠合至苯环(或苯环稠合至5元至6元杂芳环)的实例是:喹啉基、异喹啉基、吲哚基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并[b]噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基和苯并咪唑基。5元至6元杂芳环稠合至环烯基环的实例是:二氢吲哚基、二氢吲哚嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基、苯并吡喃基、苯并二氢吡喃基等。
此处使用的术语"亚杂芳基"表示如上定义的杂芳基,其中杂芳基任意位置的一个氢原子被另一个键合位点所替代,由此形成了二价部分。亚杂芳基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Rb取代,其中Rb选自C1-C10-烷基或卤素。
术语"杂环基"包括具有5元或6元环单元和1个、2个、3个或4个,优选1个、2个或3个杂原子作为环单元的非芳族的饱和或部分不饱和的杂环。杂环基可通过碳环单元或氮环单元而连接至分子的剩余部分。非芳族环的实例包括:吡咯烷基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、1,3-二氧戊环基、二氧杂环戊烯基、硫杂环戊基、二氢噻吩基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噁唑啉基、异噁唑啉基、噻唑啉基、异噻唑啉基、四氢噻唑基、异四氢噻唑基、氧硫杂环戊基、哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,3-二氧杂环己基和1,4-二氧杂环己基、噻喃基、二氢噻喃基、四氢噻喃基、吗啉基、噻嗪基等。还含有1个或2个作为环单元的羰基基团的杂环的实例包括:吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、咪唑烷-2-酮基、噁唑烷-2-酮基、噻唑烷-2-酮基等。杂环基可以不被取代或被一个或多个(例如1、2或3)相同或不同的基团Ra取代,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。芳基优选为苯基。
术语"卤素"表示氟、氯、溴或碘。
取决于取代方式,本发明的式I化合物或根据本发明使用的式I化合物可以具有一个或多个手性中心,在此情况下,其以对映体或非对映体的混合物存在。本发明提供式I的纯的对映体或纯的非对映体及其混合物,提供化合物I的纯的对映体或非对映体或其混合物的根据本发明的用途。
聚酰胺聚合物在此应理解为均聚物、共聚物、在聚合物主链中具有重复酰胺基团作为主要构成的合成长链聚酰胺的共混物和接枝物。
聚酰胺均聚物的实例为:尼龙-6(PA 6,聚己内酰胺)、尼龙-7(PA 7,polyenantholactam或聚庚内酰胺)、尼龙-10(PA 10,聚癸内酰胺)、尼龙-11(PA 11,聚十一内酰胺)、尼龙-12(PA 12,聚十二内酰胺)、尼龙-4,6(PA46,聚己二酰丁二胺)、尼龙-6,6(PA 66,聚己二酰己二胺)、尼龙-6,9(PA69,1,6-己二胺和壬二酸的缩聚产物)、尼龙-6,10(PA 610,1,6-己二胺和1,10-癸二酸的缩聚产物)、尼龙-6,12(PA 612,1,6-己二胺和1,12-十二烷二酸的缩聚产物)、尼龙10,10(PA 1010,1,10-癸二胺和1,10-癸烷二羧酸的缩聚产物)、PA 1012(1,10-癸二胺和十二烷二羧酸的缩聚产物)或PA 1212(1,12-十二烷二胺和十二烷二羧酸的缩聚产物)。
聚酰胺共聚物可以任意比例包含聚酰胺结构单元。聚酰胺共聚物的实例是尼龙6/66和尼龙66/6(PA 6/66,PA 66/6,由PA 6和PA 66结构单元制成的共聚酰胺,即由己内酰胺、己二胺和己二酸制成)。PA 66/6(90/10)可包含90%的PA 66和10%的PA 6。其他的实例是尼龙66/610(PA66/610,由己二胺、己二酸和癸二酸制成)。
聚酰胺还包括部分芳族聚酰胺。所述部分芳族聚酰胺通常衍生自芳族二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸和直链或支链的脂族二胺。实例为PA9T(由对苯二甲酸和壬二胺形成)、PA 6T/6I(由己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸形成)、PA 6T/6、PA 6T/6I/66和PA 6T/66。
聚酰胺还包括芳族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺
聚酰胺原则上可通过两种方法制备。在二羧酸和二胺的聚合中,以及在氨基酸或其衍生物如氨基腈、氨基酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐的聚合中,起始单体或起始低聚物的氨基和端羧基彼此反应而生成酰胺基团和水。随后水可以从聚合物中移除。在甲酰胺的聚合中,起始单体或起始低聚物的氨基和端酰胺基彼此反应而生成酰胺基团和氨。氨随后可以从聚合物中移除。聚合反应通常还已知为缩聚。
作为起始单体或起始低聚物的内酰胺的聚合通常还已知为加聚。
聚酰胺还包括由聚酰胺和其他部分(例如以二醇、聚酯、醚等的形式)制成的共聚物,特别是聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或聚醚酰胺的形式。例如,在聚醚酰胺中,聚酰胺部分可以是任何市售可得的聚酰胺,优选PA 6或PA 66,并且聚醚通常是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
本发明的一个优选的实施方案涉及组合物、成型制品和其用途,其中聚酰胺选自脂族聚酰胺、部分芳族聚酰胺及其混合物。根据该实施方案的一个特定的方面,聚酰胺聚合物选自PA 6、PA 7、PA 10、PA 11、PA 12、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 6/66、PA 66/6、PA 66/610及其混合物。根据此实施方案的一个更特别的方面,聚酰胺选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 66/6、PA 6/66及其混合物。
对于如下式I化合物的变量(取代基)和指数的优选实施方案的评述,其本身以及优选彼此结合是有效的。对技术人员而言,显而易见的是x是2或3,Z可以相同或不同。
关于如下变量(取代基)和指数的优选的实施方案的评述对于式I化合物以及本发明的组合物和成型制品及本发明的用途方面是有效的。
本发明的一个优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,变量R1、R2、Z和x各自或结合地具有下列含义:
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;和
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
本发明的一个优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,变量R1、R2、Z和x各自或结合地具有下列含义:
x是1、2或3,优选1或2,特别是1;
R1和R2各自独立地选自氢、支链C3-C10-烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基-C1-C4-烷基、芳基和芳基-C1-C4-烷基,其中最后提及的四个基团的每个环是未取代的或被一个或多个相同或不同的基团Ra所取代,其中Ra选自C1-C10-烷基和卤素。
更优选地,R1和R2各自独立地选自氢、支链C3-C10-烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基-C1-C4-烷基、苯基和苯基-C1-C4-烷基,其中最后提及的四个基团的每个环是未取代的或被一个或多个相同或不同的基团Ra所取代,其中Ra选自C1-C10-烷基和卤素。
更具体而言,R1和R2各自独立地选自氢、通过烷基基团的仲碳原子或叔碳原子结合至骨架上的支链C3-C10-烷基、未取代或被1或2个基团Ra所取代的C5-C10-环烷基和未取代或被1或2个基团Ra所取代的苯基。
R1和R2合适的实例是氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、高金刚烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基、1-环戊基乙基、2-环戊基乙基、环己基甲基、1-环己基乙基、2-环己基乙基、被1个或2个C1-C4-烷基所取代的环戊基、被1个或2个C1-C4-烷基所取代的环己基、苯基、甲苯基或3,4-二甲基苯基。更具体地,R1和R2选自氢、异丙基、叔丁基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基。
Z是C5-C8-链烷二基、C5-C7-亚环烷基、C5-C7-亚环烷基-CH2-C5-C7-亚环烷基、亚苯基或亚苯基-CH2-亚苯基,其中最后提及的四个基团的每个环是未取代的或被一个或多个相同或不同的基团Rb所取代,其中Rb是C1-C10-烷基或卤素。
Z优选1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、顺式1,2-环戊烷二基、反式1,2-环戊烷二基、顺式1,3-环戊烷二基、反式1,3-环戊烷二基,其中最后提及的四个基团是未取代的或带有1或2个C1-C4-烷基基团,
顺式1,2-环己烷二基、反式1,2-环己烷二基、顺式1,3-环己烷二基、反式1,3-环己烷二基、顺式1,4-环己烷二基、反式1,4-环己烷二基,其中最后提及的六个基团是未取代的或带有1或2个C1-C4-烷基基团,1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基,其中最后提及的三个基团是未取代的或带有1或2个C1-C4-烷基基团;
其中,#是连接至脲部分中的内部氮原子的点;
特别地,Z是反式-1,4-环己烷二基。特别地,若x是2,则每个Z具有相同的含义。
本发明的一个优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,R1和R2具有不同的含义。本发明的另一个优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,R1和R2具有相同的含义。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,变量R1、R2、Z和x具有下列含义:
R1和R2具有相同的含义并且选自1,1-二甲基丙基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基;
Z是反式1,4-环己烷二基;和
x是1。
本发明的一个另外特别优选的实施方案涉及组合物、化合物、成型制品和用途,其中在式I化合物中,变量R1和R2均是氢,Z是反式1,4-环己烷二基且x是1。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及组合物、成型制品和用途,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 610、PA 66/6和PA 6/66,并且在式I化合物中R1和R2相同并且选自叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基;Z是反式1,4-亚环己基(反式1,4-环己烷二基);和x是1。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及组合物、成型制品和用途,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 610、PA 66/6和PA 6/66,并且在式I化合物中R1和R2均是氢;Z是反式1,4-亚环己基(反式1,4-环己烷二基);和x是1。
式I化合物为本领域内已知或可以类似于本领域内的标准方法而制备或在本发明的实验部分有所概述。
式I化合物——其中x是1——也可称为双脲化合物I。
式I化合物——其中x是2——也可称为三脲化合物I。
式I化合物——其中x是3——也可称为四脲化合物I。
例如,式I化合物——其中x是1,R1和R2具有相同的含义——可通过如下路线1和路线2制备。
路线1:
在路线1中,Z和R1如所定义。式II的二胺化合物与2当量的异氰酸酯III反应以良好的收率生成式I化合物。所述反应通常在有机溶剂中进行。合适的溶剂是极性非质子溶剂如四氢呋喃。
或者,式I的双脲化合物可通过式IV的二异氰酸酯化合物和式V的胺反应而制备。所述反应通常在有机溶剂中进行。合适的溶剂是极性非质子溶剂如四氢呋喃。
路线2:
路线2中,Z和R1如上述所定义。
式I化合物——其中x是1,R1和R2具有不同的含义——可通过以下路线3制备。
路线3:
在路线3中,Z、R1和R2如上述所定义。式VI和VIa的胺化合物分别用异氰酸酯VII和III处理,以良好的收率得到式I化合物。所述反应通常在有机溶剂中进行。合适的溶剂是极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮。
式I的三脲化合物,即式I的化合物(其中x是2,R1具有与R2相同的含义),可通过以下路线4制备。
路线4:
在路线4中,Z和R1如上述所定义。Hal是卤素,Hal'是卤素。优选地,Hal和Hal'是氯。
在路线4的步骤i)中,二胺II与1当量的异氰酸酯III反应而生成胺化合物X。所述反应可以类似于路线1中所描述的步骤进行。在路线4的步骤ii)中,胺化合物X与式XI的羰基二卤化物反应而得到三脲化合物I。
式I的三脲化合物,即式I的化合物(其中x是2,R1具有与R2相同的含义),也可通过下路线5制备。
路线5:
在路线5中,R1如上述定义,并且Z如上述定义,优选亚环烷基或亚芳基。
在路线5的步骤i)中,胺化合物XII与异氰酸酯化合物XIII反应得到二硝基化合物XIV。所述反应能以类似于路线4的步骤i)中所描述的方法进行。在路线5的步骤ii)中,二硝基化合物XIV被还原成二胺基化合物XV。所述还原反应在Pd/C催化剂的存在下通过水合肼进行。在路线5的步骤iii)中,二胺基化合物XV和2当量的异氰酸酯化合物III反应得到三脲化合物I。
式I的四脲化合物,即式I的化合物(其中x是3,并且R1具有与R2相同的含义),可通过路线6制备。
路线6:
在路线6中,R1和Z如上所定义。R1可具有相同或不同的含义。Z可具有相同或不同的含义。氨基化合物XI以类似于路线2中所描述的步骤与二异氰酸酯化合物IV反应。
本发明的组合物具有优异的光学特性——高透明度、低浊度和高激光透射度。
本发明的部分还是包含至少一种如上定义的聚酰胺聚合物和作为成核剂,特别是浊度降低剂的式I化合物的组合物,其特征在于式I化合物能够提供与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比浊度值降低至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%的组合物。例如,本发明的优选的组合物特征在于式I化合物在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物的重量)时能够提供原浊度值降低至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%的组合物;原浊度值是在不使用化合物I的情况下于厚度为1.1mm的板上测定的浊度值。
本发明的一个优选的组合物特征是浊度值小于75%;所述浊度值在厚度为1.1mm的盘上测量。优选一种组合物,其特征是浊度值为1至75%,特别是2至60%。
浊度根据ASTM D 1003测定。
浊度的实例是1至75%、2至65%、2至60%、2至55%、2至50%、2至45%、2至40%、2至35%、2至30%、2至25%、2至20%、2至15%、2至10%、5至65%、5至60%、5至55%、5至50%、5至45%、5至40%、5至35%、5至30%、5至25%、5至20%、5至15%、5至10%、7至65%、7至60%、7至55%、7至50%、7至45%、7至40%、7至35%、7至30%、7至25%、7至20%、7至15%、7至10%、10至65%、10至60%、10至55%、10至50%、10至45%、10至40%、10至35%、10至30%、10至25%、10至20%和10至15%,特别是10至40%或13至40%,特别是10至50%。
本发明的部分还是包含至少一种如上定义的聚酰胺聚合物和作为成核剂,特别是透明度增加剂的式I化合物的组合物,其特征在于式I化合物能为所述组合物提供增加了至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%的透明度值,与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比。例如,本发明的优选的组合物特征在于式I化合物在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物的重量)时能为所述组合物提供原透明度值增加了至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%的透明度值;原透明度值是在不使用化合物I的情况下于厚度为1.1mm的板上测定的透明度值。
在上述实施方案中,所述组合物优选地特征为60至100%,更优选70至100%,特别是80至100%,特别是85至99.9%的透明度值,所述透明度值是根据ASTM D1003方法在厚度为1.1mm的板上测定的。
透明度值的实例是60至100%、65至100%、70至100%、75至100%、80至100%、85至100%、90至100%、60至99.9%、65至99.9%、70至99.9%、75至99.9%、80至99.9%、85至99.9%,特别是70至100%或80至99.9%。
本发明的部分还是包含至少一种如上定义的聚酰胺聚合物和作为成核剂,特别是激光透射度增加剂的式I化合物的组合物,其特征在于式I化合物能为所述组合物提供增加了至少1%,优选3%,更优选5%和特别是10%的激光透射度值,与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比。例如,本发明的优选的组合物特征在于式I化合物在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物的重量计)时能为所述组合物提供原激光透射度值增加了至少1%,优选3%,更优选5%和特别是10%的激光透射度值;原激光透射度值是在不使用化合物I的情况下于厚度为1.1mm的板上在1064nm处测定的激光透射度值。
在上述实施方案中,所述组合物优选特征为50至100%,更优选55至100%,特别是60至99%,特别是70至99%的激光透射度值,所述激光透射度值是在厚度为1.1mm的板上于1064nm处测定。
激光透射度值的实例是50至100%、55至100%、60至100%、65至100%、70至100%、75至100%、80至100%、85至100%、90至100%、50至99.9%、55至99.9%、60至99.9%、65至99.9%、70至99.9%、75至99.9%、80至99.9%、85至99.9%,特别是50至99.9%或60至99.9%。
本发明的组合物通常包含一种或更多的其他组分,所述其他组分例如选自着色剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增强材料、填料、防雾剂、脱模剂、抗微生物剂、抗静电剂和流变改性剂。这些组分通常不会有效阻挡由本发明组合物制成的制品的透射性。为了充分的透射性,所述组合物不以显著减少由本发明组合物制成的制品的透射性的量包含所述组分。可包含在本发明组合物中的另外的组分的实例包括以下:
1.着色剂
术语着色剂包含染料和颜料。颜料可以是本领域内已知的有机或无机颜料。合适的颜料实例是色料、珠光颜料,例如特效颜料或基于液晶聚合物的颜料。
着色剂可以是染料。在电磁谱的可见区域显示出荧光性的有机化合物也视为着色剂,如荧光染料或荧光增白剂。着色剂还可以具有其他的特性如导电性,或是磁屏蔽。
合适的染料是能溶于聚酰胺聚合物组合物的所有染料。合适的染料的实例是偶氮染料、吡唑啉酮染料、蒽醌染料、环酮染料、苝系染料、靛蓝和硫靛染料,和偶氮甲碱染料。
2.抗氧化剂
2.1.烷基化的单酚,例如:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为直链或支链的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物。
2.2.烷基硫基甲基苯酚,例如:2,4-二辛基硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷基硫基甲基)-4-壬基苯酚。
2.3.氢醌和烷基化的氢醌,例如:2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
2.4.生育酚,例如:α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
2.5.羟基化的硫代二苯醚,例如:2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
2.6.亚烷基二酚,例如:2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
2.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如:3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
2.8.羟苄基化的丙二酸酯,例如:二(十八烷基)-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二(十二烷基)巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
2.9.芳族羟基苄基化合物,例如:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
2.10.三嗪化合物,例如:2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
2.11.苄基膦酸酯,例如:二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
2.12.酰氨基酚,例如:4-羟基十二烷基酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
2.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和以下单羟基或多羟基醇的酯,所述单羟基或多羟基醇例如:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰二胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
2.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和以下单羟基或多羟基醇的酯,所述单羟基或多羟基醇例如:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰二胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
2.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸和以下单羟基或多羟基醇的酯,所述单羟基或多羟基醇例如:甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰二胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
2.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸和以下单羟基或多羟基醇的酯,所述单羟基或多羟基醇例如:甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰二胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
2.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如:N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰二胺(NaugardTM XL-1,由Uniroyal提供)。
2.18.抗坏血酸(维生素C)
2.19.胺类抗氧化剂,例如:N,N'-二异丙基-对-苯二胺、N,N'-二仲丁基-对-苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)-对-苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺、N,N'-二(1-甲基庚基)-对-苯二胺、N,N'-二环己基-对-苯二胺、N,N'-二苯基-对-苯二胺、N,N'-二(2-萘基)-对-苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对-苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对-苯二胺、4-(对-甲苯磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基-对-苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺,例如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻-甲苯基)双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基-二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
3.紫外吸收剂和光稳定剂
3.1.2-(2'-羟基苯基)苯并***类,例如:2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并***、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并***、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并***、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并***、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基苯并***、2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并***和聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并***-2-基-苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并***;2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***。
3.2.2-羟基二苯甲酮类,例如:4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
3.3.取代的和未取代的安息香酸的酯,例如:水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
3.4.丙烯酸酯类,例如:α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
3.5.镍化合物,例如:2,2'-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,例如1:1或1:2的络合物,具有或不具有其他配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍;单烷基酯的镍盐,例如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的甲基酯或乙基酯的镍盐;酮肟的镍络合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;具有或者不具有其他配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物。
3.6.位阻胺类,例如:二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)盐、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])的缩合物;1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[192268-64-7])的缩合物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-二甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、顺丁烯酸酐-α-烯烃共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
3.7.草酰胺类,例如:4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物,及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
3.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如:2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-三癸氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
4.金属钝化剂,例如:N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰基肼、N,N'-二(水杨酰基)肼、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-***、二(苯亚甲基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二酰二肼、癸二酰基二苯基酰肼、N,N'-二乙酰基己二酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)草酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
5.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类,例如:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2,2',2"-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1、1'-二苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂膦杂烷环丙烷。
6.含磷的酸,含磷的酸盐,含磷的酸酯或其衍生物:
含磷的酸包括磷的含氧酸如磷酸、膦酸和次磷酸。含磷的酸的合适的盐是碱金属盐、碱土金属盐或过渡金属盐。其中,优选钙盐、钡盐、镁盐、钠盐、钾盐、锰盐和铝盐。特别优选的是次磷酸钠(NaPO2H2,还已知为次磷酸钠)、双(次磷酸)锰(Mn(H2PO2)2,还已知为次磷酸锰(II))、次磷酸铝(Al(H2PO2)3)及其混合物。同样特别优选的是膦酸酯、半酯及其混合物,特别是羟基苯基烷基膦酸酯、半酯或其混合物,例如公开于WO2007006647中的那些,特别是双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙(195,由BASF SE市售可得),或(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二乙酯(295,由BASF SE市售可得)。
7.羟胺类,例如:N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
8.硝酮类,例如:N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
9.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
10.过氧化物净化剂,例如P-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯;巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、四(对-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
11.聚酰胺稳定剂,例如:与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐以及二价锰盐。
12.碱性共稳定剂,例如:三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂族酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
13.其他添加剂,例如:增塑剂、润滑剂、流动控制剂、防火剂、脱模剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚酮,例如在以下专利中公开的那些化合物:US-A-4,325,863;US-A-4,338,244;US-A-5,175,312;US-A-5,216,052;US-A-5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3'-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基l-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
15.填料或增强剂,包括:例如以玻璃纤维织布形式存在的玻璃纤维、玻璃毡或长丝的玻璃粗纱、短切玻璃纤维、玻璃珠和硅灰石。玻璃纤维既可以短玻璃纤维又可以连续纤维(粗纱)的形式并入。
16.抗静电剂,例如:胺衍生物如N,N-二(羟基烷基)-烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯和醚、乙氧基化的羧基酯和羧酰胺、和单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯,及其混合物。
17.抗微生物剂可以是杀虫剂或抗菌剂。
至少一种式I化合物的存在量为0.001至5重量%,优选0.01至3重量%,例如0.001至3%、0.01至2%、0.01至1.5%或0.025至1%,相对于聚酰胺的重量计。
式(I)化合物相对于任选的上述组分(如果存在的话)的重量比例优选为1:100至100:1,例如1:90至90:1、1:80至80:1、1:70至70:1、1:60至60:1、1:50至50:1、1:40至40:1、1:30至30:1、1:20至20:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1或1:1。
本发明的一部分还是式I化合物作为聚酰胺聚合物组合物的浊度降低剂的用途。与不含式I化合物的参比聚合物组合物相比,根据ASTM D1003方法测量的浊度值可降低例如至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%。本发明的一部分还是式I化合物作为聚酰胺聚合物组合物的透明度增加剂的用途。与不含式I化合物的参比聚合物组合物相比,在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物重量)时,根据ASTM D1003方法测量的透明度值可增加例如至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%。本发明的一部分还是式I化合物作为聚酰胺聚合物组合物的激光透射度增加剂的用途。与不含式I化合物的参比聚合物组合物相比,在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物重量)时,在1064nm处测量的激光透射度值可增加例如至少1%,优选3%,更优选5%和特别是10%。
本发明的一部分还是式I化合物作为聚酰胺聚合物组合物的浊度降低剂和透明度增加剂的用途。例如,与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物重量)时,根据ASTM D1003方法测量的浊度值和透明度值分别降低和增加了至少5%。
本发明的一部分还是式I化合物作为聚酰胺聚合物组合物的浊度降低剂和激光透射度增加剂的用途。例如,与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,在浓度范围为0.001至3重量%(相对于聚酰胺聚合物重量)时,根据ASTM D1003方法测量的浊度值降低了至少5%,而在1064nm处测量的激光透射度值则增加了至少1%,优选3%。
至少一种式I化合物和任选的其他组分可单独或彼此混合地加入至聚酰胺聚合物中。视需要,在纳入至聚酰胺聚合物之前,各个添加剂可例如以熔融(熔融共混)的形式彼此混合。
将式I化合物和任选的其他组分纳入至聚酰胺聚合物组合物中通过已知的方法,例如以粉末的形式干混,或以溶液或悬浮液的形式湿混而进行。至少一种式I化合物和任选的其他组分可例如在模塑之前或之后,或也可通过将熔化的或分散的式I的化合物和任选的其他组分施用于聚酰胺聚合物中(有或没有后续的溶剂蒸发)而纳入。所述至少一种式I化合物和任选的其他添加剂也可直接例如以干的混合物或粉末或以溶液或熔融的形式加入至加工设备中(例如挤出机、密闭式混合机等)。
所述纳入可在配置有搅拌器的任何可加热的容器(例如密闭的设备如捏合机、混合机或搅拌的容器)中进行。本发明的组合物的加工实例为:注吹模塑、挤出、吹塑、挤出吹塑、滚塑、模内装饰(后注射)、薄壳模塑、注塑、共注塑、成型、压塑、压、薄膜挤出(铸膜;吹膜)、纤维纺丝(织物、非织物)、拉塑(单轴、双轴)、退火、深拉、压延、机械变形、烧结、共挤出。根据文献中已知的方法,所述纳入优选在挤出机或捏合机内进行。
加工不管是在惰性气氛或氧气下进行并不重要。
至少一种式I化合物和任选的其他组分也可以包含浓度例如约2.5重量%至约25重量%的所述组分的母料的形式加入至聚酰胺聚合物中;在所述操作下,聚酰胺聚合物可以粉末、颗粒、溶液或悬浮液的形式使用。
所述组合物可使用任何合适的熔融加工技术,例如注塑、挤出、吹塑、注吹塑、热成型等形成成型制品。
本发明的组合物适用于制造各种需要良好的光学特性的制品。本发明的聚酰胺聚合物组合物特别是用于汽车、电气、电子和包装应用领域。其可用于腐蚀介质中。
因此,本发明的部分还是包含本发明的聚合物组合物的成型制品。本发明的成型制品通常是膜、纤维、片、管、半成品、颗粒、容器、吹塑制品或单丝。所述膜可以是单层膜或多层膜或纤维。
不用于限制前述的概论,由本发明的组合物形成的成型制品可包括用于水槽或贮液池(例如用于燃料和/或油)的观察窗、盖子、过滤器外壳、眼镜架、眼镜片、用于技术装备的镜头、用于加热技术的观察窗玻璃、用于饮用水处理的过滤杯、瓶、用于气体或液体介质的流量计、钟壳、手表壳、灯壳、用于灯的反光镜、黑光开关、套筒或装饰零件。
式I的某些化合物是新的。因此,本发明还涉及式I的化合物
其中
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
排除下列化合物之外,其中
如果R1和R2相同并且为氢、叔丁基、2-乙基己基、1-乙基戊基、环己基或苯基,x是1,则Z是1,4-亚环己基;或
如果R1和R2均是(R)-1-苯基乙基,x是1,则Z是-(CH2)9-。
根据本实施方案的一个特别的方面,变量R1、R2、Z和n具有下列含义:
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;和
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
现将通过下列实施例更详细地解释本发明。然而,下列实施例的目的仅是解释性的并且不用于限制本发明。
式I化合物的制备
I.1式I化合物,其中x=1并且R1=R2
实施例1:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(叔丁基)脲)
在惰性气氛下,将叔丁基异氰酸酯(3.90g,0.039mol)的无水四氢呋喃(THF)(50mL)溶液缓慢加入至反式-1,4-二氨基环己烷(2.10g,0.019mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的干燥THF洗涤。所得白色固体从N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中重结晶,并在高真空下干燥。
MS(70eV):312(M+)
实施例2:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(环己基)脲)
在惰性气氛下,将环己基异氰酸酯(5.49g,0.044mol)的无水THF(50mL)溶液缓慢加入至反式-1,4-二氨基环己烷(2.51g,0.022mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的无水THF洗涤。所得白色固体从DMF中重结晶,并在高真空下干燥。
MS(70eV):364(M+)
实施例3:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(异丙基)脲)
在惰性气氛下,将异丙基胺(1.25g,0.022mol)的无水THF(50mL)溶液缓慢加入至反式-1,4-环己烷二异氰酸酯(1.75g,0.011mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的无水THF洗涤。所得白色固体从DMF中重结晶,并在高真空下干燥。
MS(70eV):284(M+)
实施例4:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(1-乙基丙基)脲)
在惰性气氛下,将3-氨基戊烷(2.20g,0.025mol)的无水THF(50mL)溶液缓慢加入至反式-1,4-环己烷二异氰酸酯(2.00g,0.012mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的无水THF洗涤。所得白色固体从DMF中重结晶,并在高真空下干燥。
MS(70eV):340(M+)
实施例5:1,1'-(顺式-1,4-亚环己基)双(3-(环己基)脲)
在惰性气氛下,将异氰酸基环己烷(3.25g,0.026mol)的无水THF(50mL)溶液缓慢加入至顺式-1,4-环己烷二胺(1.50g,0.013mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的无水THF洗涤。所得白色固体从MeOH中重结晶,并在高真空下干燥。
熔点:252℃
MS(70eV):364(M+)
实施例6:1,1'-(顺式-1,4-亚环己基)双(3-(叔丁基)脲)
在惰性气氛下,将叔丁基异氰酸酯(2.57g,0.026mol)的无水THF(50mL)溶液缓慢加入至顺式-1,4-环己烷二胺(1.50g,0.013mol)的无水THF(100mL)溶液中。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的无水THF洗涤。所得白色固体从MeOH中重结晶,并在高真空下干燥。
熔点:319℃
MS(70eV):312(M+)
实施例7至13的化合物以类似的方式制备。
实施例7:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(1,1-二甲基丙基)脲)
MS(70eV):340(M+)
实施例8:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(叔辛基)脲)
MS(70eV):426(M+)
实施例9:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(1,5-二甲基己基)脲)
MS(70eV):425(M+)
实施例10:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(1-金刚烷基)脲)
MS(70eV):468(M+)
实施例11:1,1'-(反式-1,4-环亚己基)双(3-正丁基脲)
熔点:358℃
MS(70eV):312(M+)
实施例12:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(正丙基)脲)
MS(70eV):284(M+)
实施例13:1,1'-(反式-1,4-亚环己基)双(3-(乙基)脲)
MS(70eV):256(M+)
实施例14:(4-脲基环己基)脲
将反式-1,4-二氨基环己烷(2.10g,0.019mol)溶于水(40mL)中。通过加入HCl而使溶液pH为5-7。在搅拌条件下缓慢加入3.30g氰酸钾。将所得混合物加热至回流并搅拌24h。将沉淀物过滤并用另外的水洗涤。所得白色固体在高真空条件下干燥。
I.2式I化合物,其中x=1并且R1与R2不同
实施例15:1-叔丁基-3-[4-(环己基氨甲酰基氨基)环己基]脲
15.1反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲
在惰性气氛下,将反式-1,4-二氨基环己烷(6.15g,0.054mol)的无水THF(500mL)溶液在冷却浴(异丙醇/干冰)中冷却至-40℃。在剧烈搅拌下,将异氰酸基环己烷(6.75g,0.054mol)的无水THF(100mL)溶液缓慢加入。将所得混合物在室温下再次搅拌24h。将沉淀的白色固体过滤,并将其悬浮于水中,并且酸化至pH为2(HCl)。再次过滤形成的透明溶液,并使滤液的pH为8(NaOH),因此反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲作为白色固体而沉淀。
15.21-叔丁基-3-[4-(环己基氨甲酰基氨基)环己基]脲
在惰性气氛下,将叔丁基异氰酸酯(1.17g,0.012mol)的无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(50mL)溶液缓慢加入至反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲(2.83g,0.012mol)的无水NMP溶液(100mL)中。将所得混合物加热至70℃并搅拌24h。所述溶液在1M HCl中沉淀并过滤。用THF洗涤所得白色固体,并从DMF中重结晶并且在高真空下干燥。
熔点:325℃
MS(70eV):338(M+)
I.3式I化合物,其中x=2并且R1=R2
实施例16:
16.1反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲
在氩气气氛下,将反式-1,4-二氨基环己烷(6.15g,0.054mmol)加入至火焰干燥的Schlenk瓶中并溶于THF(500mL)。将所得溶液在冷却浴(异丙醇/干冰)中冷却至-40℃,并将稀释于THF(100mL)中的环己基异氰酸酯(6.75g,0.054mmol)在剧烈搅拌下缓慢加入。将反应混合物在室温下搅拌12h。将沉淀的白色固体过滤,悬浮于水中,酸化至pH为2(HCl)。再次过滤形成的透明溶液,并使滤液的pH为8(NaOH),因此反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲作为白色固体而沉淀。
16.2
将反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲的THF的溶液装入烧瓶中,并且向其中鼓入光气。反应完成后,在减压下移除过量的光气和溶剂而得到题述化合物。
I.4式I化合物,其中x=3并且R1=R2
实施例17:
在氩气气氛下,将反式-1-(4-氨基环己基)-3-环己基脲(3.2g,13mmol)加入至火焰干燥的Schlenk瓶中并溶于NMP。将稀释于NMP中的反式-1,4-环己烷二异氰酸酯(1g,6mmol)在剧烈搅拌下缓慢加入。将所得混合物加热至80℃并搅拌12h。所述溶液在1M HCl中沉淀并过滤。用THF洗涤所得的白色固体,并在真空下干燥2h(70℃,100mbar)。
MS(70eV):265(M+)
除非另有说明,在操作的实施例中使用下列常规步骤。
混合步骤:
在玻璃瓶中,精确称重浓度为1.0重量%的粉状的聚酰胺和式I的脲化合物。之后,将所述组合物用转筒混合并以40至45rpm的速度混合24小时。然后上述提及的粉末在一个同向双螺杆混合机(DSMXplore)中以50rpm的转速和250℃的熔化温度在氮气下混合5分钟。之后,通过用纯净的聚酰胺稀释初始的成核剂浓度而制备不同的浓度。以同样的方式处理纯净的聚酰胺以制备空白对照试样。
使用下列聚酰胺:
-B27,可得自BASF SE,Germany:PA 6等级
-A27E1,可得自BASF SE,Germany:PA 66等级
-PA 66/6(90/10)
-C33,可得自BASF SE,Germany:PA 6/66等级
-1512,可得自DuPont,PA 6/12等级
-S3K Balance,可得自BASF SE,Germany:PA 6,10等级。
注塑:
在DSM Xplore 12mL的注塑机器上进行注塑。将约8.5g的熔融化合物在氮气气氛下从双螺杆挤出机中于250℃直接装入桶中。将所述熔融物在约6巴的压力下注入至抛光模具中。模具温度为100℃。收集的试样具有的直径为25mm。
聚合物结晶温度:
各种混合物和对照试样的结晶性在氮气下通过差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer Diamond DSC上测定。两种50℃至250℃之间的加热和冷却扫描以10℃/min的标准速率进行。为了清除热历史,试样在每次冷却运行之前在250℃下保持5分钟。聚合物的结晶值(Tc)在第二次冷却扫描的最低放热处测定。
光学表征(浊度,透明度):
浊度和透明度可用haze-guard plus仪器(BYK,illumination CIE-E)在室温下测量。haze-guard plus仪器相符于ASTMD-1003。在由注塑获得试样后12至24h测量其浊度和透明度值。所测量的试样具有的直径为25mm。
激光透射度的测量
激光透射度通过热电功率测量法在1064nm的波长处测量。测量几何结构设置如下:使用光束分离器(购自Laseroptik GmbH的SQ2非偏振光束分离器)从总功率为2瓦特的激光束(波长为1064nm的二极管泵浦Nd-YAG激光,FOBA DP50)中在90°的角度下分离功率为1瓦特的参照光束。参照光束作用于参照感应器。通过光束分离器的原光束中的部分提供了功率也为1瓦特的测量光束。所述光束经由光束分离器后的模光圈(5.0)集中于0.18μm的焦斑直径。激光透射度(LT)的测量感应器位于焦点以下的80mm处。测试片位于LT测量感应器以上的2mm处。使用尺寸为60*60*2mm3具有侧式浇口的注模测试片。所述测试在片的中心(两对角线的交点)进行。注模参数值如下设置:
总测量时间为30秒,并且测量的结果在最后5秒内测定。同时记录来自参考感应器和测试感应器的信号。测试过程开始于试样的***。
透射比,并且因此激光透射度,由下式获得:
LT=(信号(测试感应器)/信号(参考感应器))x 100%。
所述测量方法排除了激光体系的差异和主观的读出误差。
片的平均LT值由至少五次测量计算。对每一种材料而言,在10块片上计算出平均值。各自片测量的平均值用于计算所述平均值,也用于材料的标准偏差。
结果:
聚酰胺组合物的结晶温度(Tc)、浊度和透明度,以及测试试样(片)的厚度和本发明的式I化合物的浓度列于下表I至XVI。
表I
表II
表Ⅲ
表Ⅳ
表Ⅴ
表Ⅵ
表Ⅶ
表Ⅷ
表Ⅸ
表Ⅹ
表Ⅺ
表Ⅻ
表XIII
表XIV
表XV
表XVI
表XVII
表XVIII
聚酰胺组合物的激光透射度和测试试样(盘)的厚度及本发明的式I化合物的浓度列于下表XIX中。比较例的聚酰胺组合物的激光透射度和测试试样(盘)的厚度及对比化合物Talc IT extra的浓度列于下表XX中。Talc IT extra可从Mondo Minerals获得。
表XIX
表XX(比较例)
从表XIX和XX中可以看出,与常规的包含作为成核剂的滑石的聚酰胺组合物相比,本发明的聚酰胺组合物的激光透射度增加。
列于下表XXI中的本发明的组合物,参考和比较组合物如上描述进行制备。这些组合物根据ASTM D 1003测量的透射度以及激光透射度的结果汇集于下表XXII中。
表XXI
*N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺],CAS23128-74-7
**Ceasit AV,Powder Flow Aid,购自Baerlocher
IC  本发明的组合物
CC 比较例的组合物
表XXII
n.d.没有测定
从表XXII中可以看出,与不含式I化合物的对比组合物相比,混有添加剂的本发明的聚酰胺组合物显示出改进的光学特性——降低的浊度、改进的透明度和改进的激光透射度。

Claims (28)

1.包含至少一种聚酰胺聚合物和至少一种式I化合物的聚合物组合物
其中
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;且
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基。
2.权利要求1的组合物,其中R1和R2各自独立地选自直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基。
3.权利要求1的组合物,其中R1和R2各自独立地选自氢、支链C3-C10-烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基-C1-C4-烷基、苯基和苯基-C1-C4-烷基,其中最后提及的四个基团中的每个环未被取代或被一个或多个相同或不同的基团Ra所取代,其中Ra选自C1-C10-烷基或卤素。
4.权利要求1的组合物,其中R1和R2各自独立地选自支链C3-C10-烷基,所述C3-C10-烷基通过所述烷基基团的仲碳原子或叔碳原子而连接至骨架上;未被取代或被1或2个基团Ra所取代的C5-C10-环烷基;和未被取代或被1或2个基团Ra所取代的苯基。
5.前述权利要求任一项的组合物,其中R1和R2具有相同的含义。
6.前述权利要求任一项的组合物,其中Z是C5-C8-链烷二基、C5-C7-亚环烷基、C5-C7-亚环烷基-CH2-C5-C7-亚环烷基、亚苯基或亚苯基-CH2-亚苯基,其中最后提及的四个基团的每个环未被取代或被一个或二个相同或不同的基团Rb所取代,其中Rb选自C1-C10-烷基和卤素。
7.权利要求6的组合物,其中Z是直链C5-C8-链烷二基或C5-C7-亚环烷基。
8.前述权利要求任一项的组合物,其中x是1。
9.前述权利要求任一项的组合物,其中
R1和R2相同并且选自氢、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基;
Z是反式1,4-亚环己基;和
x是1。
10.前述权利要求任一项的组合物,其中所述聚酰胺聚合物选自脂族聚酰胺均聚物、脂族聚酰胺共聚物和部分芳族聚酰胺。
11.前述权利要求任一项的组合物,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA7、PA 10、PA 11、PA 12、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA1010、PA6/66、PA 66/6、PA 66/610及其混合物,优选选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 66/6和PA 6/66。
12.前述权利要求任一项的组合物,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA11、PA 12、PA 66、PA 66/6和PA 6/66,并且在式I化合物中,R1和R2相同并且选自氢、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基;Z是反式1,4-亚环己基;且x是1。
13.前述权利要求任一项的组合物,其中式I化合物的存在量为0.001至5重量%,优选0.01至3重量%,更优选0.05至2重量%,相对于聚酰胺聚合物的重量计。
14.前述权利要求任一项的组合物,其中聚合物组合物另外包含至少一种选自下列的其他添加剂:着色剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增强材料、填料、防雾剂、脱模剂、抗微生物剂、抗静电剂和流变改性剂。
15.式I化合物在包含至少一种半晶质聚酰胺聚合物的聚合物组合物中以改进至少一种光学特性——增加的透明度、增加的激光透射度和减少的浊度——的用途
其中
R1、R2、Z和x如权利要求1至9任一项所定义。
16.权利要求15的式I化合物的用途,其中R1和R2各自独立地选自氢、支链C3-C10-烷基、C5-C12-环烷基、C5-C12-环烷基-C1-C4-烷基、苯基和苯基-C1-C4-烷基,其中最后提及的四个基团的每个环未被取代或被一个或多个相同或不同的基团Ra所取代,其中Ra选自C1-C10-烷基和卤素;
优选地,R1和R2各自独立地选自支链C3-C10-烷基,所述C3-C10-烷基通过所述烷基的仲碳原子或叔碳原子而连接至骨架上;未被取代或被1或2个基团Ra所取代的C5-C10-环烷基;和未被取代或被1或2个基团Ra所取代的苯基。
17.权利要求15或16任一项的式I化合物的用途,其中x是1。
18.权利要求15至17任一项的式I化合物的用途,其中Z是C5-C8-链烷二基、C5-C7-亚环烷基、C5-C7-亚环烷基-CH2-C5-C7-亚环烷基、亚苯基或亚苯基-CH2-亚苯基,其中最后提及的四个基团中的每个环未被取代或被一个或二个相同或不同的基团Rb所取代,其中Rb是C1-C10-烷基或卤素,Z优选为直链C5-C8-链烷二基或C5-C7-亚环烷基。
19.权利要求15至18任一项的式I化合物的用途,其中聚酰胺聚合物选自脂族聚酰胺均聚物、脂族聚酰胺共聚物和部分芳族聚酰胺。
20.权利要求19的式I化合物的用途,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA 7、PA 10、PA 11、PA 12、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 6/66、PA 66/6和PA 66/610,优选PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 66/6或PA 6/66。
21.权利要求15至20任一项的用途,其中聚酰胺聚合物选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 66/6和PA 6/66,并且在式I化合物中,R1和R2相同并且选自氢、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基和1-金刚烷基;Z是反式1,4-亚环己基;且x是1。
22.权利要求15至21任一项的用途,其中与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,浊度值降低至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%,所述浊度在厚度为1.1mm的盘上测量。
23.权利要求15至22任一项的用途,其中与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,透明度值增加至少5%,优选10%,更优选15%和特别是20%,所述透明度在厚度为1.1mm的盘上测量。
24.权利要求15至23任一项的用途,其中与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,激光透射度值增加至少1%,优选3%,更优选5%和特别是10%,所述激光透射度在厚度为1.1mm的盘上于1064nn处测量。
25.权利要求15至24任一项的用途,其中与不含式I添加剂的参比聚合物组合物相比,浊度值降低至少5%并且透明度值增加至少5%,浊度和透明度在厚度为1.1mm的盘上测量。
26.包含权利要求1至14任一项的聚合物组合物的成型制品。
27.权利要求26的成型制品,选自膜、纤维、片、管、半成品、颗粒、容器、吹塑制品或单丝。
28.通式I的化合物
其中
x是1、2或3;
R1和R2各自独立地选自氢、直链C1-C7-烷基、支链C3-C10-烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基、未取代或取代的C3-C12-环烷基-C1-C4-烷基、未取代或取代的芳基和未取代或取代的芳基-C1-C4-烷基;
Z选自C3-C10-链烷二基、未取代或取代的亚芳基、未取代或取代的亚芳基-C1-C4-亚烷基-亚芳基、未取代或取代的亚杂芳基、未取代或取代的亚杂芳基-C1-C4-亚烷基-亚杂芳基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的C5-C8-亚环烷基-C1-C4-亚烷基-C5-C8-亚环烷基、未取代或取代的亚杂环烷基和未取代或取代的亚杂环烷基-C1-C4-亚烷基-亚杂环烷基,
排除下列化合物,其中
如果R1和R2相同并且为氢、叔丁基、2-乙基己基、1-乙基戊基、环己基或苯基,x是1,则Z是1,4-亚环己基;或
如果R1和R2均是(R)-1-苯基乙基,x是1,则Z是-(CH2)9-。
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