CN114752334A - 一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜及制备方法。该环氧结构胶膜是通过包含环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂@石墨烯复合物的胶料与载体热熔复合制备而成。在不影响其它性能的前提下，利用石墨烯的片层结构，阻止水分子侵入环氧树脂，使得环氧结构胶膜的耐湿热性能显著提高；利用石墨烯的位阻效应和离子键络合作用，降低取代脲促进剂在贮存条件下的反应活性，使得环氧结构胶膜的贮存期更长，解决了环氧树脂体系耐湿热性能差、双氰胺‑取代脲固化体系贮存期短的问题，满足大型航空飞行器对中温环氧结构胶膜的需求，适用于复合材料或金属等承力结构的胶接。

Description

一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜及制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜及制备方法。

背景技术

中温固化环氧结构胶膜主要用作承力结构的金属材料和复合材料的板-板、板-芯的粘接，在航空航天领域得到广泛的应用，是当前航空结构胶粘剂中最主要的品种。中温固化环氧结构胶膜固化温度在120℃-130℃，相对于高温固化(170℃-180℃)胶膜，固化温度大幅度降低，可以减少高温固化造成的复合材料二次成型翘曲变形，满足复合材料的成型工艺对结构件的外形精度与疲劳性能的要求。

国内外现有的中温固化环氧结构胶膜大多数是以“双氰胺—取代脲”为固化体系，以橡胶为增韧剂的。国外代表性的产品有Hexcel公司的“Redux312胶膜”、Cytec公司的“FM73胶膜”、3M公司的“AF163胶膜”和Henkel-Loctite公司的“EA9628胶膜”等；国内代表性的产品有黑龙江省科学院石油化学研究院的“J-95胶膜”和中国航发北京航空材料研究院的“SY-24系列胶膜”等。上述这些中温固化环氧结构胶膜的主要优点是胶接性能优异、技术成熟度高、应用广泛。但是，以取代脲作为促进剂的中温固化结构胶膜在常温下的贮存期一般只有30天左右，在进行大面积胶接时，可能会发生胶膜放置过期而导致粘度显著升高甚至是凝胶化的问题，影响胶膜的粘接强度和对应制件的质量。与此同时，胶粘剂用环氧树脂体系因粘接性能的需要，内部的极性强、含有大量的羟基，使其容易吸附水分子和被水分子浸入，造成耐湿热性能差的问题。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术存在的问题而设计提供了一种耐湿热、贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，所述环氧结构胶膜是由环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂@石墨烯复合物组成的胶料与载体经热熔复合制备而成的，可在120℃～130℃固化；所述环氧结构胶膜中胶料按如下重量份制备而成：环氧树脂60～80份；增韧剂10～20份；固化剂10～25份；促进剂@石墨烯复合物4～12份。

所述的环氧树脂牌号为E-54、E-51、E-44、0194、0191、850S双酚A型环氧树脂中的两种及以上混合而成。

所述的增韧剂为环氧基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基聚丁二烯橡胶、羧基聚丁二烯橡胶、核壳橡胶粒子中的一种或几种组成。

所述的固化剂为超细双氰胺，其粒径≤10μm。

所述促进剂@石墨烯复合物为取代脲促进剂和氧化石墨烯表面的羧基相互作用络合成盐，使得取代脲促进剂以离子键的形式附着在石墨烯片层表面，所形成的复合物。

所述取代脲促进剂为2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷或其它脲类衍生物。

所述氧化石墨烯的片层直径为100nm-10μm。

所述取代脲促进剂和氧化石墨烯的重量比为(1～2)：(3～5)。

所述的载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布中的一种。

一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：

①按重量比称取促进剂和氧化石墨烯；将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理30min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；促进剂溶解于溶剂乙醇或丙酮中，配置成促进剂溶液；将氧化石墨烯水溶液和促进剂溶液混合在一起，在30℃～60℃的温度下，搅拌30min；将产物过滤、真空干燥，得到促进剂@石墨烯复合物；

②称取环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至120～140℃，保温30min，制得混合均匀的环氧树脂混合物；

③按重量份称取环氧树脂混合物、固化剂、增韧剂和促进剂@石墨烯复合物；

④采用机械共混法，将步骤①得到的促进剂@石墨烯复合物和步骤②制得的环氧树脂混合物与固化剂、增韧剂混合均匀，制得胶料；

⑤通过胶膜机，在50～80℃的温度下，将步骤④制得的胶料刮涂成膜，并与载体热熔复合，制得中温固化环氧结构胶膜。

本发明具有的优点和有益效果：

本发明利用石墨烯的片层结构，阻止水分子侵入环氧树脂，使得环氧结构胶膜的耐湿热性能显著提高；利用石墨烯的位阻效应和离子键络合作用，一方面可以使得附着在表面的取代脲促进剂在贮存温度下的反应活性的明显下降，对应的环氧结构胶膜的储存稳定性大大提高。在进行大面积胶接时，不会发生因环氧结构胶膜在常温下放置时间长引发粘度显著升高甚至是凝胶化而导致其粘接性能下降，进而造成制件质量不合格的现象，解决了大型航空飞行器的迫切需求。另一方面，在中温固化(120℃-130℃)时，较弱的离子键断裂，取代脲促进剂可以脱离石墨烯片层，反应活性显著提高，使得该环氧树脂体系在中温条件下固化时反应活性基本不受影响。本发明中温固化环氧结构胶膜的贮存期更长，满足大型航空飞行器对中温环氧结构胶膜的需求，适用于复合材料或金属等承力结构的胶接。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步详述：

一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，所述环氧结构胶膜是由环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂@石墨烯复合物组成的胶料与载体经热熔复合制备而成的，可在120℃～130℃固化；所述环氧结构胶膜中胶料按如下重量份制备而成：环氧树脂60～80份；增韧剂10～20份；固化剂10～25份；促进剂@石墨烯复合物4～12份。环氧树脂牌号为E-54、E-51、E-44、0194、0191、850S双酚A型环氧树脂中的两种及以上混合而成；增韧剂为环氧基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基聚丁二烯橡胶、羧基聚丁二烯橡胶、核壳橡胶粒子中的一种或几种组成；固化剂为超细双氰胺，其粒径≤10μm；载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布中的一种。

所述促进剂@石墨烯复合物为取代脲促进剂和氧化石墨烯表面的羧基相互作用络合成盐，使得取代脲促进剂以离子键的形式附着在石墨烯片层表面，所形成的复合物；取代脲促进剂为2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷或其它脲类衍生物；氧化石墨烯的片层直径为100nm-10μm；取代脲促进剂和氧化石墨烯的重量比为(1～2)：(3～5)。

一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜的制备方法，包括以下步骤：

①按重量比称取促进剂和氧化石墨烯；将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理30min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；促进剂溶解于溶剂乙醇或丙酮中，配置成促进剂溶液；将氧化石墨烯水溶液和促进剂溶液混合在一起，在30℃～60℃的温度下，搅拌30min；将产物过滤、真空干燥，得到促进剂@石墨烯复合物；

②称取环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至120～140℃，保温30min，制得混合均匀的环氧树脂混合物；

③按重量份称取环氧树脂混合物、固化剂、增韧剂和促进剂@石墨烯复合物；

④采用机械共混法，将步骤①得到的促进剂@石墨烯复合物和步骤②制得的环氧树脂混合物与固化剂、增韧剂混合均匀，制得胶料；

⑤通过胶膜机，在50～80℃的温度下，将步骤④制得的胶料刮涂成膜，并与载体热熔复合，制得中温固化环氧结构胶膜。

实施例一：

①按2：4的重量比称取N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲促进剂和氧化石墨烯；将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理30min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；将N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲促进剂溶解于乙醇溶剂中，配置成溶液。将N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲促进剂溶液和氧化石墨烯水溶液混合在一起，在40℃下搅拌30min；将产物过滤、真空干燥，得到N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲促进剂@石墨烯复合物；

②按55：20的重量比称取E-54和0194两种环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至130℃，保温30min，制得均相混合均匀的环氧树脂混合物；

③按重量份数称取75份环氧树脂混合物、15份双氰胺固化剂、15份端羧基丁腈橡胶增韧剂和8份N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲@石墨烯复合物；

④采用机械共混法，将步骤①得到的N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲促进剂@石墨烯复合物和步骤②制得的环氧树脂混合物与双氰胺固化剂、端羧基丁腈橡胶增韧剂混合均匀，制得胶料；

⑤通过胶膜机，在65℃的温度下，将步骤④制得的胶料刮涂成膜，并与无纺布载体热熔复合，制得中温固化环氧结构胶膜。

实施例二：

①按1.5：3.5的重量比称取2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂和氧化石墨烯；将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理30min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；将2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂溶解于丙酮溶剂中，配置成溶液。将2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂溶液和氧化石墨烯水溶液混合在一起，在60℃下搅拌30min；将产物过滤、真空干燥，得到2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂@石墨烯复合物；

②按55：15的重量比称取E-44和850S两种环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至140℃，保温30min，制得均相混合均匀的环氧树脂混合物；

③按重量份数称取70份环氧树脂混合物、18份双氰胺固化剂、12份端羧基丁腈橡胶增韧剂和10份2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂@石墨烯复合物；

④采用机械共混法，将步骤①得到的2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂@石墨烯复合物和步骤②制得的环氧树脂混合物与双氰胺固化剂、端羧基丁腈橡胶增韧剂混合均匀，制得胶料；

⑤通过胶膜机，在60℃的温度下，将步骤④制得的胶料刮涂成膜，并与无纺布载体热熔复合，制得中温固化环氧结构胶膜。

对比例一：

①按55：15的重量比称取E-44和850S两种环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至140℃，保温30min，制得均相混合均匀的环氧树脂混合物；

②按重量份数称取70份环氧树脂混合物、30份双氰胺固化剂、15份端羧基丁腈橡胶增韧剂和3份2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂；

③采用机械共混法，将步骤①制得的环氧树脂混合物与双氰胺固化剂、端羧基丁腈橡胶增韧剂和2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯促进剂混合均匀，制得胶料；

④通过胶膜机，在60℃的温度下，将步骤③制得的胶料刮涂成膜，并与无纺布载体热熔复合，制得环氧结构胶膜。

实施例一、实施例二和对比例一的耐湿热性能和贮存稳定性数据见下表：

表1实施例一、二和对比例一制备的胶膜的耐湿热性能

注：所有试样均在(24±3)℃下测试。

表2实施例一、二和对比例一制备的胶膜的贮存前后的力学性能

表3实施例一、二和对比例一制备的胶膜在常温贮存(24±3℃)时80℃粘度随时间变化

从表1中可以看出，由本发明实施例制备的试样，在湿热处理后，试样的力学性能均没有明显的下降，这说明本发明的胶膜具有优异的耐湿热性能；从表2和表3中可以看出，在(24±3℃)放置60day(表中的d为天)后，试样的力学性能并没有明显影响，80℃粘度随时间增加幅度不大，这说明本发明的胶膜具有良好的贮存稳定性。而作为对比，由对比例制备的试样，在湿热处理后和在26℃放置60day后，力学性能却大幅度下降，同时80℃粘度在30day内增加幅度在接受范围之内，在30day后粘度却迅速攀升。本发明的中温固化环氧胶膜耐湿热且贮存稳定，适用于复合材料或金属等承力结构的大面积胶接，满足航空领域的需求。

Claims (10)

1.一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述环氧结构胶膜是由环氧树脂、增韧剂、固化剂、促进剂@石墨烯复合物组成的胶料与载体经热熔复合制备而成的，可在120℃～130℃固化；所述环氧结构胶膜中胶料按如下重量份制备而成：环氧树脂60～80份；增韧剂10～20份；固化剂10～25份；促进剂@石墨烯复合物4～12份。

2.根据权利要求1所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述的环氧树脂牌号为E-54、E-51、E-44、0194、0191、850S双酚A型环氧树脂中的两种及以上混合而成。

3.根据权利要求1所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述的增韧剂为环氧基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基聚丁二烯橡胶、羧基聚丁二烯橡胶、核壳橡胶粒子中的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述的固化剂为超细双氰胺，其粒径≤10μm。

5.根据权利要求1所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述促进剂@石墨烯复合物为取代脲促进剂和氧化石墨烯表面的羧基相互作用络合成盐，使得取代脲促进剂以离子键的形式附着在石墨烯片层表面，所形成的复合物。

6.根据权利要求5所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述取代脲促进剂为2,4-二(N,N-二甲基)脲甲苯、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二苯基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷或其它脲类衍生物。

7.根据权利要求5所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述氧化石墨烯的片层直径为100nm-10μm。

8.根据权利要求5所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述取代脲促进剂和氧化石墨烯的重量比为(1～2)：(3～5)。

9.根据权利要求1所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜，其特征在于，所述的载体为尼龙纱网、聚酯纱网、无纺布中的一种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述一种耐湿热贮存稳定的中温固化环氧结构胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①按重量比称取促进剂和氧化石墨烯；将氧化石墨烯和去离子水混合，超声处理30min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；促进剂溶解于溶剂乙醇或丙酮中，配置成促进剂溶液；将氧化石墨烯水溶液和促进剂溶液混合在一起，在30℃～60℃的温度下，搅拌30min；将产物过滤、真空干燥，得到促进剂@石墨烯复合物；

②称取环氧树脂，加入到反应釜中，持续搅拌，加热升温至120～140℃，保温30min，制得混合均匀的环氧树脂混合物；

③按重量份称取环氧树脂混合物、固化剂、增韧剂和促进剂@石墨烯复合物；

④采用机械共混法，将步骤①得到的促进剂@石墨烯复合物和步骤②制得的环氧树脂混合物与固化剂、增韧剂混合均匀，制得胶料；

⑤通过胶膜机，在50～80℃的温度下，将步骤④制得的胶料刮涂成膜，并与载体热熔复合，制得中温固化环氧结构胶膜。