CN107325520B - 一种抗静电的改性塑料的制备方法 - Google Patents

一种抗静电的改性塑料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗静电的改性塑料的制备方法，涉及抗静电型塑料的生产技术领域。将有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体以喷雾方式加入高速搅拌的石墨稀微片与碳纳米管的混合体系中，然后再与塑料粒子充分混合，再经挤出造粒，得到协同抗静电改性塑料。本发明解决了石墨稀微片与碳纳米管的聚集难题，OM‑SiO2P中有机基团的引入，可以赋予纳米碳材与塑料基体的界面结合力，实现了达到抗静电性能指标时需要的填充量低的目标，得到的纳米复合材料还具有理想的力学、热力学以及耐磨性能。

Description

一种抗静电的改性塑料的制备方法
技术领域
本发明涉及抗静电型塑料的生产技术领域。
背景技术
塑料在人们日常生活与生产中占据重要的地位，具有较高的电阻率和良好的绝缘性，通常作为绝缘材料被广泛使用，但是塑料在生产、运输和使用过程中容易产生静电，造成吸尘、电击甚至***等恶性事件。因此，塑料的抗静电技术需求越来越大，而许多碳材由于其高导电性，常常被用来作为塑料抗静电改性添加剂。
石墨烯具有优异的电、热以及机械性能，是现今最理想的二维纳米材料，有望应用于储氢设备、太阳能电池及锂电池的电极材料的制备，生物传感器以及工程塑料等领域。碳纳米管(CNTs)作为一种准一维碳纳米材料自1991年被Lijima 首次发现并报道以后，由于其独特的结构和优异的性能迅速成为了纳米材料领域的研究热点。
近年来，大量研究报道了将石墨烯和 CNTs分别与聚合物复合制备高性能导电聚合物基纳米复合材料，并取得了可喜的研究进展。完整的石墨烯具有高电子迁移率[2×105cm2/(V·S)]，而CNTs是由石墨烯卷曲而成的，所以与石墨烯一样具有良好的导电性能。由于二维的石墨烯和一维的碳纳米管的复合结构具有大的比表面及三维网格结构，更有利于电子的转移，二者的共同加入必然会更有效地在聚合物基体内构筑导电网络结构，进而降低其导电阈值。
然而，无论是石墨烯还是CNTs，一方面由于它们特有的小尺寸效应和表面效应，以及自身强的范德华作用力使得它们极易发生团聚，导致在基体中分散不均匀；另一方面，石墨烯和CNTs的表面具有较强的疏水性和化学惰性，导致他们与聚合物基体的相容性差，复合材料的界面结合强度低。这不仅不能发挥纳米填料的特性，反而会降低聚合物基体的性能。所以，如何促进石墨烯和CNTs在聚合物基体中的分散、改善其与聚合物基体之间的界面结合是当前制备高性能聚合物/石墨烯/(CNTs)纳米复合材料的瓶颈问题。
专利文献CN201510181084公开的技术方案中，是一种含多维纳米材料的导电聚碳酸酯基粒料，采用导电炭黑/碳纳米管/石墨烯作为导电材料，添加无机助分散剂来帮助其在聚碳酸酯中的分散。但其效果不如使用有机-无机复合分散剂的分散效果好，而且需要填充高含量的碳纳米材料，不易混合均匀。
专利文献CN200510046681.6公开的技术方案中，是一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，采用的是氧化石墨烯与氧化碳纳米管添加到聚合物机体中，通过溶液共混或者机械共混的方法制备出石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。但是采用功能化的氧化石墨烯和氧化碳纳米管，在功能化的过程中可能会破坏原有结构，使其导电性能下降，并且价格提高。
发明内容
针对碳纳米管与石墨烯易团聚以及与塑料界面粘合力差的问题，本发明提供一种抗静电的改性塑料的制备方法。
本发明技术方案是：将有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）以喷雾方式加入高速搅拌的石墨稀微片与碳纳米管的混合体系中，然后再与塑料粒子充分混合，再经挤出造粒，得到协同抗静电改性塑料。
有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体常态为液态，本发明首先将有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌，结果在石墨烯微片与碳纳米管表面均匀地生成有机改性纳米二氧化硅，能有效削弱石墨烯微片间以及碳纳米管间的相互作用，有效地避免了纳米尺寸粒子的聚集难题，在塑料基体中将一维碳管与二维片状石墨烯构筑导电网络结构，OM-SiO2P中的有机基团可以增加与塑料基体的相互作用，从而赋予纳米碳材与塑料的界面结合力，以改善抗静电改性复合材料的力学、抗蠕变以及耐磨等性能。这是因为有机改性纳米二氧化硅的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与有机基团相连。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）来分散改性石墨烯微片与碳纳米管，在石墨烯微片与碳纳米管表面原位均匀地生成有机改性纳米二氧化硅，巧妙地解决了石墨稀微片与碳纳米管的聚集难题，OM-SiO2P中有机基团的引入，可以赋予纳米碳材与塑料基体的界面结合力。
2、本发明提供的改性方法可以在塑料基体内构筑碳纳米管与石墨烯微片组合的三维导电网络结构，实现了达到抗静电性能指标时需要的填充量低的目标。
3、本发明提供的抗静电改性方法得到的纳米复合材料还具有理想的力学、热力学以及耐磨性能。
进一步地，本发明所述有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）、石墨稀微片和碳纳米管的添加量分别占总添加量的0.1～0.5wt%、1～8wt%、0.5～3wt%。
此添加量不仅可以提高塑料的抗静电性能，还能提高塑料的力学性能。
而当有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液的该添加量太少，则起不到界面分散改性的效果，如太多，则会降低纳米复合材料的抗静电效果。
另外，本发明所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的至少任意一种。石墨烯不仅能提高塑料的导电性能，还可以提高塑料的力学性能与耐磨性能。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少任意一种。碳纳米管与石墨烯的协同作用具有大的比表面及三维网格结构，更有利于电子的传输，会更有效地在聚合物基体内构筑导电网络结构，增大塑料的抗静电性能。
所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙或聚醚醚酮中的任意一种。这几种塑料涵盖通用塑料、工程塑料和特种塑料，应用广泛，研究其抗静电性能具有重大意义。
具体实施方式
以下实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。
一、制备有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体：
将7.7g正硅酸乙酯（TEOS）、0.545g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、1g水、3.4g乙醇混合，以盐酸调整混合体系的pH至6后，于60℃反应6h，得到有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体，简称OM-SiO2P，常温常态下为液态。
二、塑料的改性及抗静电结果：
实施例1：
（1）称取石墨烯微片20g，碳纳米管60g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液2g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1918g聚碳酸酯，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒，制得石墨烯/碳纳米管/聚碳酸酯复合材料，在260℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×106Ω·cm。
实施例2：
（1）称取石墨烯微片80g，碳纳米管20g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液4g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1896g聚醚醚酮，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒，制得石墨烯/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，在400℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为4×106Ω·cm，摩擦系数从0.424下降到0.340，摩擦性能得到提高。
实施例3：
（1）称取石墨烯微片160g，碳纳米管10g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液10g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1820g聚乙烯，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒，制得石墨烯/碳纳米管/聚乙烯复合材料，在180℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×106Ω·cm。
比较例1：
（1）称取石墨烯微片20g，碳纳米管60g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液20g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1900g聚碳酸酯，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒制得石墨烯/碳纳米管/聚碳酸酯复合材料，在260℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×1011Ω·cm。
本比较例增大了有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液的用量，导致体积电阻率大大增大，抗静电效果变差。
比较例2：
（1）称取石墨烯微片80g，碳纳米管20g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液1g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1899g聚醚醚酮，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒制得石墨烯/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，在400℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×1011Ω·cm。
本比较例降低了有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液的用量，导致体积电阻率大大增大，抗静电效果变差。
比较例3：
称取40g碳纳米管，1960g聚醚醚酮，高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒制得碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，在400℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×108Ω·cm，拉伸强度为77Mpa。
本比较例只添加了未改性的碳纳米管，虽然导电性能达到抗静电要求，但是复合材料的拉伸强度，相比聚醚醚酮的95MPa，降为77MPa，降低显著。
比较例4：
（1）称取石墨烯微片100g，有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体（OM-SiO2P）溶液20g，将OM-SiO2P溶液以喷雾方式加入到高速搅拌的石墨烯微片与碳纳米管混合体系中，再高速搅拌10min。
（2）称取1880g聚醚醚酮，与步骤（1）中改性纳米材料用高混机混合10min，经过双螺杆机挤出造粒制得石墨烯/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，在400℃平板硫化机上硫化压片10min，测得体积电阻率为2×1012Ω·cm。
本比较例加入较多的有机硅改性纳米二氧化硅前驱体（OM-SiO2P）溶液，电阻较大，不能达到抗静电要求。

Claims (4)

1.一种抗静电的改性塑料的制备方法，其特征在于：将有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体以喷雾方式加入高速搅拌的石墨烯 微片与碳纳米管的混合体系中，然后再与塑料粒子充分混合，再经挤出造粒，得到协同抗静电改性塑料；所述有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体、石墨烯 微片和碳纳米管的添加量分别占总添加量的0.1～0.5wt%、1～8wt%、0.5～3wt%；制备所述有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的方法是：将7.7g正硅酸乙酯、0.545g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g水、3.4g乙醇混合，以盐酸调整混合体系的pH至6后，于60℃反应6h，得到有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体，简称OM-SiO2P，常温常态下为液态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的至少任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙或聚醚醚酮中的任意一种。
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