CN107353397B

CN107353397B - 一种超高强度混凝土的制备方法

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Publication number: CN107353397B
Application number: CN201710623857.2A
Authority: CN
Inventors: 朱殿奎; 沈志明; 杨亚萍; 李晴; 李文; 陈涛; 孙涛
Original assignee: JIANGSU FENGCAI ENERGY-SAVING TECHNOLOGY Co Ltd; JIANGSU COLOURFUL NEW BUILDING MATERIAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Fengcai Architectural Technology Development Co.,Ltd.; Jiangsu Fengcai building materials (Group) Co.,Ltd.
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN107353397A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑‑水性环氧高分散体系合成方法，包括以下步骤：第一步、取缩水甘油醚环氧树脂与双端氨基小分子胺进行加成扩链反应得到端氨基亲水聚醚链段；第二步、取端氨基亲水聚醚链段与大分子环氧基进行加成扩链反应得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂；第三步、采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯；第四步、取非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯进行共价接枝修饰反应得到石墨烯‑‑水性环氧高分散体系。本发明的优点是将长链非离子自乳化环氧固化剂通过亲核开环反应接枝到石墨烯表面在一定程度上抑制石墨烯片层的重新团聚，同时保留石墨烯的导电性，有效提升石墨烯‑水性环氧高分散体系的综合力学性能和模量。

Description

一种超高强度混凝土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯--水性环氧高分散体系及其合成方法，具体涉及一种非离子型自乳化环氧固化剂的制备、低氧化度石墨烯的制备及该非离子型自乳化环氧固化剂修饰低氧化度石墨烯的方法，属于化学有机合成新材料技术领域。

背景技术

石墨烯是一种二维蜂窝状碳质新材料，由于其独特的结构，使其不但具有优异的导电、导热、光学性能，也表现出很好的力学性能。理想的石墨烯结构其抗拉强度高达130GPa，杨氏模量为1100GPa，是普通钢材的百倍，再加上石墨烯的比表面高达2630g/㎡，这使得它可作为二维增强相，在材料的力学改善方面具有广阔的应用前景。随着科学家对石墨烯的认识和应用研究的不断进展，石墨烯及其衍生物材料的应用表现出了良好的发展潜力。

对于石墨烯的衍生材料，主要集中于两个方面：一是石墨烯--有机复合物，；一是石墨烯--无机复合物。例如，Ruoff等人将改性后的氧化石墨烯添加到高聚物中，制备得到第一个石墨烯--高聚物复合物。由于石墨烯独特的超高导电性和机械强度，添加石墨烯后所获得的高聚物在电学和力学方面的性能得到了很大的提高。这些石墨烯--有机复合物的制备以及性能的研究对高分子材料的发展提供了一个新的方向。但是，石墨烯由于化学性质极其稳定，很难直接在其表面引入其他官能团或者接枝上其他分子，且石墨烯的高疏水性使其在水溶液中的溶解性非常小，再加上石墨烯片层之间非常大的范德华力使石墨烯非常容易发生团聚降低了其表现出的纳米特性，从而限制了石墨烯的应用。

为了解决这方面的问题，现有技术是首先通过强氧化剂将石墨氧化成一种石墨衍生物--氧化石墨，同时在碳片上引入亲水的含氧基官能团，如羟基、羧基和环氧基，以减小片层间的范德华力，同时增加氧化石墨的亲水性；再通过超声等后处理工序使氧化石墨在水中剥离形成稳定的氧化石墨烯(GO)。这样做可以在一定程度上破坏石墨烯离域π键结构，降低其导电、导热功能，然而带有含氧基团的氧化石墨烯有助于其在聚合物基体中充分分散，保证其力学方面的性能。根据石墨烯氧化程度的不同，在石墨烯上、下表面随机分布着不等的羟基和环氧基，边缘分布少量的羧基等基团，这些基团的存在为其改性提供了活性点。氧化石墨烯的亲核取代主要发生在环氧基团上，由于环氧基团上的氧具有很强的吸电子效应，容易与亲核试剂(例如带氨基的化合物)发生开环反应。目前，脂肪胺、芳香胺、氨基封端的生物分子、氨基酸和硅烷偶联剂都被成功接枝到氧化石墨烯上。据报道Yang将硅烷偶联剂APTS接枝的氧化石墨烯，与纯的APTS做对比试验，改性后的断裂强度和韧性分别提高了19.9％和92％，说明APTS与氧化石墨烯之间可以形成较强的共价键合作用。另外，也有报道Athanasios将带氨基的小分子成功接枝到氧化石墨烯表面，随着氨分子链长度的增加，得到的改性氧化石墨烯的层间距也增大，所得衍生物在有机溶剂中或水、助溶剂中都表现出不错的分散性。为了体现聚合物基石墨烯复合材料具有高性能、多功能、耐久性的特点，如何提高纳米尺寸的石墨烯在聚合物基材中的分散性而不发生团聚，以及提高石墨烯与聚合物基材的界面强度是目前研究的重点内容。

环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，以优异的性能被广泛应用于航空航天、医学、电子信息等高新技术领域。然而，单纯的环氧树脂固化物存在质脆、耐冲击性差、固化过程中有VOC排放的问题，需要提高环氧树脂的性能以适应社会对材料的高性能、环保的技术要求。环氧树脂的水性化作为热固性材料的一个研究方向，目前的性能与溶剂型环氧树脂相比，还有一定的差距。上述专利中所采用的固化剂都是常规小分子胺固化剂，并且上述专利都是以添加剂的方式将石墨烯添加到环氧树脂中，属于物理混合，再将石墨烯环氧树脂混合物与固化剂反应，通过环氧树脂与固化剂的反应，将石墨烯添加到了固化物中。

相关研究表明，将石墨烯与环氧树脂结合制备新型的石墨烯/环氧树脂复合材料是目前复合材料研究领域的一大趋势。经检索发现，专利号为201410445875.2的中国专利公开了一种水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该方法中水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的制备是采用石墨烯水性分散液与环氧树脂物理混合，再由该混合液与固化剂固化而制得，其实质是混合液中的环氧树脂与固化剂发生了固化反应，而添加的石墨烯在固化产物中仍是以游离状态存在的。中国专利201310138360.3公开了一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法，该方法首先制备一种环氧树脂用量0.1％-1％的氧化石墨烯微球，然后将氧化石墨烯微球与环氧树脂混合，再将氧化石墨烯/环氧树脂混合物与固化剂反应，从而制得氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，该方法同样是将氧化石墨烯微球通过物理混合的方式添加到环氧树脂中，另外该方法所使用的固化剂是小分子胺与丁基缩水甘油醚(小分子环氧)的加成物。中国专利201410535914.8公开了一种高强度环氧树脂复合材料及其制备方法，该方法是将氧化纳米碳材料(即石墨烯)与三缩水甘油基对氨基苯酚(即环氧树脂)通过简单的物理搅拌混合，再由氧化纳米碳材料与三缩水甘油基对氨基苯酚的混合液与固化剂反应，将氧化纳米碳材料添加到了环氧树脂与固化剂的固化物中，实质上氧化纳米碳材料还是以游离状态存在的，并没有接枝反应到环氧树脂与固化剂的固化产物中，故该环氧树脂复合材料是否具有氧化纳米碳材料增强后的性能还有待研究。中国专利201610319677.0公开了一种含有氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法，该方法是在水性环氧防腐涂料A组份中添加1％-2％的氧化石墨烯，将A组份与B组份按一定配比混合，经固化养护后获得石墨烯水性环氧防腐涂料，该方法仍属于在水性环氧涂料中物理添加一些氧化石墨烯的方法，相关研究表明，采用此法制备的水性环氧防腐涂料性能并无增强，在水性环氧防腐涂料中添加同等用量的石墨粉其性能与添加石墨烯的水性环氧防腐涂料并无差异。

据申请人了解，环氧树脂富锌防腐涂料在金属防腐方面占有重要地位，尤其是我国海上风电设备的防腐，基本被荷兰的阿克苏诺贝尔、美国PPG、丹麦的海虹老人等国际涂料巨头所垄断。国内已开发出溶剂型的石墨烯防腐涂料，据报道其耐腐蚀性能是传统环氧富锌底漆的4倍以上，可节约传统富锌底漆75％的锌粉。但是，这类涂料都是溶剂型产品，在制造、施工、固化成膜过程中，溶剂的挥发会产生大量的VOC。另外，随着目前建筑产业化的不断升级和政策推进，大批量的预制装配式混凝土结构应用于建筑工程中，其中预制构件的连接点是装配式混凝土结构最薄弱的环节，而纵向钢筋的连接又是预制构件连接的关键。现阶段，纵向钢筋的连接技术最可靠的是套筒灌浆连接技术，但钢筋逐根灌浆连接工作量大，且目前还没有一种有效的检测方法对灌浆套筒的连接质量进行检测，结构的安全存在很大隐患。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种石墨烯--水性环氧高分散体系合成方法，同时给出了实用该方法制备的石墨烯--水性环氧高分散体系，提高了分散体系的稳定性和环氧固化物的轻度，能有效阻碍裂纹在基体中扩散，增韧固化物，提高抗冲击能力，以达到与溶剂型环氧树脂相近的性能。

为了达到以上目的，本发明的技术方案提供了一种石墨烯--水性环氧高分散体系合成方法，该方法包括以下步骤：

第一步、取摩尔比为1：(2.0～2.1)的缩水甘油醚环氧树脂与双端氨基小分子胺在60～65℃条件下进行加成扩链反应3～4h，从而在伯胺基上引入亲水基团，得到端氨基亲水聚醚链段；

第二步、取摩尔比为(2.0～2.1)：1的端氨基亲水聚醚链段与大分子环氧基在60～65℃条件下进行加成扩链反应3～4h，得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂；

第三步、采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯；

第四步、取摩尔比为(2.0～2.1)：1的非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯在60～65℃条件下进行共价接枝修饰反应3～4h，得到石墨烯--水性环氧高分散体系。

本发明通过分子设计，采用两步扩链法合成了一种带有端氨基的长链非离子自乳化环氧固化剂，端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂的合成为含有亲水官能团缩水甘油醚的环氧树脂分别与双端氨基小分子胺进行加成扩链反应，以获得具有不同柔性长链亲水官能团的端氨基聚醚长链，再将端氨基聚醚长链与大分子环氧进行加成扩链反应得到自乳化环氧固化剂。同时通过氧化石墨烯上下表面的环氧基团，开环反应将非离子自乳化环氧固化剂接枝到氧化石墨烯上，使非离子型自乳化固化剂的端氨基进攻低氧化度石墨烯环氧基的碳并取代环氧基。长链的非离子自乳化环氧固化剂本身就含有亲水链段，且采用聚醚胺为主要胺类，聚醚胺中的醚键增加了固化剂的乳化性能和亲水性，而固化剂能够乳化低分子量的环氧树脂，增加了固化剂与环氧树脂的相容性。非离子自乳化环氧固化剂通过化学反应接枝到氧化石墨烯上，形成氧化石墨烯增强的水性环氧固化体系。在水性环氧树脂体系中引入石墨烯单元，通过长链非离子自乳化环氧固化剂与氧化石墨烯的功能性修饰，提高氧化石墨烯水性环氧分散体的稳定性，利用石墨烯的高比表面积、高强和独特的二维平面结构，提高环氧固化物的强度，并有效阻碍裂纹在基体中的扩散，增韧固化物，提高抗冲击能力，以期达到与溶剂型环氧树脂相近的性能。

本发明进一步完善的技术方案如下：

优选地，所述缩水甘油醚环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；所述双端氨基小分子胺为三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺中的一种或几种。

优选地，所述大分子环氧基为E20、E44、E51环氧树脂中的一种或几种。

优选地，第三步中超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯的具体步骤如下：

⑴、按照重量份配比取100重量份的98％浓硫酸、0.8～1.2重量份石墨粉和0.3～0.7重量份硝酸钠置于烧杯一中，在0～4℃温度下搅拌1h后，向烧杯一中加入2～6重量份高锰酸钾，在温度≤10℃的条件下继续反应2h；

⑵将烧杯一移至35～40℃的水浴锅中，不断搅拌0.5h，得到混合液；

⑶取100ml、0℃的去离子水置于烧杯二中，并将步骤⑵所得混合液缓慢加入烧杯二中，然后将烧杯二置于90～95℃的水浴锅中，搅拌0.5h；

⑷向烧杯二加入60～80ml去离子水中止反应，静置15min后向烧杯二加入15ml体积分数为20％的双氧水，反应15min后再向烧杯二加入40ml体积分数为10％的盐酸，得到反应物；

⑸对反应物进行低速离心、洗涤以去除过量的酸及副产物，然后将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180W条件下超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，所得上层液即为氧化石墨烯悬浊液，再经过滤、洗涤、干燥后得到低氧化度石墨烯。

进一步优选地，所述低氧化度石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的层数≤10层，厚度在5nm以内。

采用多层石墨烯而不是单层石墨烯，是由于多层石墨烯的电子能带结构已经逼近三维极限，具有独特的力学、导电、导热、光学性能，石墨烯层数超过10层，其独特的力学、导电、导热、光学性能将大打折扣。

其它技术方案提供根据上述方法制备的石墨烯--水性环氧高分散体系。

还有其它技术方案提供包括根据上述方法制备的石墨烯--水性环氧高分散体系的超高强度混凝土和水性环氧防腐涂料。

又有其它技术方案提供上述超高强度混凝土的制备方法，该方法包括以下步骤：

①按照质量百分比取18～23％过70～80目筛的砂子、32～35％粒径小于25mm的细石子，42～45％硅酸盐水泥，2～3％添加剂混合组成固体组份；

②按照质量百分比取35～40％石墨烯-水性环氧高分散体系和60～65％水混合组成液体组份；

③按照质量比1：(5～7)取液体组份和固体组份，二者混合，搅拌均匀得到超高强度混凝土。

优选地，所述添加剂由以下质量百分比的原料组成：50～70％减水剂，10～20％膨胀剂，10％消泡剂，10～20％粉料，所述粉料为粉煤灰、矿粉、硅粉中的一种或几种。

其中，减水剂为聚羧酸类减水剂Q801、SJ-PCA，膨胀剂为中后期膨胀剂UEA、AEA中的至少一种，消泡剂为BYK024、诺普科NXZ、诺普科154中的至少一种。

在应用方面，将石墨烯-水性环氧高分散体系分散于水泥基体系中，制备一种高强度、高韧性、低空隙率的超高性能的水泥基材料(即超高强度混凝土，简称UHPC)，其抗压强度大于150MPa，抗拉强度大于7MPa，是一种类金属的新型材料，拥有其他聚合物水泥无法达到的性能。UHPC材料多在公路桥梁、结构维修加固等工程应用，国外也将UHPC作为预制构件湿接缝节点连接材料的应用。采用UHPC作为浇筑材料对节点进行后浇连接，体现出了“强节点、弱构件”的设计思路，符合装配式混凝土结构等同于现浇混凝土结构的理念，对建筑产业化具有重要意义。

又有其它技术方案提供上述水性环氧防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)按照质量百分比取90～95％固含量为50％的水性环氧树脂乳液，2～5％去离子水和1～5％助剂一混合后常温下反应5min，得到组分A；

(b)按照质量百分比取85～90％石墨烯-水性环氧高分散体系，8～10％去离子水和1～5％助剂二混合后常温下反应5min，得到组分B；

(c)过500目以上筛的锌粉作为组分C，按照质量比3:1:3取组分A、组分B和组分C混合，搅拌均匀得到水性环氧防腐涂料。

其中，助剂一为流平剂PUR-40、消泡剂T-4505、基材润湿剂BYK346中的至少一种，助剂二为流平剂PUR-40、消泡剂T-4505、基材润湿剂BYK346中的至少一种。

上述水性环氧防腐涂料成膜物质为环氧树脂，将石墨烯-水性环氧高分散体系作为水性环氧固化剂使用制备防腐涂料，在水性环氧防腐涂料中成功添加石墨烯，防腐涂料具有氧化石墨烯相应的性能，还有效减少了锌粉的使用量，锌粉使用量可减少70％至75％，大大降低了产品的生产成本。

另外，从绿色环保的角度出发，开发氧化石墨烯-水性环氧防腐树脂体系，符合涂料水性化的发展趋势，节约社会资源，同样具有重要意义。

基于本发明的研究成果将提高水性环氧市场竞争力，给装配式混凝土结构的节点连接技术与高性能水性防腐涂料的应用带来科技进步和良性发展。

本发明的优点是：

(1)能够对石墨烯片层表面的含氧官能团的种类和密度进行控制，以提高石墨烯的亲水、亲油性能，将长链非离子自乳化环氧固化剂通过亲核开环反应接枝到石墨烯表面，在一定程度上抑制石墨烯片层的重新团聚，同时保留石墨烯的导电性；

(2)利用水性环氧与石墨烯之间的协同效应，充分发挥石墨烯本身优良的力学特性，同时能明显提高长链非离子自乳化环氧固化剂的有序性，从而有效提升石墨烯-水性环氧高分散体系的综合力学性能和模量。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明中伯胺基团上引入亲水基团的反应方程。

图2为本发明中端氨基亲水聚醚链段与大分子环氧的反应方程。

图3为本发明中低氧化度是米西的制备方程。

图4为非离子型自乳化固化剂修饰氧化石墨烯的方程。

具体实施方式

本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。

实施例一

按照摩尔比1:2.0取聚乙二醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺混合均匀后，在65℃条件下进行加成扩链反应3h，从而在伯胺基上引入亲水基团得到端氨基亲水聚醚链段(见图1)。按照摩尔比2.0:1取端氨基亲水聚醚链段与E51环氧树脂在65℃条件下进行加成扩链反应4h，得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂(见图2)。

采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯，如图3所示，具体步骤如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98％浓硫酸、0.8重量份石墨粉和0.3重量份硝酸钠置于烧杯一中，在4℃温度下搅拌1h后，向烧杯一中加入2重量份高锰酸钾，控制温度≤10℃继续反应2h；⑵将烧杯一移至38℃的水浴锅中，搅拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去离子水置于烧杯二中，并将步骤⑵所得混合液缓慢加入烧杯二中，然后将烧杯二置于95℃的水浴锅中，搅拌0.5h；⑷从水浴锅中取出烧杯二并向烧杯二加入60ml去离子水中止反应，静置15min后向烧杯二加入15ml体积分数为20％的双氧水，反应15min后向烧杯二加入40ml体积分数为10％的盐酸，得到反应物；⑸对反应物进行低速离心、洗涤以去除过量的酸及副产物，然后将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180W条件下超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，所得上层液即为氧化石墨烯悬浊液，再经过滤、洗涤、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯为多层石墨烯，其层数≤10层，厚度在5nm以内。

按照摩尔比2.0:1取非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯混合均匀后，在60℃条件下进行共价接枝修饰反应4h，得到石墨烯-水性环氧高分散体系(见图4)。

取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备超高强度混凝土。超高强度混凝土具体的制备方法如下：①按照质量百分比取18％过70目筛的砂子、35％粒径小于25mm的细石子，45％硅酸盐水泥，2％添加剂混合组成固体组份；②按照质量百分比取35％石墨烯-水性环氧高分散体系和65％水混合组成液体组份；③按照质量比1：5取液体组份和固体组份，二者混合并搅拌均匀得到超高强度混凝土。其中添加剂由以下质量百分比的原料组成：50％聚羧酸类减水剂Q801，20％中后期膨胀剂UEA，10％消泡剂BYK024，20％粉料，粉料可以为粉煤灰、矿粉、硅粉等混合料。

取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备水性环氧防腐涂料。水性环氧防腐涂料的具体制备方法如下：(a)按照质量百分比取90％固含量为50％的水性环氧树脂乳液，5％去离子水和5％助剂一，混合均匀后常温下反应5min，得到组分A；(b)按照质量百分比取85％石墨烯-水性环氧高分散体系，10％去离子水和5％助剂二，混合均匀后常温下反应5min，得到组分B；(c)过500目以上筛的锌粉作为组分C，按照质量比3:1:3取组分A、组分B和组分C混合，并搅拌均匀得到水性环氧防腐涂料。其中，助剂一、二为流平剂PUR-40、消泡剂T-4505、基材润湿剂BYK346中的至少一种。

实施例二

按照摩尔比1:2.1取聚乙二醇二缩水甘油醚与异佛尔酮二胺混合均匀后，在60℃条件下进行加成扩链反应4h，从而在伯胺基上引入亲水基团得到端氨基亲水聚醚链段。按照摩尔比2.1:1取端氨基亲水聚醚链段与E44环氧树脂在60℃条件下进行加成扩链反应3h，得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂。

采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯，具体步骤如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98％浓硫酸、1.0重量份石墨粉和0.5重量份硝酸钠置于烧杯一中，在2℃温度下搅拌1h后，向烧杯一中加入4重量份高锰酸钾，控制温度≤10℃继续反应2h；⑵将烧杯一移至40℃的水浴锅中，搅拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去离子水置于烧杯二中，并将步骤⑵所得混合液缓慢加入烧杯二中，然后将烧杯二置于90℃的水浴锅中，搅拌0.5h；⑷从水浴锅中取出烧杯二并向烧杯二加入70ml去离子水中止反应，静置15min后向烧杯二加入15ml体积分数为20％的双氧水，反应15min后向烧杯二加入40ml体积分数为10％的盐酸，得到反应物；⑸对反应物进行低速离心、洗涤以去除过量的酸及副产物，然后将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180W条件下超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，所得上层液即为氧化石墨烯悬浊液，再经过滤、洗涤、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯为多层石墨烯，其层数≤10层，厚度在5nm以内。

按照摩尔比2.1:1取非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯混合均匀后，在65℃条件下进行共价接枝修饰反应3h，得到石墨烯-水性环氧高分散体系。

取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备超高强度混凝土。超高强度混凝土具体的制备方法如下：①按照质量百分比取20％过75目筛的砂子、34％粒径小于25mm的细石子，43％硅酸盐水泥，3％添加剂混合组成固体组份；②按照质量百分比取40％石墨烯-水性环氧高分散体系和60％水混合组成液体组份；③按照质量比1：7取液体组份和固体组份，二者混合并搅拌均匀得到超高强度混凝土。其中添加剂由以下质量百分比的原料组成：70％聚羧酸类减水剂SJ-PCA，10％中后期膨胀剂AEA，10％消泡剂诺普科NXZ，10％粉料，粉料可以为粉煤灰、矿粉、硅粉等混合料。

取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备水性环氧防腐涂料。水性环氧防腐涂料的具体制备方法如下：(a)按照质量百分比取95％固含量为50％的水性环氧树脂乳液，2％去离子水和3％助剂一，混合均匀后常温下反应5min，得到组分A；(b)按照质量百分比取90％石墨烯-水性环氧高分散体系，9％去离子水和1％助剂二，混合均匀后常温下反应5min，得到组分B；(c)过500目以上筛的锌粉作为组分C，按照质量比3:1:3取组分A、组分B和组分C混合，并搅拌均匀得到水性环氧防腐涂料。其中，助剂一、二为流平剂PUR-40、消泡剂T-4505、基材润湿剂BYK346中的至少一种。

实施例三

按照摩尔比1：2.05取三乙二醇二缩水甘油醚与对苯二甲胺混合均匀后，在63℃条件下进行加成扩链反应3.5h，从而在伯胺基上引入亲水基团得到端氨基亲水聚醚链段。按照摩尔比2.05:1取端氨基亲水聚醚链段与E20环氧树脂在63℃条件下进行加成扩链反应3.5h，得到端氨基长链非离子自乳化环氧固化剂。

采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯，具体步骤如下：⑴按照重量份配比取100重量份的98％浓硫酸、1.2重量份石墨粉和0.7重量份硝酸钠置于烧杯一中，在0℃温度下搅拌1h后，向烧杯一中加入6重量份高锰酸钾，控制温度≤10℃继续反应2h；⑵将烧杯一移至35℃的水浴锅中，搅拌0.5h，得到混合液；⑶取100ml、0℃的去离子水置于烧杯二中，并将步骤⑵所得混合液缓慢加入烧杯二中，然后将烧杯二置于93℃的水浴锅中，搅拌0.5h；⑷从水浴锅中取出烧杯二并向烧杯二加入80ml去离子水中止反应，静置15min后向烧杯二加入15ml体积分数为20％的双氧水，反应15min后向烧杯二加入40ml体积分数为10％的盐酸，得到反应物；⑸对反应物进行低速离心、洗涤以去除过量的酸及副产物，然后将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180W条件下超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，所得上层液即为氧化石墨烯悬浊液，再经过滤、洗涤、干燥后得到低氧化度石墨烯。低氧化度石墨烯为多层石墨烯，其层数≤10层，厚度在5nm以内。

按照摩尔比2.05:1取非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯混合均匀后，在63℃条件下进行共价接枝修饰反应3.5h，得到石墨烯-水性环氧高分散体系。

取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备超高强度混凝土。超高强度混凝土具体的制备方法如下：①按照质量百分比取23％过80目筛的砂子、32％粒径小于25mm的细石子，442％硅酸盐水泥，3％添加剂混合组成固体组份；②按照质量百分比取38％石墨烯-水性环氧高分散体系和62％水混合组成液体组份；③按照质量比1：6取液体组份和固体组份，二者混合并搅拌均匀得到超高强度混凝土。其中添加剂由以下质量百分比的原料组成：60％聚羧酸类减水剂Q801，10％中后期膨胀剂AEA，15％消泡剂诺普科154，15％粉料，粉料可以为粉煤灰、矿粉、硅粉等混合料。取上述方法合成的石墨烯-水性环氧高分散体系制备水性环氧防腐涂料。水性环氧防腐涂料的具体制备方法如下：(a)按照质量百分比取94％固含量为50％的水性环氧树脂乳液，5％去离子水和1％助剂一，混合均匀常温下后反应5min，得到组分A；(b)按照质量百分比取88％石墨烯-水性环氧高分散体系，8％去离子水和4％助剂二，混合均匀后常温下反应5min，得到组分B；(c)过500目以上筛的锌粉作为组分C，按照质量比3:1:3取组分A、组分B和组分C混合，并搅拌均匀得到水性环氧防腐涂料。其中，助剂一、二为流平剂PUR-40、消泡剂T-4505、基材润湿剂BYK346中的至少一种。

除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种超高强度混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①按照质量百分比取18～23％砂子、32～35％石子，42～45％硅酸盐水泥，2～3％添加剂混合组成固体组份；

③按照质量比1：(5～7)取液体组份和固体组份，二者混合，搅拌均匀得到超高强度混凝土；

所述石墨烯-水性环氧高分散体系的合成方法，包括以下步骤：

第一步、取摩尔比为1：(2.0～2.1)的缩水甘油醚环氧树脂与双端氨基小分子胺在60～65℃条件下反应3～4h，得到端氨基亲水聚醚链段；

第二步、取摩尔比为(2.0～2.1)：1的端氨基亲水聚醚链段与大分子环氧基在60～65℃条件下反应3～4h，得到非离子自乳化环氧固化剂；

第三步、采用超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯；超声辅助Hummers法制备低氧化度石墨烯的具体步骤如下：

⑵将烧杯一移至35～40℃的水浴锅中，搅拌0.5h，得到混合液；

⑷向烧杯二加入60～80ml去离子水中止反应，静置15min后向烧杯二加入15ml体积分数为20％的双氧水，反应15min后向烧杯二加入40ml体积分数为10％的盐酸，得到反应物；

⑸对反应物进行低速离心、洗涤，然后将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，在180W条件下超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，所得上层液即为氧化石墨烯悬浊液，再经过滤、洗涤、干燥后得到低氧化度石墨烯；

第四步、取摩尔比为(2.0～2.1)：1的非离子型自乳化环氧固化剂与低氧化度石墨烯在60～65℃条件下反应3～4h，得到石墨烯-水性环氧高分散体系。

2.根据权利要求1所述一种超高强度混凝土的制备方法，其特征在于，其特征在于：所述缩水甘油醚环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种；所述双端氨基小分子胺为三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种超高强度混凝土的制备方法，其特征在于，所述大分子环氧基为E20、E44、E51环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种超高强度混凝土的制备方法，其特征在于，其特征在于：所述低氧化度石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的层数≤10层，厚度在5nm以内。

5.根据权利要求1所述一种超高强度混凝土的制备方法，其特征在于：所述添加剂由以下质量百分比的原料组成：50～70％减水剂，10～20％膨胀剂，10％消泡剂，10～20％粉料，所述粉料为粉煤灰、矿粉、硅粉中的一种或几种。