CN104262530B - 未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种未改性硅溶胶/聚苯乙烯‑丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法。以市售碱性硅溶胶、苯乙烯、丙烯酸酯类单体为主要原料，无需对纳米粒子进行繁琐的表面改性，在反应性乳化剂作用下，种子单体在纳米SiO2表面原位聚合，然后进行壳层单体聚合，形成高硅溶胶/聚苯乙烯‑丙烯酸酯纳米核壳聚合物乳液，使其具有粒径小、硅含量高、包覆率高、稳定性等多种特性。该方法生产工艺简单，合成快速，得到的复合乳胶具有明显的纳米核壳复合结构，以纳米二氧化硅为核、苯丙聚酯为壳；具有良好的耐水性、耐沾污性、耐热性、耐酸碱等性能，且环保、难燃，透明性好。可广泛应用于高档建筑涂料、电子封装材料、船舶防腐涂料等多种涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于环保纳米核壳水性乳液领域，尤其涉及一种未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法。
背景技术
关于纳米材料改性及苯丙乳液制备已有不少研究，但是，纳米材料改性苯丙乳液的有效方法还较少。早期是通过物理共混的方法制备复合乳液，作为成膜基料制备涂料,如：“纳米内墙涂料”(申请号200810147407.1公开日2009-01-07)、“一种纳米硅溶胶改性外墙涂料及其制备方法”(申请号201310331019.X公开日2013-10-23)、“一种防污仿瓷四合一涂料”(申请号201310460051.8公开日2014-02-05)、“一种硅溶胶高渗透多功能透明罩面漆”(申请号201310688008.7公开日2014-04-16)。这种方法工艺简单，但SiO2粒子不能与聚合物乳胶粒子形成有效的相互作用，共混乳液的贮存稳定性差，对乳液性能的改善效果不佳，主要是因为纳米颗粒在苯丙乳液基体中得不到均匀分散。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单、高性能低成本、高包覆率的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳结构以纳米二氧化硅颗粒为核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳层；乳液的固含量为30～60％，以二氧化硅计，乳液中SiO2的质量含量为10～25％。
上述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，主要由市售碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体制成。
上述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，以市售碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要原料，在反应性乳化剂作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行苯乙烯-丙烯酸酯壳层聚合，即得。
上述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
<1>硅溶胶/苯乙烯-丙烯酸酯种子乳液的制备
以市售碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要原料，在反应性乳化剂作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到种子乳液；
<2>未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的合成
在种子乳液中加入非反应性乳化剂、碳酸钠、引发剂，开始匀速滴加苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体进行壳层聚合，得到未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
市售碱性硅溶胶，以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10；
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸中的两种或多种；
反应性乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种；
非反应性乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；
引发剂为过硫酸铵。
上述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，按以下操作进行：
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入100～140份去离子水、3～5份反应性乳化剂，10分钟后加入150～300份的市售碱性硅溶胶，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.20～0.50份引发剂，开始滴定8～20份苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体，10～30分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入3～5份非反应性乳化剂，0.8～2.0份碳酸钠，0.4～0.8份引发剂，开始匀速滴加100～150份苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体，2.5～3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8～8.5，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
非反应性乳化剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入，碳酸钠溶于10份蒸馏水制成溶液加入，引发剂溶于10份蒸馏水制成溶液加入。
针对目前环保纳米核壳水性乳液及其制备存在的问题，发明人建立了一种未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，即：以市售碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要原料，无需对纳米粒子进行繁琐的表面改性处理，在反应性乳化剂作用下，基于界面媒介、静电吸附等多重机理，采用特殊的种子聚合工艺，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行苯乙烯-丙烯酸酯壳层聚合，得到以纳米二氧化硅颗粒为核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳层的复合乳胶粒，合成出性能优异的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
本发明的方法生产工艺简单、合成快速，复合乳胶粒具有明显的纳米核壳复合结构，粒径小且分布窄(60～80nm)。合成的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液由于粒径小、硅含量高(占总干膜质量的40-50％)、核壳包覆性好、稳定性佳等特征，使其涂膜具有高透明性、耐水性、硬度高、附着力强等性能，同时具有良好的耐沾污性、耐热性、耐酸碱等性能，且环保、难燃，是一种高性能、低成本新型环保纳米核壳水性乳液。因此，该乳液作为成膜物质广泛应用于高档建筑涂料、金属防护涂料、船舶防腐涂料等多种涂料领域。据此开发出的新型纳米复合水性外墙涂料产品各项性能满足水性外墙涂料国标GB/T9755-2001中优等品以上的技术要求，尤其是耐水、耐酸碱性、耐污性、耐人工老化性极其优异。由于高含量硅溶胶的使用，本发明极大节省了石油资源，成本低廉，既满足了性能的要求又符合现代环保发展的需求。
附图说明
图1是本发明未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳复合乳胶粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入100g去离子水、3g反应性乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，10分钟后加入150g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为30％，平均粒径为10nm，pH值为9)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.20g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定8g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，质量比)，10分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入3g非反应性乳化剂十二烷基硫酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.8g碳酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.4g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加100g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，质量比)，2.5小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
经检测，本例乳液外观为泛蓝半透明，平均粒径为30nm。
实施例2
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入140g去离子水、5g反应性乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠，10分钟后加入300g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为50％，平均粒径为30nm，pH值为10)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.50g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定20g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，质量比)，20分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入6g非反应性乳化剂十二烷基苯磺酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，2.5g碳酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.8g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加150g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，质量比)，3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
实施例3
<1>种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入120g去离子水、4g反应性乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，10分钟后加入250g的市售碱性硅溶胶(以二氧化硅计，硅的重量含量为40％，平均粒径为20nm，pH值为9)，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.30g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始滴定15g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，质量比)，20分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>壳层单体聚合：在种子乳液中加入4g非反应性乳化剂十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物(质量比1:1，溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，1.3g碳酸钠(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，0.6g过硫酸铵(溶于10g蒸馏水制成溶液加入)，开始匀速滴加130g苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，质量比)，2.5小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
经检测，本例乳液外观为泛蓝半透明，平均粒径为65nm。
实施例4
与实施例1基本相同，仅步骤<1>的种子乳液聚合中反应性乳化剂改为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
实施例5
与实施例1基本相同，仅步骤<2>的壳层单体聚合中非反应性乳化剂改为十二烷基苯磺酸钠。
实施例6
与实施例1基本相同，仅步骤<2>的壳层单体聚合中非反应性乳化剂改为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠的混合物(质量比1:1)。
对实施例1-6所得未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液产品进行基本性能检测，结果如表1和图1。
表1乳液基本性能指标
图1显示，本发明复合乳液中的胶粒粒径为60～80nm,是以纳米二氧化硅颗粒为核(内层深黑色)，聚合物(外层浅灰色)为壳的包覆结构，分散性极佳。
Claims (5)
1.一种未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，其特征在于：所述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳结构以纳米二氧化硅颗粒为核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳层；所述乳液的固含量为30～60％，以二氧化硅计，乳液中SiO2的质量含量为10～25％；该乳液以碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行苯乙烯-丙烯酸酯壳层聚合，即得。
2.权利要求1所述未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，其特征在于：以碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到以SiO2为核的种子乳液，继而在种子乳液乳粒表面进行苯乙烯-丙烯酸酯壳层聚合，即得。
3.根据权利要求2所述的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>硅溶胶/苯乙烯-丙烯酸酯种子乳液的制备
以碱性硅溶胶、苯乙烯和丙烯酸酯类单体为原料，在反应性乳化剂作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯类单体在未经改性的SiO2粒子表面发生原位聚合，得到种子乳液；
<2>未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的合成
在种子乳液中加入非反应性乳化剂、碳酸钠、引发剂，开始匀速滴加苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体进行壳层聚合，得到未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
4.根据权利要求3所述的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，
其特征在于：
所述碱性硅溶胶，以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸中的两种或多种；
所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种；
所述非反应性乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；
所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，
其特征在于按以下操作进行：
<1>将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定漏斗的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，以300～400r/min恒速搅拌，在N2保护下，按重量份数计，加入100～140份去离子水、3～5份反应性乳化剂，10分钟后加入150～300份的碱性硅溶胶，分散均匀；逐渐升温至75℃，并保持恒温，加入0.20～0.50份引发剂，开始滴定8～20份苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体，10～30分钟滴完，并保温1小时，得到种子乳液；
<2>在种子乳液中加入3～5份非反应性乳化剂，0.8～2.0份碳酸钠，0.4～0.8份引发剂，开始匀速滴加100～150份苯乙烯-丙烯酸酯类混合单体，2.5～3小时滴加完毕；升温至80℃，保温1h后冷却至室温，调pH值至8～8.5，过滤出料，即可得浅白泛蓝未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
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