CN101745352B

CN101745352B - 超疏水表面材料及其专用具有核壳结构的纳米颗粒

Info

Publication number: CN101745352B
Application number: CN2009102418567A
Authority: CN
Inventors: 王倩; 杨振忠
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN101745352A

Abstract

本发明公开一种超疏水表面材料及其专用纳米颗粒。该超疏水材料是通过将具有核壳结构的纳米颗粒在胶粘剂的作用下与基底形成具有一定强度的界面，之后进行疏水处理，从而制备具有超疏水性能的表面。该疏水材料表面表现出超疏水的性质，接触角大于150度，滚动角小于5度，水滴在其表面能够迅速滚落。本发明提供的超疏水表面材料在制备防雾、防水、自清洁、润滑减阻等材料领域均具有良好的用途。本发明提供的制备上述疏水材料的方法，工艺简单，所用原材料价格低廉，适于大规模生产。

Description

超疏水表面材料及其专用具有核壳结构的纳米颗粒

技术领域

本发明涉及一种本发明涉及疏水表面领域，特别涉及超疏水表面材料及其专用具有核壳结构的纳米颗粒。

背景技术

疏水表面是指与水滴接触角大于90度的材料表面；超疏水表面是指与水滴的接触角大于150度同时滚动角小于5度的材料表面。构筑超疏水表面的要点是构筑一定的粗糙度并且进行表面化学修饰。2002年中国科学院化学研究所江雷研究员提出荷叶表面的超疏水的根本原因是荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构(Feng L，Li S H，Li Y S，Li H J，Zhang L J，Zhai J，Song Y L，Liu B Q，Jiang L，Zhu D B.“Super-hydrophobic Surface：From Natural to Artificial”，Adv.Mater.2002 141857)。此后对于仿生超疏水材料的研究主要集中在纳米结构的控制。主要的方法有：模板法、光刻蚀法、溶胶凝胶法、电化学方法、自组装法、金属腐蚀法、电纺丝法、溶剂-非溶剂法等。然而，上述方法并不具有很好的普适性，对于材料具有很高的限制条件，同时无法进行大规模的生产和应用。

发明内容

本发明的目的是提供超疏水表面材料及其专用具有核壳结构的纳米颗粒。

本发明提供了三种用于制备超疏水表面材料的具有核壳结构的纳米颗粒，分别为具有核壳结构的无机物微胶囊、聚苯胺-聚苯乙烯复合中空球和表面具有柱状结构的无机物中空微球。

本发明还提供了利用上述具有核壳结构的纳米颗粒制备得到的超疏水表面材料。

本发明提供的具有核壳结构的纳米颗粒，为无机物微胶囊，是由核层和包围所述核层的壳层组成；其中，构成所述核层的材料选自氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸钙、氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁、醋酸镁、磷酸镁、氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、醋酸钡和磷酸钡中的至少一种；构成所述壳层的材料选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯、环氧树脂和纤维素中的至少一种。

本发明提供的制备上述具有核壳结构的纳米颗粒-无机物微胶囊的方法，是按照包括下述步骤的方法进行制备的：将所述构成所述壳层的材料于有机溶剂中与所述构成所述核层的材料混匀后加入不良溶剂进行沉淀，清洗所述沉淀后得到所述具有核壳结构的纳米颗粒-无机物微胶囊。

该方法中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述不良溶剂选自石油醚、乙醇和碳原子数为4-10的烷烃中的至少一种；所述构成所述壳层的材料、所述有机溶剂与所述构成所述核层的材料的重量份数比为0.1-3∶1-100∶0.1-10，具体可为0.3-3∶10-30∶0.1-1、0.1-0.3∶10-30∶0.1-3、0.1-0.3∶10-30∶1-3、0.1-0.3∶30-100∶3-10或0.1-5∶15-50∶1-5，优选0.1-0.3∶10-30∶1-3。

本发明提供的具有核壳结构的纳米颗粒-聚苯胺-聚苯乙烯复合中空球，是由核层和包围所述核层的壳层组成；其中，所述核层为中空；构成所述壳层的材料为聚苯胺与聚苯乙烯的复合物，该复合物中，聚苯胺与聚苯乙烯是以物理方式(如物理吸附)结合的。

本发明提供的制备上述具有核壳结构的纳米颗粒-聚苯胺-聚苯乙烯复合中空球的方法，包括如下步骤：

1)将水、酸、苯胺与聚苯乙烯中空微球混合，搅拌均匀，离心；

2)将所述步骤1)离心完毕后的分离物分散于水和氧化剂组成的混合液中，搅拌均匀，得到所述具有核壳结构的纳米颗粒。

该方法的步骤1)中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和磷酸中的至少一种；所述聚苯乙烯中空微球的直径为100nm～100μm；搅拌步骤的温度为10-50℃，搅拌步骤的时间为5分钟-24小时；离心步骤的转速为8000～12000转/分，离心步骤的时间为5-20分钟；

所述步骤2)中，所述氧化剂选自三氯化铁、过硫酸铵、重铬酸钾和双氧水中的至少一种；搅拌步骤的温度为10-50℃，搅拌步骤的时间为10分钟-24小时；

所述步骤1)中的水、酸、苯胺、所述聚苯乙烯中空微球、所述步骤2)中的水与所述步骤2)中的氧化剂的重量份数比为1-30∶0.1-2∶0.1-2∶0.001-1∶10-1000∶0.1-2，具体可为10-30∶0.1-1.5∶0.1-1.5∶0.001-0.05∶50-900∶0.1-0.15、5-25∶0.1-1.5∶0.1-0.15∶0.005-0.09∶100-900∶0.1-1.5或10-25∶0.15-1.0∶0.15-1.0∶0.005-0.01∶100-500∶0.12-0.18。

本发明提供的具有核壳结构的纳米颗粒-表面具有柱状结构的无机物中空微球，是由核层和包围所述核层的壳层组成；其中，所述核层为中空；构成所述壳层的材料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锡和氧化铝中的一种；在所述壳层材料表面具有柱状结构的无机物；所述无机物与壳层材料一致。

本发明提供的制备上述具有核壳结构的纳米颗粒-表面具有柱状结构的无机物中空球的方法，包括如下步骤：

1)将聚苯乙烯中空微球分散于水中，离心；

2)将所述步骤1)离心步骤所得的分离物分散于乙醇中，分次加入无机物前驱体与乙醇的混合液，离心，用聚苯乙烯的有机溶液洗涤，得到所述具有核壳结构的纳米颗粒。

该方法的步骤1)中，所述聚苯乙烯中空微球的直径为400nm-100μm；

所述步骤2)中，所述无机物前驱体选自Si(OCH₃)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、Si{OCH(CH₃)₂}₄、Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄、Na₂SiO₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)₄、Ti(OCH₂CH₃)₄、Ti{OCH(CH₃)₂}₄、Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄、TiOSO₄、SnCl₄、Sn(OCH₃)₄、Sn(OCH₂CH₃)₄、Sn{OCH(CH₃)₂}₄、Sn(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄、ZrCl₄、Zr(OCH₃)₄、Zr(OCH₂CH₃)₄、Zr{OCH(CH₃)₂}₄、Zr(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄、AlCl₃、Al(OCH₃)₄、Al(OCH₂CH₃)₄、Al{OCH(CH₃)₂}₄、Al(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄和Al₂(SO₄)₃中的任意一种；所述聚苯乙烯的有机溶液中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷和乙酸乙酯中的至少一种，该有机溶剂的用量只要保证能够将聚苯乙烯完全溶解即可；所述聚苯乙烯中空微球、所述水、所述乙醇、每次加入的所述无机物前驱体和乙醇的混合液的重量份数比为0.1-1∶1-20∶5-100∶0.1-2，具体可0.1-0.2∶1-5∶20-100∶0.1-0.2、0.2-1∶5-20∶20-100∶0.2-2或0.15-0.5∶3-15∶10-50∶0.1-1.5，优选：0.2∶5∶20∶0.2。所述离心步骤的转速为5000-15000转/分，优选12000转/分；离心的时间为2-20分钟，优选5分钟；加入所述无机物前驱体与乙醇的次数为8-15；所述无机物前驱体与乙醇的混合液中，所述无机物前驱体与乙醇的体积比为1∶1。

本发明提供的超疏水表面材料，是由基底、粘胶剂和前述本发明提供的三种具有核壳结构的纳米颗粒中的任意一种组成。

该材料中，所述基底选自玻璃、陶瓷、石材、金属、合金和高分子材料中的至少一种；所述石材可为片材；所述胶粘剂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯、聚氨脂、不饱和聚酯、脲醛树脂、橡胶和无机物中的至少一种；其中，所述金属优选铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少一种；所述合金优选铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少两种；所述高分子材料优选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨脂、羊毛和棉麻中的至少一种，可为薄膜、多孔膜、纤维或者多孔纤维及其织物。

本发明提供的制备上述由所述基底、所述粘胶剂和所述具有核壳结构的纳米颗粒-无机物中空微胶囊组成的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步骤：

1)将所述具有核壳结构的纳米颗粒-无机物中空微胶囊与所述基底粘接形成涂层；

2)将所述涂层浸泡于硬脂酸盐或硬脂酸的溶液中，反应完毕得到所述超疏水表面材料。

步骤2)中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钾和硬脂酸钠中的至少一种；所述硬脂酸盐或硬脂酸的质量百分浓度为0.1～2％，具体可为0.5-2％、1.0-1.5％或1.0-2.0％；所述硬脂酸盐或硬脂酸的溶液中，溶剂选自水或水和乙醇以任意比混合的混合液；反应的时间为1～24小时，反应的温度为5-60℃。

本发明提供的制备由所述基底、所述粘胶剂和聚苯胺-聚苯乙烯复合中空球或表面具有柱状结构的无机物中空球的纳米颗粒组成的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步骤：

1)将聚苯胺-聚苯乙烯复合中空球或表面具有柱状结构的无机物中空球的纳米颗粒与所述基底粘接形成涂层；

2)将所述涂层浸泡于烷基取代的硅烷偶联剂的有机溶剂中，反应完毕得到所述超疏水表面材料。

该方法的步骤2)中，所述烷基取代的硅烷偶联剂选自(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)_nCH₃、(CH₃O)₃Si-(CH₂)_nCH₃和Cl₃Si-(CH₂)_nCH₃中的至少一种；所述n为0-17的整数；所述烷基取代的硅烷偶联剂的有机溶剂的质量百分浓度为0.1％～10％，具体可为0.1-5％、1-5％、1-9％、0.1-9％或0.1-1％；反应的温度为10-50℃；反应的时间为5分钟～24小时。

另外，本发明提供的超疏水表面材料在制备防雾、防水、自清洁或润滑减阻材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

上述制备超疏水材料的方法中，步骤1)粘接的方法可为各种常用的方法，如下述方法a、b和c中的任意一种方法：

方法a：待所述粘胶剂中的溶剂挥发完全后，将上述本发明提供的任意一种具有核壳结构的纳米颗粒的粉体覆盖于涂有所述粘胶剂的基底表面，粘胶剂的厚度为1微米～1毫米，在5℃～150℃下固化即可；

方法b：将上述本发明提供的任意一种具有核壳结构的纳米颗粒的分散液(所述分散液的质量百分浓度为1％～90％)用浸入提拉涂层(拉伸速率0.05～150厘米/分钟)、旋转涂层(旋转速度10～8000转/分钟)、涂刷、喷涂或刮涂的方法涂于附有胶粘剂的基底，在5℃～150℃下固化即可；

方法c：将上述本发明提供的任意一种具有核壳结构的纳米颗粒的分散液(所述分散液的质量百分浓度为1％～90％)用上浆方法与纤维或其织物复合，上浆速度为0.05～15000厘米/分钟)，在5℃～150℃下固化即可。

本发明提供了一类具有核壳结构的纳米颗粒，并利用上述颗粒在不同基底表面构筑超疏水表面。该疏水材料表面表现出超疏水的性质，接触角大于150度，滚动角小于5度，水滴在其表面能够迅速滚落。本发明提供的超疏水表面材料在制备防雾、防水、自清洁、润滑减阻等材料领域均具有良好的用途。本发明提供的制备上述疏水材料的方法，工艺简单，所用原材料价格低廉，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的氢氧化钙微胶囊的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1的由氢氧化钙微胶囊改性得到的超疏水表面材料的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1的水滴在超疏水表面材料的静态接触角照片。

图4为本发明实施例2的具有仿生微米-纳米阶层结构的聚苯胺-聚苯乙烯复合微球的扫描电子显微镜照片。

图5为本发明实施例2的水滴在超疏水表面材料的静态接触角照片。

图6为本发明实施例3的具有柱状结构的聚苯乙烯中空微球的扫描电镜照片

图7为本发明实施例3的水滴在超疏水表面材料的静态接触角照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1.将0.5克的聚甲基丙烯酸甲酯溶解于20ml二氯甲烷，加入1.5g的氢氧化钙，混合均匀后滴加80ml石油醚。将所得产物抽滤，用石油醚反复清洗3～4次，即得到无机物微胶囊。

2.将α-氰基丙烯酸乙酯以旋转涂膜的方法(2000转/分钟，20秒)在玻璃片上涂膜，在室温烘干30min后，将步骤1所得的具有仿生微米-纳米阶层结构的复合微球的乙醇分散液喷涂于上述玻璃片上，在室温继续固化2小时。

3.将步骤2中制得的涂层浸泡于质量百分浓度为1％的硬脂酸钾的溶液中，反应8小时，干燥之后即可得到具有超疏水性质的表面材料。

该无机物微胶囊的扫描电子显微镜照片如附图1所示。该超疏水表面材料的扫描电子显微镜照片如附图2所示。水滴在该表面材料的静态接触角如附图3所示。水滴在该表面材料的静态接触角测定值为162.1度。水滴在该表面材料的滚动角测定值为2度。

实施例2

1.将100mg直径为1微米的聚苯乙烯中空微球水溶液(固含量为27.5％)分散在30ml的2mol/L盐酸溶液中，加入3.6ml苯胺单体，混合均匀，在室温条件下搅拌24小时，得到的均匀混合液以12000转/分的速度离心5分钟，离心得到的分离物分散于0.2mol/L的FeCl₃水溶液中，在室温下搅拌24小时。以8000转/分的速度离心、水洗，即得到直径为1微米的具有仿生微米-纳米阶层结构的聚苯胺-聚苯乙烯复合微球。

2.将重量百分比浓度为20％的F46型酚醛环氧树脂的丙酮溶液，选用N，N-二甲基苄胺作为固化剂，其重量为所述环氧树脂重量的10％，混合均匀，以旋转涂膜的方法(2000转/分钟，20秒)在有机玻璃板上涂膜，在80℃烘干20分钟后，将步骤1所得的具有微米-纳米阶层结构的复合微球的乙醇分散液喷涂于上述玻璃片上，在100℃继续固化2小时。

3.上述具有强度的粗糙表面浸泡于质量百分浓度为1％的十八烷基取代三氯硅烷的正己烷溶液中，在室温下反应4小时，用正己烷冲洗两次，乙醇冲洗两次，即得到超疏水表面材料。

该具有微米-纳米阶层结构的聚苯胺-聚苯乙烯复合微球的扫描电子显微镜照片如附图4所示。水滴在该超疏水表面材料的静态接触角如附图5所示。

该具有微米-纳米阶层结构的聚苯胺-聚苯乙烯复合微球的直径为1微米，微球表面的聚苯胺乳突的长度为30nm。水滴在该超疏水表面材料的静态接触角测定值为153.7度。水滴在该表面材料的滚动角测定值为3度。

实施例3

1.将20mg直径为1微米的聚苯乙烯中空微球分散在水中，24小时后将乳液以12000转/分的速度离心5分钟，离心得到的分离物用乙醇洗两次，分散于乙醇中，每小时加入0.2ml的钛酸正丁酯和乙醇的混合溶液(两者体积比为1∶1)，共加入15次，将得到的混合液离心，用乙醇反复清洗后用聚苯乙烯的甲苯溶液洗2～3次，即得到表面具有柱状结构的二氧化钛中空微球。

2.将重量百分比浓度为20％的双酚A型环氧树脂(E51型)的丙酮溶液，以环氧树脂重量5％的三乙烯四胺作为固化剂，混合均匀，以旋转涂膜的方法(2000转/分钟，20秒)在塑料片上涂膜，在60℃烘干10分钟后，将步骤1所得的具有柱状结构的聚苯乙烯复合微球的乙醇分散液喷涂于上述玻璃片上，在80℃继续固化2小时。

3.上述具有强度的粗糙表面浸泡于质量百分浓度为1％的十八烷基取代三氯硅烷的正癸烷溶液中，在室温下反应4小时，用正己烷冲洗两次，乙醇冲洗两次，即得到超疏水表面材料。

该超疏水表面材料为表面具有柱状结构的二氧化钛中空微球，其扫描电子显微镜照片如附图6所示。

实施例4

1.将0.2克的乙基纤维素溶解于20ml二氯甲烷，加入2g的氢氧化钡，混合均匀后滴加80ml石油醚。将所得产物抽滤，用石油醚反复清洗3～4次，即得到无机物微胶囊。

2.制得的纳米颗粒的分散液(质量百分浓度为5％)用浸入提拉涂层(拉伸速率0.05厘米/分钟)的方法涂于附有α-氰基丙烯酸乙酯的铝板基底，室温固化，使得纳米颗粒与基底形成具有强度的涂层。

3.将步骤2中制得的涂层浸泡于0.5％的硬脂酸钾的溶液中(乙醇∶水，1∶1)，反应8小时，干燥之后即可得到具有超疏水性质的表面材料。该材料的扫描电子显微镜照片与图2无实质性差别。水滴在该表面材料的静态接触角测定值及水滴在该表面材料的滚动角测定值与实施例1的结果亦无实质性差别。

实施例5

1.将100mg直径为400纳米的聚苯乙烯中空微球水溶液(固含量为37.5％)分散在30ml的2mol/L盐酸溶液中，加入3.6ml苯胺单体，混合均匀，在室温条件下搅拌24小时，得到的均匀混合液以12000转/分的速度离心5分钟，离心得到的分离物分散于0.2mol/L的FeCl₃水溶液中，在室温下搅拌24小时。以8000转/分的速度离心、水洗，即得到直径为400纳米的具有微米-纳米阶层结构的聚苯胺-聚苯乙烯复合微球。

2.将织物表面涂有质量百分浓度为3％双酚A型环氧树脂E51型的丙酮溶液，以环氧树脂重量5％的三乙烯四胺作为固化剂，在60℃烘干10分钟后，将步骤1所得的具有仿生微米-纳米阶层结构的复合微球的乙醇分散液喷涂于上述织物上，在80℃继续固化2小时，使得复合微球与基底形成具有强度的涂层。

3.将上述织物浸泡于质量百分浓度为1％的十四烷基取代三氯硅烷的正癸烷溶液中，在室温下反应4小时，用正己烷冲洗两次，乙醇冲洗两次，即得到超疏水表面材料。

该超疏水表面材料的扫描电镜照片与图4无实质性差别。水滴在该超疏水表面材料的静态接触角测定值及水滴在该表面材料的滚动角测定值均与实施例2无实质性差别。

Claims

1.一种具有核壳结构的纳米颗粒，是由核层和包围所述核层的壳层组成；其特征在于：构成所述核层的材料选自氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸钙、氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁、醋酸镁、磷酸镁、氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、醋酸钡和磷酸钡中的至少一种；构成所述壳层的材料选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯、环氧树脂和纤维素中的至少一种。

2.一种制备权利要求1所述具有核壳结构的纳米颗粒的方法，是按照包括下述步骤的方法进行制备的：将所述构成所述壳层的材料于有机溶剂中与所述构成所述核层的材料混匀后加入不良溶剂进行沉淀，清洗所述沉淀后得到所述具有核壳结构的纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述不良溶剂选自石油醚、乙醇和碳原子数为4-10的烷烃中的至少一种；所述构成所述壳层的材料、所述有机溶剂与所述构成所述核层的材料的重量份数比为0.1-3∶1-100∶0.1-10。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述构成所述壳层的材料、所述有机溶剂与所述构成所述核层的材料的重量份数比为0.1-0.3∶10-30∶1-3。

5.一种超疏水表面材料，是由基底、粘胶剂和权利要求1所述具有核壳结构的纳米颗粒组成。

6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于：所述基底选自玻璃、陶瓷、石材、金属、合金和高分子材料中的至少一种；所述胶粘剂选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯、聚氨脂、不饱和聚酯、脲醛树脂、橡胶和无机物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：所述金属选自铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少一种；所述合金选自铁、镍、铜、锌、铝、钛和镉中的至少两种；所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨脂、羊毛和棉麻中的至少一种。

8.一种制备权利要求5-7中任一项由所述基底、所述粘胶剂和权利要求1所述具有核壳结构组成的纳米颗粒的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步骤：

1)将权利要求1所述具有核壳结构的纳米颗粒与所述基底粘接形成涂层；

2)将所述涂层浸泡于硬脂酸盐或硬脂酸的溶液中，反应完毕得到权利要求5-7中任一项由所述基底、所述粘胶剂和权利要求1所述具有核壳结构组成的纳米颗粒的所述超疏水表面材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钾和硬脂酸钠中的至少一种；所述硬脂酸盐或硬脂酸的质量百分浓度为0.1％～2％；所述硬脂酸盐或硬脂酸的溶液中，溶剂选自水或水和乙醇以任意比混合的混合液；反应的时间为1～24小时，反应的温度为5-60℃。

10.权利要求5-7中任一项所述超疏水表面材料在制备防雾、防水、自清洁或润滑减阻材料中的应用。