CN104261392B - 一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到氧化石墨烯水溶胶；然后，在氧化石墨烯水溶胶中加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，再加入硼酸，在搅拌的条件下加热至80～90℃，保温3～5h，后自然冷却，分离，洗涤，超声分散于去离子水中,最后通过微孔滤膜过滤层层自组装得到硼酸根离子交联的石墨烯纸。本发明制备方法简单，操作方便，无需特殊的设备，并且成本低廉，容易批量生产。得到的石墨烯纸具有优良的导电性能，该导电石墨烯纸有可能成为应用于光电子器件的理想导电材料。

Description

一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯纸技术领域，具体涉及一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是具有单原子层厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制备石墨烯的前驱体，而最近由于其自身独特的性质成为当今的研究热点之一。氧化石墨烯具有生产成本低，容易规模化生产，极易溶入水等极性溶剂，极好的加工性能等特性；同时具有良好的机械性能和化学性能。氧化石墨烯的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，具有sp²和sp³杂化碳原子结构，可以通过控制其尺寸、形状和sp²杂化区域的相对比例进一步调制其光电子性质，也可以通过共价或非共价修饰作用把氧化石墨烯转变为光、电活性材料；另外，氧化石墨烯还可以与其他功能材料混合或者复合从而获得具有超凡功能性材料。

为了尽快实现石墨烯的功能化应用，利用微纳米级的氧化石墨烯薄片构建宏观尺度的二维多功能石墨烯基材料(如石墨烯薄膜和石墨烯纸等)引起了科技工作者的广泛研究兴趣。但是，宏观尺度的石墨烯基材料往往不具备微观尺度的石墨烯的优异性能是制约其广泛应用的瓶颈，尤其是宏观石墨烯基材料的导电性能。广大科技工作者为了提高宏观石墨烯材料的导电性能付出了巨大努力。目前，宏观二维石墨烯基材料的制备方法主要有如下几种：1.化学气相沉积法，这种方法一般是在高温条件下以铜为基底沉积碳或以镍为基底渗析碳来制备单层或多层石墨烯，产品结晶性能好，导电性能较好，但需要特殊的设备，成本较高，实际应用受到极大的限制。2.氧化石墨烯层层组装，此类方法通常以改进的Hummers法制备的微纳米级氧化石墨烯片为原料，通过蒸发自组装、过滤自组装、提拉、旋涂等方法来制备膜状结构，一般需要用化学还原剂(如水合肼、柠檬酸、维生素、硼氢化钠等)还原氧化石墨烯恢复石墨烯材料的导电性能，有毒化学试剂的使用或是导电性能达不到要求限制了进一步的应用。另外，还可以在惰性气体保护下高温加氢气还原，或者直接加热还原恢复导电性能，但是高温加热可能损害膜状结构的完整性。3.石墨烯或氧化石墨烯掺杂修饰后组装，一般在需要高温和特殊的设备，导电性质可以控制调节，但是不易规模化生产，因此实际应用同样受到制约。4.离子或分子交联氧化石墨烯组装，通过在氧化石墨烯的水溶液中加入一定量的金属离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，或者分子(如多巴胺、乙二胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮)等交联后，再过滤组装形成二维石墨烯基材料，这种材料的机械性能有了显著的增强，但是导电性能仍然达不到要求。

发明内容

本发明目的是提供一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，以解决现有技术的不足。

本发明采用以下技术方案：

一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、以石墨粉为碳源，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到氧化石墨烯水溶胶；

步骤二、在步骤一制备的氧化石墨烯水溶胶中加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，之后加入硼酸，硼酸和氧化石墨烯的质量比为0.1～2:50，在搅拌条件下加热至80～90℃，保温3～5h，后自然冷却，分离，洗涤，超声分散于去离子水中，得到均匀分散的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶；

步骤三、将步骤二制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶通过微孔滤膜过滤层层自组装得到硼酸根离子交联的导电石墨烯纸，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。

步骤一所述氧化石墨烯水溶胶的浓度为2～5mg/mL。

步骤二所述硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶的浓度为1～5mg/mL。

步骤三所述微孔滤膜为混合纤维素酯微孔滤膜，直径为50～80mm,孔径为0.22μm或0.45μm。

本发明的有益效果：

1、本发明中涉及在80～90℃时的加热过程和室温下的微孔滤膜过滤过程，操作过程方便简单，容易控制，成本低廉，易于规模生产；

2、本发明在氧化石墨烯溶胶中加入氢氧化钠溶液不仅可以调节溶液的pH值为10～12，而且可以在加热过程中充当还原剂除去部分含氧官能团；硼酸加入碱性混合液中形成的硼酸根离子充当交联剂，通过硼酸根离子与氧化石墨烯上面的含氧官能团之间的交联作用来修补氧化石墨烯片中存在的缺陷，进一步去除含氧官能团，增强导电性能；

3、本发明中得到石墨烯纸的导电性能与化学气相沉积法生产的单层石墨烯的导电性能接近，导电性能优良，该导电石墨烯纸可能成为应用于光电子器件的理想导电材料。

综上，本发明制备方法简单，操作方便，无需特殊的设备，并且成本低廉，容易批量生产。最重要的是得到的石墨烯纸的导电性能与化学气相沉积法生产的单层石墨烯的导电性能接近，在外加电压为2伏特时电流值达到30毫安。该导电石墨烯纸可能成为应用于光电子器件的理想导电材料。

附图说明

图1是放大30000倍的氧化石墨烯的透射电子显微镜图像；

图2是放大50000倍的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯的透射电子显微镜图像；

图3是放大1000倍的石墨烯纸的扫描电子显微镜图像；

图4是放大50000倍的石墨烯纸表面的扫描电子显微镜图像；

图5是放大5000倍的石墨烯纸的切面的扫描电子显微镜图像；

图6是放大50000倍的石墨烯纸的切面的扫描电子显微镜图像；

图7是石墨烯纸光学照片图像；

图8是石墨烯纸导电性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、以小于或等于50μm粒径的石墨粉为碳源，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到浓度为2～5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

步骤二、在步骤一制备的氧化石墨烯水溶胶中加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，之后按硼酸和氧化石墨烯的质量比为0.1～2:50加入硼酸，在电磁搅拌条件下加热至80～90℃，保温3～5h，后自然冷却，过滤或离心分离，去离子水洗涤数次，超声分散于去离子水中，得到纯净均匀分散的浓度为1～5mg/mL的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶。氢氧化钠在混合溶液中不仅可以调节溶液的pH值，同时在加热过程还可以起到还原作用，把氧化石墨烯部分还原。加入的硼酸在碱性溶液中形成硼酸盐，硼酸盐在加热过程中作为交联剂，通过硼酸根离子与氧化石墨烯上面的含氧官能团之间的交联作用来修补氧化石墨烯片中存在的缺陷，进一步去除含氧官能团，增强导电性能。

步骤三、将步骤二制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶通过直径为50～80mm、孔径为0.22μm或0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜过滤层层自组装得到，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。该导电墨烯纸的厚度可以通过控制过滤的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯的水溶胶的体积来控制。

步骤一氧化石墨烯水溶胶的具体制备步骤如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将石墨粉加入盛有硝酸钠和质量浓度在98％以上的浓硫酸溶液的容器中，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸的质量比为2∶1～2∶85～90，再加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3～5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1～3h；然后在25～40℃的水浴中继续反应20～40min，并在搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与石墨粉的质量比为50～60∶1，控制温度在90～100℃，反应10～30min后，再用去离子水稀释，形成氧化石墨悬浊液；最后加入质量浓度为30％的双氧水，还原残留的高锰酸钾，使氧化石墨悬浊液变为亮黄色，对该氧化石墨悬浊液过滤，得到氧化石墨沉淀物，用去离子水洗涤氧化石墨，直至洗涤氧化石墨的过滤水的pH为6～8，之后在去离子水中超声剥离后，通过离心分离提纯得到氧化石墨烯水溶胶。

实施例1

1、以粒径为30μm的石墨粉作为碳源，利用上述改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离形成均匀分散的3mg/mL的氧化石墨烯水溶胶，如图1所示，得到的氧化石墨烯片纯度较高，基本上是少数层重叠在一起，具有明显的皱折结构。

2、取上述制备的3mg/mL的氧化石墨烯水溶胶50mL，加入适量氢氧化钠溶液调节pH至11，之后加入5mg硼酸，在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至90℃，保温5h，后自然冷却，离心分离，去离子水洗涤3次，超声重新分散在去离子水中，得到纯净均匀分散的2mg/mL硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶，如图2所示，可以看出硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯片保持了氧化石墨烯的基本形貌，但是具有明显的交联修补的结构。

3、取50mL上述制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶，通过直径为80mm、孔径为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜过滤层层自组装得到直径为8cm的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。

将制备的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸进行表面和切面的扫描电子显微镜表征。从图3和图4可以看出：整个石墨烯纸的表面有硼酸根离子交联修补的结构，图5和图6表明石墨烯纸具有明显的层状结构，说明通过简单过滤操作过程很容易制备石墨烯纸。

将制备的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸进行电学性能测量。图7是其光学照片，利用半导体参数分析仪(KEITHLEY 4200-SCS)的四探针***对其进行电学性能测量，如图8所示，外加电压为2伏特时电流值达到30毫安，其导电性能接近于化学气相沉积法生产的单层石墨烯。

实施例2

1、以粒径为50μm的石墨粉作为碳源，利用上述改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离形成均匀分散的5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

2、取上述制备的5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶50mL，加入适量氢氧化钠溶液调节pH至12，之后加入10mg硼酸，在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至90℃，保温5h，后自然冷却，离心分离，去离子水洗涤3次，超声重新分散在去离子水中，得到纯净均匀分散的5mg/mL硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶。

3、取50mL上述制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶，通过直径为80mm、孔径为0.45μm的混合纤维素酯微孔滤膜过滤层层自组装得到直径为8cm的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。

实施例3

1、以粒径为30μm的石墨粉作为碳源，利用上述改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离形成均匀分散的2mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

2、取上述制备的2mg/mL的氧化石墨烯水溶胶50mL，加入适量氢氧化钠溶液调节pH至10，之后加入0.2mg硼酸，在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至80℃，保温3h，后自然冷却，过滤分离，去离子水洗涤3次，超声重新分散在去离子水中,得到纯净均匀分散的1mg/mL硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶。

3、取50mL上述制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶,通过直径为50mm、孔径为0.22μm的混合纤维素酯微孔滤膜过滤层层自组装得到直径为5cm的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。

Claims (4)

1.一种硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、以石墨粉为碳源，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到氧化石墨烯水溶胶；

步骤二、在步骤一制备的氧化石墨烯水溶胶中加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，之后加入硼酸，硼酸和氧化石墨烯的质量比为0.1～2:50，在搅拌条件下加热至80～90℃，保温3～5h，后自然冷却，分离，洗涤，超声分散于去离子水中，得到均匀分散的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶；

步骤三、将步骤二制备的硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶通过微孔滤膜过滤层层自组装得到硼酸根离子交联的导电石墨烯纸，自然晾干后，从微孔滤膜上剥离下来。

2.根据权利要求1所述的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤一所述氧化石墨烯水溶胶的浓度为2～5mg/mL。

3.根据权利要求1所述的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤二所述硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯水溶胶的浓度为1～5mg/mL。

4.根据权利要求1所述的硼酸根离子交联的导电石墨烯纸的制备方法，其特征在于，步骤三所述微孔滤膜为混合纤维素酯微孔滤膜，直径为50～80mm,孔径为0.22μm或0.45μm。