CN108545784A - 一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法，纳米片的平均尺寸为10～80nm。制备方法包括将过渡金属粉末或其合金粉末置于水中，得到混合液；向上述混合液表面通入常压等离子体，对金属进行原位氧化并使其分离成小尺寸金属氧化物纳米片，干燥后得到小尺寸金属氧化物纳米片。本发明方法制备的小尺寸金属氧化物纳米片是基于微米尺度金属颗粒与等离子体以及水的腐蚀氧化形成的，纳米片的平均尺寸为10～80nm，具有较高的比表面积和稳定的结构，结合了金属氧化物优异的物理化学性能和纳米片的小尺寸效应。本发明的技术方案新颖简单、绿色环保，突破了现有制备纳米片时需使用大量化学试剂和高压加温的限制。

Description

一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法。

背景技术

近年来，金属氧化物纳米片得到迅速发展，在光电转换、光致变色、光电催化等方面具有广泛应用。为了制备出金属氧化物纳米片，人们开发出研磨法、水热法、化学还原法、球磨法等方法，如CN101402463A、CN104310486A等。然而，不可忽略的是，这些方法主要是以金属盐为原料，所制备的金属氧化物纯度不佳，且存在需要使用多种化学试剂等问题。鉴于此，采用金属或金属氧化物为原料制备金属氧化物纳米片的策略也不断发展起来。

CN105118685A公开了一种原位生长制备氧化钴纳米片超级电容电极材料的方法。包括：对钴片基体进行预处理，去除其表面的油脂和氧化物；随后，钴片置于无水乙醇中进行超声震荡浸泡，取出后烘干，真空保存；再将钴片进行氧化处理，即可得到氧化钴超电容电极材料。CN105905870A公开了一种以非层状金属氧化物为原料制备金属氧化物二维纳米材料方法，是将非层状金属氧化物粉末进行高能球磨140～160h，得到球磨粉；随后，球磨粉与碱性溶液混合，在110～130℃的温度下恒温加热；加热后的样品进行固液分离和干燥，得到平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm金属氧化物纳米片。

众所周知，低温等离子体技术是一种物理和化学的交叉技术，利用低温等离子体来制备金属氧化物或金属氢氧化物是一种新型方案。CN103088386A公开了一种金属氧化物半导体纳米材料的制备方法，以金属电极为原材料，通过在水中电极之间等离子体诱导形成金属氧化物纳米材料。由于两个金属电极之间产生高能量等离子体，因此可以获得具有束状氧化铜或花簇状氧化锌纳米材料。CN106892407A公开了一种二维超薄双金属氢氧化物纳米片及其制备方法，是以体相层状双金属氢氧化物为原料，利用等离子体刻蚀体相层状双金属氢氧化物的阴离子，导致板层之间的平衡遭到破坏，从而导致层状氢氧化物被剥离为超薄的双金属氢氧化物。采用同样的原理，以体相层状双金属氢氧化物为原料，通过水介质阻挡放电等离子体也可以剥离制备出超薄的双金属氢氧化物(Adv.Mater.2017,29,1701546)。

然而，现有技术方案所制备的金属氧化物纳米片的尺寸较大，无法简单高效的制备出尺寸小于100nm的产品。为拓展金属氧化物纳米片的应用，尤其是在催化领域中的应用，急需发展一种新的技术策略，仅仅以金属为原料，在不需要化学试剂的条件下，简单高效地制备出小尺寸金属氧化物纳米片。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效、绿色环保的小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种小尺寸金属氧化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将平均尺寸为0.1～100μm的过渡金属粉末或其合金粉末置于水中，得到混合液；

2)向上述混合液通入常压等离子体，对金属进行原位氧化并使其分离成小尺寸金属氧化物纳米片，干燥后得到纳米片尺寸不大于100nm的小尺寸金属氧化物纳米片。

作为上述制备方法的进一步改进，过渡金属或其合金粉末与水的体积混合比为1：(5～50)。

作为上述制备方法的进一步改进，常压等离子体处理的时间为10min～60min。

作为上述制备方法的进一步改进，常压等离子体的放电气体选自氩气、氮气、氦气、氧气、空气中的至少一种。

作为上述制备方法的进一步改进，过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。

作为上述制备方法的进一步改进，通入常压等离子体时，溶液通过导体接地。

作为上述制备方法的进一步改进，通入常压等离子体的同时对混合液进行搅拌，搅拌的速率为50～500rpm。

作为上述制备方法的进一步改进，干燥的温度不超过80℃。

一种小尺寸金属氧化物纳米片，纳米片的平均尺寸为10～80nm。

更进一步的，其制备方法如上所述。

本发明的有益效果是：

本发明方法制备的小尺寸金属氧化物纳米片是基于微米尺度金属颗粒与等离子体以及水的腐蚀氧化形成的，纳米片的平均尺寸为10～80nm，具有较高的比表面积和稳定的结构，其结合了金属氧化物优异的物理化学性能和纳米片的小尺寸效应。

与现有技术相比，本发明的技术方案新颖简单、绿色环保，其突破了现有制备纳米片时需使用大量化学试剂和高压加温的限制，仅以金属粉末为原料，利用等离子体和水的特性，实现了小尺寸金属氧化物的制备。

附图说明

图1为实施例1所制备的氧化钴纳米片的透射电子显微镜图片；

图2为实施例2所制备的氧化镍纳米片的透射电子显微镜图片；

图3为实施例3所制备的镍钴合金氧化物纳米片的透射电子显微镜照片；

图4为实施例4所制备的镍铁合金氧化物纳米片的透射电子显微镜照片；

图5为实施例5所制备的铁钴镍合金氧化物纳米片的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

一种小尺寸金属氧化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将平均尺寸为0.1～100μm的过渡金属粉末或其合金粉末置于水中，得到混合液；

2)向上述混合液通入常压等离子体，对金属进行原位氧化并使其分离成小尺寸金属氧化物纳米片，干燥后得到纳米片尺寸不大于100nm的小尺寸金属氧化物纳米片。

作为上述制备方法的进一步改进，过渡金属或其合金粉末与水的体积混合比为1：(5～50)。

作为上述制备方法的进一步改进，常压等离子体处理的时间为10min～60min。处理的时间可以根据金属或合金的种类进行调整。

作为上述制备方法的进一步改进，常压等离子体的放电气体选自氩气、氮气、氦气、氧气、空气中的至少一种。

作为上述制备方法的进一步改进，过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。

作为上述制备方法的进一步改进，通入常压等离子体时，溶液通过导体接地。

作为上述制备方法的进一步改进，通入常压等离子体的同时对混合液进行搅拌，搅拌的速率为50～500rpm。

为避免高温干燥破坏材料表面的纳米结构，作为上述制备方法的进一步改进，干燥的温度不超过80℃。

一种小尺寸金属氧化物纳米片，纳米片的平均尺寸为10～80nm。

更进一步的，其制备方法如上所述。

本发明仅仅采用过渡金属或其合金粉末为原料，水为溶剂，在常压等离子体的作用下，利用等离子体和水对金属的双重腐蚀氧化反应，即可制备出小尺寸金属氧化物纳米片。该制备方法简单易操作、绿色环保，无需使用任何化学试剂，基于金属腐蚀氧化原理，利用微尺度下金属颗粒的大比表面积、等离子体和水协同氧化腐蚀作用，加速了金属氧化物的形成，并在颗粒表面形成纳米片。

同时，微米尺度金属颗粒的高曲率，提高了金属氧化产物与原金属颗粒之间的应力，从而保证了由腐蚀氧化产生的金属氧化物纳米片可以与金属表面分离。在等离子体作用于水的过程中，接地导线的存在，使得构成回路，溶液中的阳粒子和电子会将金属氧化物纳米片与金属表面分离。在此氧化和分离机制的作用下，纳米片的尺寸得到了较好的控制，过小的尺寸无法分离，仍然继续氧化，当尺寸达到一定数量级时，才能与原金属分离。随着金属氧化物纳米片的分离，原金属颗粒继续进行腐蚀氧化，从而形成一个持续生长纳米片的过程，最终制备出小尺寸金属氧化物纳米片。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解到，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)将5g平均尺寸为10μm的钴粉和10mL水混合，搅拌速率为100转/分钟；

2)向常压等离子体发生装置通入氩气，启动高压电源，调节电压为2kV，激发产生微等离子体，对含有金属粉的混合液进行处理，处理时间为30分钟；

3)随后，关闭电源，将产物过滤，并用去离子水洗涤、在50℃下干燥3小时，即可得到小尺寸金属氧化物纳米片。

图1是本实施例所制备的氧化钴纳米片的透射电子显微镜图片。可以看出，经本发明方法制备的氧化钴纳米片尺寸均匀，平均尺寸为45nm，总体成型良好。

实施例2：

1)将5g平均尺寸为0.1μm的镍粉和15mL水混合，搅拌速率为200转/分钟；

2)向常压等离子体发生装置通入空气，启动高压电源，调节电压为3kV，激发产生等离子体射流，对含有金属粉的混合液进行处理，处理时间为60分钟；

3)关闭电源，将产物过滤，并用去离子水洗涤、在60℃下干燥4小时，即可得到小尺寸金属氧化物纳米片。

图2是本实施例所制备的氧化镍纳米片的透射电子显微镜图片。可以看出，经本发明方法制备的氧化镍纳米片尺寸均匀，平均尺寸为22nm，总体成型良好。

实施例3：

1)将8g平均尺寸为1μm的镍钴合金粉和20mL水混合，搅拌速率为300转/分钟；

2)向常压等离子体发生装置通入氦气，启动高压电源，调节电压为4kV，激发产生等离子体射流，对含有金属粉的混合液进行处理，处理时间为40分钟；

3)关闭电源，将产物过滤，并用去离子水洗涤、在25℃下干燥5小时，即可得到小尺寸金属氧化物纳米片。

图3是本实施例所制备的镍钴合金氧化物纳米片的透射电子显微镜图片。可以看出，经本发明方法制备的镍钴合金氧化物尺寸均匀，平均尺寸为36nm，总体成型良好。

实施例4：

1)将6g平均尺寸为2μm的镍铁合金粉和30mL水混合，搅拌速率为150转/分钟；

2)向常压等离子体发生装置通入氮气，启动高压电源，调节电压为2.5kV，激发产生微等离子体，对含有金属粉的混合液进行处理，处理时间为40分钟；

3)关闭电源，将产物过滤，并用去离子水洗涤、在80℃下干燥2小时，即可得到小尺寸金属氧化物纳米片。

图4是本实施例所制备的镍铁合金氧化物纳米片的透射电子显微镜图片。可以看出，经本发明方法制备的镍铁合金氧化物纳米片尺寸均匀，平均尺寸为52nm，总体成型良好。

实施例5：

1)将10g平均尺寸为5μm的铁钴镍合金粉和35mL水混合，搅拌速率为500转/分钟；

2)向常压等离子体发生装置通入氦气和氧气混合气，启动高压电源，调节电压为5kV，激发产生等离子体射流，对含有金属粉的混合液进行处理，处理时间为30分钟；

3)关闭电源，将产物过滤，并用去离子水洗涤、在30℃下干燥6小时，即可得到小尺寸金属氧化物纳米片。

图5是本实施例所制备的氧化钴纳米片的透射电子显微镜图片。可以看出，经本发明方法制备的铁钴镍合金氧化物纳米片尺寸均匀，平均尺寸为78nm，总体成型良好。

Claims (10)

1.一种小尺寸金属氧化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将平均尺寸为0.1～100μm的过渡金属粉末或其合金粉末置于水中，得到混合液；

2)向上述混合液通入常压等离子体，对金属进行原位氧化并使其分离成小尺寸金属氧化物纳米片，干燥后得到纳米片尺寸不大于100nm的小尺寸金属氧化物纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过渡金属或其合金粉末与水的体积混合比为1：(5～50)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：常压等离子体处理的时间为10min～60min。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：常压等离子体的放电气体选自氩气、氮气、氦气、氧气、空气中的至少一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：过渡金属选自钴、镍、铜、铁、锌、锰、钼中的至少一种，合金包括镍钴合金、镍铁合金、铜镍合金、铁钴镍合金、钴锌合金。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：通入常压等离子体时，混合液通过导体接地。

7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：通入常压等离子体的同时对混合液进行搅拌，搅拌的速率为50～500rpm。

8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：干燥的温度不超过80℃。

9.一种小尺寸金属氧化物纳米片，其特征在于：纳米片的平均尺寸为10～80nm。

10.根据权利要求9所述的小尺寸金属氧化物纳米片，其特征在于：按权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。