CN106241784B - 一种多级结构的石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

一种多级结构的石墨烯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；然后将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料；最后将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过冷冻干燥后，得到多级结构，功能不一的石墨烯材料。本发明采用电解质降低了石墨烯材料构筑过程中的非致密性，同时利用不同石墨烯材料间的多次抽滤过程，不仅降低了方法和结构、功能间的冲突，而且将不同结构和性质的功能不一的材料集于同一石墨烯材料；同时还改变了石墨烯片层的排列方式，得到了石墨烯片有序可控的多级结构石墨烯材料。

Description

一种多级结构的石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种多级结构的石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，也是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，具有良好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时还具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，还具有优异的导电性。正是由于石墨烯材料具有诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，高灵敏度压力传感方面而广泛应用，但是现有领域中的应用，依然仍集中在石墨烯纳米微片上。
随着科技的快速发展以及各行业对石墨烯材料的高层次需求，为了突破实际应用壁垒、适应产业需求，仅仅依靠由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成的石墨烯纳米微片并不能有效的解决现存的技术问题，因此对制备出具有不同的结构的多功能石墨烯宏观材料提出了要求。石墨烯因其独特的二维纳米片层结构，为石墨烯构筑不同的结构而提供了组装基础，诸如石墨烯纳米卷，三维多孔石墨烯等，不仅缓解了石墨烯片在还原过程中的堆叠问题，而且多样结构的优势也为应用开辟了道路。
但目前石墨烯材料结构和功能的设计依然过于单一，不利于应用的多方面扩展，要让石墨烯材料适用于更广泛的应用，向多级结构多功能的石墨烯材料拓展也成为近年来的发展和研究趋势。然而目前实际的拓展应用却受到了阻碍，主要是石墨烯材料在多功能方面的缺失，而不同的功能多石墨烯材料内部的结构要求也会不一样。石墨烯材料的设计过程中，一方面由于石墨烯材料由纳米片层组装成宏观材料时，使用单一方法对结构和功能的调控并不强，另一方面使用多种方法制备此材料时却会受到不同方法和不同结构、功能间不能融洽，而对制作过程造成极大的困难，甚至不能成型。
近年来，有研究将氧化石墨烯通过激光还原成石墨烯的过程，控制还原面积和深度，制备两种不同功能化的石墨烯材料，也有研究通过臭氧处理石墨烯材料，使原本疏水的石墨烯材料变成亲水的氧化石墨烯材料，但是这类方法对制备设备和环境要求高，且只能制备不同功能化的材料而不能调节两种功能化材料的内部结构。
因此，如何能够得到一种制备方法，能够制备具有不同内部结构的不同功能化的石墨烯材料，对扩展石墨烯材料的应用具有重要意义，并为后期材料的应用奠定基础。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，本发明提供的制备方法能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有有序微观结构的石墨烯宏观材料。
本发明提供了一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；
将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；
B)将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料；
C)将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过冷冻干燥后，得到多级结构的石墨烯材料。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～3.5mg/mL。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.0mg/mL。
优选的，所述石墨烯溶液的浓度为0.1～10mg/mL。
优选的，所述电解质包括强电解质和/或弱电解质；
所述强电解质包括卤化物、强酸和强碱中的一种或多种；
所述弱电解质包括碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、弱酸和弱碱中的一种或多种。
优选的，所述电解质选自碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
优选的，所述电解质为弱电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～400)：1。
优选的，所述电解质为强电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～100)：1。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-100～-10℃；所述冷冻干燥的时间为12～48h。
优选的，所述再次过滤的过滤介质为石墨烯滤膜和过滤装置的过滤介质；
沿过滤方向，所述石墨烯膜为第一过滤介质，所述过滤装置的过滤介质为第二过滤介质。
本发明提供了本发明提供了一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；然后将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料；最后将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过冷冻干燥后，得到多级结构的石墨烯材料。与现有技术相比，本发明采用电解质降低了石墨烯材料构筑过程中的非致密性，同时利用外界的抽滤作用，不仅降低了方法和结构、功能间的冲突，而且利用不同石墨烯材料间在多次抽滤过程中展现的不同结构和本身的性质而得到结构和功能不一的材料集于同一石墨烯材料；同时还改变了石墨烯片层的排列方式，得到石墨烯片有序可控的多孔石墨烯材料，克服了现有技术制备的石墨烯材料致密、无序的缺陷。本发明提供的制备方法使用简单的外界过滤的方法，相较于其他石墨烯材料单一的功能和结构，此方法通过不同的原材料制备了具有多级结构的石墨烯/氧化石墨烯的复杂结构，具有不同的功能性，同时还能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中的排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有多级结构和有序微观结构的多功能石墨烯宏观材料。实验结果表明，本发明制备的多级结构、亲疏水性差异的石墨烯材料结构，不仅具有由氧化石墨烯组成的具有极强亲水性的二维有序的多孔结构，而且还具有由石墨烯材料构成的具有极强的疏水性的三维贯通的多孔结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的石墨烯材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的石墨烯材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；
将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；
B)将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料；
C)将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过冷冻干燥后，得到多级结构的石墨烯材料。
本发明首先将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液。
本发明对所述石墨烯溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的浓度优选为0.1～10mg/mL，更优选为3.0～8.0mg/mL，更优选为4.5～6.5mg/mL，最优选为5.0～6.0mg/mL。
本发明对所述石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备，本发明所述石墨烯溶液优选为由石墨烯溶剂和水混合后得到，更优选为石墨烯溶剂和去离子水分散混合后得到，更具体优选为插层剥离的石墨烯溶剂和去离子水超声分散后得到。本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声分散的功率优选为小于等于200W，更优选为小于等于180W，更优选为小于等于150W，最优选为小于等于120W；所述超声分散的时间优选为小于等于2h，更优选为小于等于1.5h，最优选为小于等于1h。
本发明对所述过滤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式过滤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述过滤优选为在外界压力场作用下过滤；本发明对所述在外界压力场作用下过滤没有特别的定义，优选是指在具有压力差的条件下进行过滤，具体优选为抽滤或是压滤，更优选为抽滤。本发明对所述过滤的装置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的利用外界压力场，即存在压力差的过滤设备均可，具体优选为抽滤装置、制纸机或者压滤装置，更优选为砂芯抽滤装置。本发明对所述过滤、抽滤或压滤的过滤介质(滤膜滤芯)的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤、抽滤或压滤石墨烯材料的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述过滤介质--滤膜优选为聚偏氟乙烯滤膜、混合纤维树脂膜和阳极氧化铝膜中的一种或多种；本发明所述过滤介质--滤芯优选为PP滤芯、陶瓷滤芯、树脂滤芯和玻璃砂芯中的一种或多种。本发明对所述过滤的压力、温度和时间等条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述过滤条件的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述抽滤的压力优选为0.05～0.5MPa，更优选为0.1～0.45MPa，更优选为0.15～0.4MPa，最优选为0.2～0.3MPa。本发明为防止抽滤过程引起石墨烯结构的塌缩，所述抽滤的时间/量优选小于等于10min/mL，更优选为小于等于8min/mL，更优选为小于等于5min/mL。本发明所述过滤的过程的结束点，优选以表面溶液无明显流动性为标准。
本发明对所述氧化石墨烯溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.1～3.5mg/mL，更优选为0.5～3.0mg/mL，更优选为1.0～2.0mg/mL，最优选为1.25～1.75mg/mL；更特别的，当本发明所述电解质中阳离子为3价时，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.5～1.0mg/mL，更优选为0.6～0.9mg/mL，最优选为0.7～0.8mg/mL。
本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备，本发明所述氧化石墨烯来源优选为由氧化石墨水溶液经超声分散后得到；本发明对所述氧化石墨没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨优选由鳞片石墨制备后得到，更具体优选为片径(尺寸)大于等于50μm的鳞片石墨制备后得到，也可以为大于等于60μm的鳞片石墨，也可以为大于等于70μm的鳞片石墨，或者大于等于90μm的鳞片石墨。本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声分散的功率优选为小于等于200W，更优选为小于等于180W，更优选为小于等于150W，最优选为小于等于120W；所述超声分散的时间优选为小于等于2h，更优选为小于等于1.5h，最优选为小于等于1h。
本发明对所述电解质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电解质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质优选包括强电解质或弱电解质，所述强电解质优选包括卤化物、强酸和强碱中的一种或多种；所述弱电解质优选包括碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、弱酸和弱碱中的一种或多种；所述电解质更优选为碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、卤化物、强酸、强碱、弱酸和弱碱中的一种或多种，更优选为碳酸盐、碱金属盐、卤化物、强碱或弱碱中的一种或多种；更具体优选自碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾和氢氧化钠中的一种或多种，更具体为碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾或氢氧化钠。需要特别说明的是，本发明所述电解质不能为强还原性电解质；所述电解质的阴阳离子为弱电解质时，阳离子不能为水解为氢氧化物的弱电解质，如Al3+，Fe2+，Fe3+等。
本发明对所述电解质加入形式的没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质可以为电解质或电解质溶液，更优选为电解质溶液。
本发明对所述电解质的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质为弱电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比优选为(5～400)：1，更优选为(10～250)：1，更优选为(25～75)：1，最优选为(30～50)：1；所述电解质为强电解质时，所述电解质在混合溶液中与氧化石墨烯的质量比优选为(5～100)：1，更优选为(5～75)：1，更优选为(10～50)：1，最优选为(20～45)：1。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合；所述混合的时间优选为大于1h，更优选为1～2h，特别的，对于碳酸氢氨类的容易分解或者有弱还原性的电解质，防止改变氧化石墨烯的分散行为，搅拌时间不能大于2h。
本发明随后将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料。
本发明所述以石墨烯膜为滤膜，再次过滤优选是指以石墨烯滤膜和过滤装置的固有过滤介质为过滤介质同时进行过滤，更优选为沿过滤方向，依次以石墨烯膜为第一过滤介质，过滤装置自身的过滤介质为第二过滤介质，即进行过滤时，被过滤的混合溶液先通过石墨烯膜进行过滤，再通过过滤装置本身的滤膜或滤芯进行过滤。
本发明所述再次过滤优选为在外界压力场作用下过滤；本发明对所述在外界压力场作用下过滤没有特别的定义，优选是指在具有压力差的条件下进行过滤，具体优选为抽滤或是压滤，更优选为抽滤。本发明对所述再次过滤的装置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的利用外界压力场，即存在压力差的过滤设备均可，具体优选为抽滤装置、制纸机或者压滤装置，更优选为砂芯抽滤装置。本发明对所述再次过滤的固有过滤介质(滤膜滤芯)的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤、抽滤或压滤石墨烯材料的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述过滤介质(滤膜)优选为聚偏氟乙烯滤膜、混合纤维树脂膜和阳极氧化铝膜中的一种或多种；本发明所述过滤介质(滤芯)优选为PP滤芯、陶瓷滤芯、树脂滤芯和玻璃砂芯中的一种或多种。本发明对所述再次过滤的压力、温度和时间等条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述过滤条件的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选依据溶液体积和离子强度而有所调整，所述抽滤的压力优选为0.05～0.5MPa，更优选为0.1～0.45MPa，更优选为0.15～0.4MPa，最优选为0.2～0.3MPa。本发明为防止抽滤过程引起石墨烯结构的塌缩，所述抽滤的时间/量优选小于等于10min/mL，更优选为小于等于8min/mL，更优选为小于等于5min/mL。本发明所述过滤的过程的结束点，优选以表面溶液无明显流动性为标准。
本发明最后将上述步骤得到的混合石墨烯材料，即氧化石墨烯/石墨烯混合材料，经过冷冻干燥后，得到具有多级结构的石墨烯材料。
本发明对所述冷冻干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻干燥的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述冷冻干燥的温度优选为-100～-10℃，更优选为-90～-30℃，更优选为-90～-50℃，最优选为-85～-75℃。本发明所述冷冻干燥的时间优选为12-48小时，更优选为20-40小时，最优选为24-36小时。特别的，冷冻时优选使用液氮等能够迅速提供低温的冷冻条件。特别的，冷冻时优选使用液氮等能够迅速提供低温的冷冻条件。
在实际应用中的石墨烯宏观材料，不仅需要对石墨烯纳米微片有效紧密的结合，根据不同的应用需求，对石墨烯纳米微片相互间的堆叠行为具有一定的可控性，也要进一步对多功能方面有所要求，而不同的功能多石墨烯材料内部的结构要求也会不一样，但是现有的组装技术上，石墨烯材料由纳米片层组装成宏观材料时，使用单一方法对结构和功能的调控并不强，另一方面使用多种方法制备此材料时却会受到不同方法和不同结构、功能间不能融洽，而对制作过程造成极大的困难，甚至不能成型。同时难以控制石墨烯纳米微片的组装和排列，只是单一或粗放的对于石墨烯纳米材料的组装，导致材料组装过程中形成的三维贯通的无序网络结构，不能发挥最优机械性能，更不能具有多结构多功能。因而，本发明利用抽滤过程中压力场对于石墨烯微片有序排列的方式，另外被微弱交联的氧化石墨烯混合溶液在抽滤过程中会逐渐凝胶而固定有序排列的石墨烯微片，从而达到调控石墨烯微片的排列方式；同时采用多次叠加过滤的纺丝，利用外界的抽滤作用，不仅降低了方法和结构、功能间的冲突，而且利用不同石墨烯材料间在多次抽滤过程中展现的不同结构和本身的性质而得到结构和功能不一的材料集于同一石墨烯材料中。
本发明上述步骤提供了一种多级结构的石墨烯材料的制备方法，一方面采用电解质在制备石墨烯宏观材料的基础能使孔结构有序性增加，使得多孔石墨烯结构有序可控；另一方面由于使用了外界压力场作用下过滤的方式，改变了现有技术制备石墨烯材料结构致密，制备时间长的缺点，同时利用外界的抽滤作用，不仅降低了方法和结构、功能间的冲突，而且利用不同石墨烯材料间在多次抽滤过程中展现的不同结构和本身的性质而得到结构和功能不一的材料集于同一石墨烯材料中。
本发明提供的制备方法通过不同的原材料制备了具有多级结构的石墨烯/氧化石墨烯的复杂结构，具有不同的功能性，同时还能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有多级结构和有序微观结构的石墨烯宏观材料。实验结果表明，本发明制备的多级结构、亲疏水性差异的石墨烯材料结构，不仅具有由氧化石墨烯组成的具有极强亲水性的二维有序的多孔结构，而且还具有由石墨烯材料构成的具有极强的疏水性的三维贯通的多孔结构。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多级结构的石墨烯材料(石墨烯复合材料)的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1.取0.1mg/mL石墨烯分散液，将石墨烯溶液倒入砂芯抽滤装置中，0.5MPa压力下抽滤成膜。
2.取0.1mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与碳酸氢铵质量比1：400量取碳酸氢铵，加入到去离子水中，搅拌，使碳酸氢氨完全溶解，得到混合溶液。
3.将混合溶液倒入载有石墨烯膜的砂芯抽滤装置中，0.5MPa压力下抽滤成膜。
4.将上述材料在-70℃冷冻干燥12h，得到具有多级结构的石墨烯/氧化石墨烯复合材料。
对本发明实施例1制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯材料的扫描电镜图，本发明制备的有序多孔的石墨烯材料的切面具有有序多孔的层状堆叠结构，而另一切面具有三维多孔的结构，这些二维有序的多孔结构与三维贯通的多孔结构同时存在。
实施例2
1.取10.0mg/mL石墨烯分散液，将石墨烯溶液倒入砂芯抽滤装置中，0.05MPa压力下抽滤成膜。
2.取1.0mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氢氧化钾质量比1：5量取氢氧化钾，加入到去离子水中，搅拌，使氢氧化钾完全溶解，得到混合溶液。
3.将混合溶液倒入载有石墨烯膜的砂芯抽滤装置中，0.05MPa压力下抽滤成膜。
4.将上述材料在-10℃冷冻干燥48h，得到石墨烯/氧化石墨烯的复合材料。
对本发明实施例2制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图2，图2为本发明实施例2制备的石墨烯材料的扫描电镜图。
实施例3
1.取1.0mg/mL石墨烯分散液，将石墨烯溶液倒入压滤装置中，0.10MPa压力下抽滤成膜。
2.取0.5mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氯化镍质量比1：25量取氯化镍，加入到去离子水中，搅拌，使氯化镍完全溶解，得到混合溶液。
3.将混合溶液倒入载有石墨烯膜的压滤装置中，0.10MPa压力下抽滤成膜。
4.将上述材料-100℃冷冻干燥24h，得到石墨烯/氧化石墨烯的复合材料。
对本发明实施例3制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图3，图3为本发明实施例3制备的石墨烯材料的扫描电镜图。
实施例4
1.取5mg/mL石墨烯分散液，将石墨烯溶液倒入制纸机中，0.20MPa压力下抽滤成膜。
2.取1.75mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与冰醋酸(98％)质量比1：5量取冰醋酸(98％)，加入到去离子水中，搅拌，使冰醋酸稀释完全，得到混合溶液。
3.将混合溶液倒入载有石墨烯膜的制纸机中，0.20MPa压力下抽干成膜。
3.将上述材料在-25℃冷冻干燥36h，得到石墨烯/氧化石墨烯的复合材料。
实施例5
1.取3.0mg/mL石墨烯分散液，将石墨烯溶液倒入制纸机中，0.15MPa压力下抽滤成膜。
2.取0.1mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氯化钠质量比100量取氯化镍，加入到去离子水中，搅拌，使氯化钠完全溶解，得到混合溶液。
3.将混合溶液倒入载有石墨烯膜的制纸机中，0.15MPa压力下抽干成膜。
4.将上述材料在-45℃冷冻干燥30h，得到石墨烯/氧化石墨烯的复合材料。
以上对本发明提供的一种多级结构的石墨烯材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种具有多级结构和有序微观结构的石墨烯/氧化石墨烯复合宏观材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石墨烯溶液经过过滤后，形成石墨烯膜；
将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；B)将上述步骤得到的混合溶液以石墨烯膜为滤膜，再次过滤后得到混合石墨烯材料；所述再次过滤为抽滤；
所述抽滤的压力为0.05～0.5MPa；
所述抽滤的时间/量小于等于10min/mL；
所述再次过滤的过滤介质为石墨烯滤膜和过滤装置的过滤介质；
C)将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过冷冻干燥后，得到具有多级结构和有序微观结构的石墨烯/氧化石墨烯复合宏观材料；
所述微观有序结构具体为，具有有序多孔的层状堆叠结构，且层与层之间的堆叠形成整齐有序的孔道。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～3.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的浓度为0.1～10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质包括强电解质和/或弱电解质；
所述强电解质包括卤化物、强酸和强碱中的一种或多种；
所述弱电解质包括碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、弱酸和弱碱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质选自碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质为弱电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～400)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质为强电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～100)：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-100～-10℃；所述冷冻干燥的时间为12～48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沿过滤方向，所述石墨烯膜为第一过滤介质，所述过滤装置的过滤介质为第二过滤介质。
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