CN104203762B - 水性分散体 - Google Patents

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Abstract

水性分散体，其含有高分子量环脂族环氧树脂，所述环脂族环氧树脂基于与例如二酚或二酸化合物聚合的环脂族二醇的二缩水甘油醚。

Description

水性分散体
技术领域
本发明涉及水性分散体。更具体地说，本发明涉及环脂族环氧树脂的水性分散体。
背景技术
已知用于金属涂料应用的环氧树脂通常含有游离或结合的双酚A(BPA)。在一些情况下，环脂族环氧(CAE)树脂可以提供生产可用于不含BPA的金属涂料应用的涂料、即作为无BPA涂料的涂料的可能替代品。然而，已知的CAE树脂涂料制剂是溶剂性的，而不是水性的。
发明内容
在一种实施方式中，本发明包括水性分散体，其包含环脂族环氧(CAE)树脂，例如源自于CAE的CAE树脂，所述CAE为例如1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCBD)或其混合物的二缩水甘油醚(DGE)。
具体实施方式
总的来说，本发明的水性分散体有利地可用于金属涂料；并且更具体地说，本发明的水性分散体有利地可用于涂层金属例如用于食品和饮料应用的金属容器或罐。
在另一种实施方式中，本发明包括制造上述水性分散体的方法。
在又一种实施方式中，本发明包括由上述水性分散体制成的水性涂料制剂。
在再一种实施方式中，本发明包括包含上述水性分散体的金属包装涂料制剂。
在别的又一种实施方式中，本发明包括包含涂有上述水性涂料制剂的金属基材的涂层制品。
在别的再一种实施方式中，本发明包括金属基材的涂层方法，所述方法包括向金属基材施加上述水性涂料制剂以在所述金属基材上形成涂层。
本发明的分散体没有有意包含双酚A；也就是说，BPA或BPA环氧树脂没有被用于制备所述分散体组合物中存在的CAE树脂。本发明分散体的挥发性有机化合物(VOC)也低。本发明的分散体或制剂的连续相在一种实施方式中包含例如50重量％(wt％)至100wt％水。
“无BPA”和“无BPA环氧树脂”，当针对树脂使用时，本文中的制剂或组合物是指BPA或BPA环氧树脂没有有意添加到树脂、制剂或组合物中；或没有有意用于制备树脂、制剂或组合物例如CAE树脂。然而，“无BPA”和“无BPA环氧树脂”可以在树脂、制剂或组合物中包含痕量(例如小于1000ppm)的BPA和/或BPA环氧树脂，例如由于从制造/运输中可能的交叉污染中引入的偶然的痕量BPA和/或BPA环氧树脂。
“水性”本文中是指所述分散体或制剂的连续相通常在一种实施方式中包含50wt％至100wt％水，在另一种实施方式中包含60％至100％水，和在又一种实施方式中包含70％至100％水。
“高分子量”本文中是指重均分子量在一种实施方式中超过1000，在另一种实施方式中超过2000，和在又一种实施方式中超过3000。
在其最广泛的范围内，本发明包括水性分散体，其包含分散在液体含水介质中的含环脂族环氧树脂。在一种实施方式中，所述含环脂族环氧(CAE)树脂可通过一种或多种CAE化合物与例如一种或多种二酚化合物、一种或多种二酸化合物或其组合反应而源自于所述CAE。
例如，序号为61/388071、61/388072、61/388077和61/388089的美国临时专利申请公开了环脂族二缩水甘油醚的高级环氧树脂，它是用芳族二醇增长的。上述专利申请中描述的高级环脂族环氧树脂可用于涂料应用，特别是用于罐的内部或外部保护涂层和其他金属包装涂层。上述专利申请中描述的高级环脂族环氧树脂可通过用不饱和酸单体例如丙烯酸官能化所述树脂而被制成水分散性的；因此，使得上述专利申请中公开的所述水分散性高级环氧树脂可用于最终制备本发明的含环脂族环氧(CAE)的树脂，后者可用于饮料和食品罐的水性涂料应用中。
在优选实施方式中，本发明的水性分散体包含(a)含环脂族环氧树脂的树脂；(b)液体含水介质；和(c)任选的，界面活性材料，例如分散剂、表面活性剂或稳定剂。
存在于本发明的水性分散体中的第一化合物包括含环脂族环氧树脂的树脂。可用于本发明水性分散体的所述含环脂族环氧树脂的树脂，本文中称为“CAER”，本文中可以从几个来源提供并且可以包括例如(i)未改性的CAER；(ii)化学改性的CAER；或(iii)包含丙烯酸类聚合物的CAER。
在一种实施方式中，可用于本发明的未改性CAER可以根据序号为61/388071、61/388072、61/388077和61/388089(通过引用并入本文)的美国临时专利申请中描述的方法制备。这种未改性的CAER然后直接与其他化合物例如含水液体介质一起用于制备本发明的水性分散体。例如，所述未改性的CAER可以与表面活性剂混合，然后所生成的产物可与含水介质例如水混合，形成所述水性分散体。
在一种说明性实施方式中，高分子量CAER可以通过环脂族二缩水甘油醚与二酚利用鏻盐催化剂在一定温度下熔融聚合(熔化法)来制备，所述温度在一种实施方式中从150℃至230℃，在另一种实施方式中从180℃至220℃，和在又一种实施方式中从200℃至215℃。在一种具体的实施方式中，例如，环己烷二甲醇二缩水甘油醚与儿茶酚利用乙基三苯基鏻盐催化剂聚合。
例如，用于合成本发明有用的环脂族二缩水甘油醚的方法在美国临时专利申请中No.61/388071、61/388072、61/388089和61/388077(它们全部通过引用并入本文中)描述，它们的申请日都在2010年9月30日。例如，所述方法可以提供环脂族二缩水甘油醚与二酚化合物聚合以形成本发明的高分子量CAER。所述环脂族二缩水甘油醚的纯度包括低聚物含量在一种实施方式中在0wt％至20wt％的范围内和在另一种实施方式中从0.01wt％至10wt％，和/或单缩水甘油醚含量在一种实施方式中从0wt％至10wt％和在另一种实施方式中从0.01wt％至5wt％的环脂族二缩水甘油醚化合物。
所述二酚化合物可以包括例如儿茶酚、间苯二酚、双酚和二羟基萘，或其混合物。所述酚类与缩水甘油醚的摩尔比可以是，例如，在一种实施方式中通常从0.7/1至0.99/1，在另一种实施方式中从0.8/1至0.98/1，在又一种实施方式中从0.9/1至0.97/1，和在再一种实施方式中从0.94/1至0.96/1。
在另一种实施方式中，例如，所述未改性的CAER可以在表面活性剂存在下溶解在溶剂中；然后所生成的产物可与含水介质例如水混合以形成所述水性分散体。例如，高分子量CAER可以通过环脂族二缩水甘油醚与二酚利用鏻盐催化剂在一定温度下溶液聚合来制备，所述温度在一种实施方式中从150℃至170℃，和在另一种实施方式中从160℃至165℃。在一种具体的实施方式中，例如，CHDM DGE可以利用四丁基鏻盐催化剂在二甘醇二甲醚中与儿茶酚进行溶液聚合。
用于溶液聚合的溶剂可以是其他不含羟基的高沸点溶剂，例如二甲苯，和MIBK，或其混合物；并且所述催化剂可以包括其他已知的鏻催化剂。
在另一种实施方式中，所述未改性的CAER可通过所述未改性的CAER与反应物例如酸酐或磺内酯反应而进行化学改性以形成酸官能化的改性CAER，或用乙烯基酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸接枝以形成酸官能化的改性CAER；并且然后所生成的改性CAER可用有机或无机碱中和，并与含水介质例如水混合，以形成所述水性分散体。
在又一种实施方式中，所述未改性的CAER可用丙烯酸类聚合物根据细乳液和聚合过程进行改性。这种方法包括以下步骤：首先在一种或多种丙烯酸酯单体中溶解所述未改性的CAER以形成CAER的溶液，然后在含水介质例如水中在界面活性材料例如表面活性剂存在下分散所述溶液，以形成细乳液CAER。然后聚合所述细乳液以形成水性分散体，其中所述分散相包含CAER和丙烯酸类聚合物。
通过任何上述方法制备的所述CAER用于本发明的水性分散体中的量，基于所述组合物的固体的总重量，通常范围在一种实施方式中可以从10wt％至100wt％，在另一种实施方式从10wt％至99.5wt％，在又一种实施方式中从20wt％至98wt％，并且在再一种实施方式中从30wt％至96wt％。
本发明的水性分散体的固体含量，基于所述组合物的总重量，在一种实施方式中范围通常可以从5wt％至90wt％，在另一种实施方式中从10wt％至80wt％，在又一种实施方式中从20wt％至70wt％，和在再一种实施方式中从30wt％至60wt％。
在制备本发明的所述包含丙烯酸类聚合物的所述CAER的水性分散体中使用的单体可以包括至少一种乙烯基单体例如一种或多种丙烯酸类单体。例如，可用于本发明的所述丙烯酸类单体可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。
可用于本发明的丙烯酸类单体的浓度由所述环氧树脂的分子量和所生成溶液的粘度限定。然而，一般而言，本发明中使用的丙烯酸类单体的浓度，基于所述组合物的总重量，在一种实施方式中范围可以从0wt％至95wt％，在另一种实施方式中从10wt％至90wt％，在又一种实施方式中从20wt％至80wt％，和在再一种实施方式中从30wt％至70wt％。
本发明所用的CAER可以包括例如从环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(CHDM DGE)用二酚增长的环氧树脂；从CHDM DGE和二酸或其混合物增长的高分子量环氧聚酯树脂。可用于本发明的所述环氧树脂的非限制性例子包括源自于下列物质的环氧树脂：CHDM DGE和间苯二酚，CHDM DGE和儿茶酚，UNOXOL DIOL DGE(UNOXOL DIOL是可得自Dow Chemical的1,3和1,4-环己烷二甲醇的混合物)和间苯二酚，TMCBD DGE和间苯二酚，UNOXOL DIOL DGE和儿茶酚，CHDM DGE和间苯二甲酸，CHDM DGE和对苯二甲酸，CHDM DGE和萘二甲酸，UNOXOL DIOLDGE和萘二甲酸，TMCBD DGE和间苯二甲酸，UNOXOL DIOL DGE和间苯二甲酸，UNOXOL DIOLDGE和对苯二甲酸，或其混合物。
在优选实施方式中，可用于所述水性分散体的CAER可以包括，例如，环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDM DGE)和儿茶酚；UNOXOL DIOL二缩水甘油醚和儿茶酚；2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇二缩水甘油醚和儿茶酚；或其混合物。
在一种实施方式中，可用于本发明的CAER包含高环氧当量环氧值(EEW)和高重均分子量CAER。例如，用于本发明中的CAER的重均分子量可以是在一种实施方式中从1,000道尔顿至100,000道尔顿，在另一种实施方式中从3,000道尔顿至80,000道尔顿，和在又一种实施方式中从10,000道尔顿至50,000道尔顿。所述环氧树脂的EEW可以在一种实施方式中范围从500至40,000，在另一种实施方式中从1000至20,000，和在再一种实施方式中从2000至10,000。
存在于本发明的水性分散体中的第二化合物包含液体含水介质。例如，在一种实施方式中，用于分散所述CAER的液体含水介质可以只是水，或可以是与有机溶剂或溶剂混合物混合的水。例如，所述溶剂可以包括二醇醚、醇、酯、烃、酮、胺、芳烃或其混合物。
用于本发明的所述水性分散体中的液体含水介质的量，基于所述组合物的总重量，在一种实施方式中范围通常可以从10wt％至95wt％，在另一种实施方式中从20wt％至90wt％，在又一种实施方式中从30wt％至80wt％，和在再一种实施方式中从40wt％至70wt％。
可以向本发明的水性分散体添加各种任选的化合物或添加剂，包括例如界面活性材料，例如分散剂(或分散助剂)、表面活性剂或稳定剂，以提供所述粒子在水性分散体中的稳定分散。例如，当表面活性剂用作所述任选的界面活性材料时，基于所述组合物的总重量，所述表面活性剂在本发明中的用量范围在一种实施方式中通常可以从0.1wt％至10wt％，在另一种实施方式中从1wt％至8wt％，在又一种实施方式中从2wt％至7wt％，和在再一种实施方式中从3wt％至6wt％。
制备本发明水性分散体的方法的一种实施方式包括混合(a)至少一种CAER；(b)液体含水介质；和(c)任选的界面活性材料，例如分散剂、表面活性剂或稳定剂。例如，制备本发明的水性分散体通过在容器中混合所述至少一种CAER、所述含水介质和任选的任何一种或多种其他需要的添加剂例如界面活性材料来完成。然后让所述混合物配制成水性分散体组合物。
所述水性分散体的所有组分通常在一定温度下混合和分散，以提供具有均匀分散体的有效水性分散体组合物用于需要的应用。在上述组分混合期间的温度通常在一种实施方式中可以从25℃至120℃；在另一种实施方式中从25℃至85℃。
本发明的水性分散体的制备、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是任何设备，例如搅拌釜、搅拌反应器、静态混合器、转子定子混合器、音波号角(sonic horn)、匀化器、和本领域技术人员公知的辅助设备。
当利用如上所述的细乳液法时，(A)至少一种CAER、(B)至少一种丙烯酸类单体和(C)含水介质混合在一起。例如，在这种方法的实施方式中，可以如下完成本发明的水性分散体的制备：在容器中混合所述至少一种CAER、所述至少一种丙烯酸类单体、所述含水介质、和任选的任何其他需要的添加剂，它们在剪切下混合以形成细乳液，然后聚合所述丙烯酸类单体或丙烯酸类单体混合物并允许所述组分配制成水性分散体组合物。
所有的所述不饱和单体、或一部分所述不饱和单体，可以与所述环氧树脂混合，然后形成所述初始的环脂族环氧树脂分散体。理想的是在形成所述初始环脂族环氧树脂分散体之前向所述环脂族环氧树脂添加的不饱和单体可与所述环脂族环氧树脂混溶并且甚至增塑所述环脂族环氧树脂，以促进形成所述初始环脂族环氧树脂分散体。当不饱和单体存在于所述初始环脂族环氧树脂分散体的环脂族环氧树脂粒子中时，所述不饱和单体聚合形成的聚合物是细乳液聚合类型，其中进行聚合的单体存在于粒度为例如一微米或更小的分散粒子中。
所述增塑型不饱和单体可以选自例如增塑所述环脂族环氧树脂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯类单体。共聚合以形成聚合物的所述单体可以选自例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、其他具有一至十二碳烷基的丙烯酸烷基酯，及其混合物。
所述环脂族环氧树脂可以利用分批、半连续或连续方法分散在所述水性相中。分批法包括在单个容器中通过在混合的同时一起添加所述水性相和环脂族环氧树脂来制备所述环脂族环氧树脂分散体。在一种实施方式中，所述环脂族环氧树脂可以在混合的同时添加到所述水性相；然而，在另一种实施方式中，所述水性相和环脂族环氧树脂二者可以在混合的同时一起添加到所述容器中；或在又一种实施方式中，可以在混合的同时首先添加所述环脂族环氧树脂和然后添加所述水性相。在再一种实施方式中，还可能在没有混合下一起添加所述环脂族环氧树脂和水性相，一旦所述两个组分已经组合，然后将它们混合物在一起，形成分散体。在别的又一种实施方式中，可能期望通过连续法形成所述环脂族环氧树脂分散体，其中水性相和环脂族环氧树脂二者在连续流中混合在一起，产生环脂族环氧树脂分散体。
连续生产所述初始环脂族环氧树脂分散体的一种方法可以通过机械分散进行，例如美国专利No.4,123,403中描述的，所述美国专利通过引用并入本文中。在机械分散过程中，水性相和有机相通过高剪切混合器一起进给，所述混合器将一个相分散在另一个中，通常形成高内相乳液或高内相分散体。高内相乳液和分散体具有大于74体积％的在连续相内分散的内相，其中体积％相对于总的乳液或分散体体积。在本发明方法的上下文中，环脂族环氧树脂(通常作为溶体或作为溶解在丙烯酸类单体或溶剂中的树脂)和水性相可以进给到高剪切混合器中以产生环脂族环氧树脂在水性相中的分散体。产生环脂族环氧树脂在水性相中的高内相分散体，如果需要，其可以用额外的水性相稀释，以例如降低所述分散体的粘度。
机械分散特别期望的益处是这种方法可产生具有粒度高度均匀(窄的粒度分布)的分散粒子的分散体。此外，这种分散体的高度均匀的粒度可以在一种实施方式中是两微米或更小，而在另一种实施方式中一微米或更小。例如，所述分散体可以在一种实施方式中具有从100纳米至5,000的尺寸范围，而在另一种实施方式中从100纳米至500纳米。
制备所述初始环脂族环氧树脂分散体可能需要使用分散助剂。分散助剂可起到在水性相中稳定环脂族环氧树脂粒子的作用。分散助剂可在分散之前添加于所述环脂族环氧树脂、在分散所述环脂族环氧树脂之前添加于所述水性相、或在环脂族环氧树脂和水性相被混合时添加于所述初始环脂族环氧分散体。如果在形成所述初始环脂族环氧树脂分散体之前或期间添加，基于所述组合物的总重量，所述分散助剂的存在浓度可以是，例如，在一种实施方式中通常从0.1wt％至10wt％，在另一种实施方式中从1wt％至8wt％，在又一种实施方式中从2wt％至7wt％，和在再一种实施方式中从3wt％至6wt％。
本发明的一种示例性实施方式使用4wt％的分散助剂例如Hitenol BC 10以形成环脂族环氧树脂的初始分散体，其中4wt％是相对于环氧树脂总重量。所述分散助剂或分散剂如果其携带可聚合官能团的话，可任选在细乳液聚合期间引入所述聚合物网络中。
在所述细乳液法中，自由基引发剂在添加所述不饱和单体之前、期间或之后或在形成细乳液期间或之后进给到所述初始环脂族环氧树脂中。所述细乳液经受在搅拌的同时引起自由基聚合的条件，从而聚合所述不饱和单体。所述自由基引发剂起到触发所述不饱和单体聚合的作用。适合的自由基引发剂包括热和/或氧化还原触发引发剂，优选是水溶性的。适合的热触发型引发剂的例子包括例如过硫酸盐(例如，过硫酸钠和过硫酸铵)。适合的氧化还原引发剂包括例如氧化剂(例如过硫酸盐和有机过氧化物)和还原剂(例如甲醛次硫酸钠)与氧化还原催化剂例如硫酸铁(II)的组合。引起自由基聚合的条件可取决于添加的自由基引发剂的类型。例如，热触发型引发剂可以分解并在超过它们的分解温度(引发温度)的温度下、在不饱和单体的存在下触发自由基聚合。热触发型引发剂可能需要向初始环氧树脂分散体、不饱和单体和引发剂的混合物根据所述引发剂的引发温度和所述混合物的环境温度来施加热，以达到引起自由基聚合的条件。氧化还原引发剂可能需要存在适当的还原和氧化剂对，其当混合在一起时发生反应，形成引发聚合的自由基。
基于所述不饱和单体的重量，所述自由基引发剂的量通常在一种实施方式中可以为0.01wt％或更多，在另一种实施方式中为0.1wt％或更多；而同时通常可以是2wt％或更少。
在另一种实施方式中，可以通过例如在120℃至170℃的温度下用酸酐改性所述高分子量环脂族环氧树脂、用碱性试剂中和、和用机械混合分散在水中，来制备本发明的水性分散体。
溶剂可以用于上述改性并且可包括例如以下溶剂，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二甲基二乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、其他不含羟基的溶剂，或其混合物。
上述改性在一种实施方式中可以在120℃至170℃和在另一种实施方式中从140℃至160℃的温度下在有催化剂或没有催化剂下进行。所述催化剂，当使用时，可以是例如三乙胺、吡啶、咪唑类、二甲基氨基吡啶、其他叔胺，或其混合物。
所述中和剂可以是三乙胺、二甲基乙醇胺、其他叔胺、仲胺、伯胺，或其混合物。所述中和可以是例如在一种实施方式中70％的酸，在另一种实施方式中100％的酸，和在又一种实施方式中150％的酸。
用于环脂族环氧树脂改性的酸酐可以是例如脂族酸酐，例如琥珀酸酐；取代琥珀酸酐；马来酸酐；取代马来酸酐；其他脂族酸酐；芳族酸酐例如邻苯二甲酸酐、萘二酸酐；其他芳族酸酐；或其混合物。
本发明的酸改性环氧树脂还可以通过所述环脂族环氧树脂与磺内酯反应或用不饱和酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物自由基接枝来制备。
如前所述，制备本发明的水性分散体的方法、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法；并且用于所述方法的混合设备可以是任何设备，例如搅拌釜、搅拌反应器、静态混合器、转子定子混合器、音波号角、匀化器、和本领域技术人员公知的辅助设备。
在另一种实施方式中，所述分散体制剂可在分散过程之前包含硬化剂或固化剂，例如可熔性酚醛树脂(phenolic resole resin)以及CAER。例如，在细乳液法中，可以如下完成含固化剂的本发明水性分散体的制备：在容器中混合所述至少一种CAER、所述至少一种丙烯酸类单体、至少一种固化剂(在这种情况下可熔性酚醛树脂)和所述含水介质和任选的任何其他需要的添加剂在剪切下混合以形成细乳液，然后聚合所述细乳液以形成水性分散体组合物。
本发明的水性分散体有利地具有低粘度。关于本发明的水性分散体的“低粘度”，它是指所述水性分散体具有足以加工所述分散体的粘度。通常，所述水性分散体的粘度可以取决于所述分散体的固体载量、所述树脂固体的组成、使用的添加剂、和其他考虑。然而有利地，在相同的固体载量下，本发明的水性分散体的粘度通常比相应的溶剂型溶液低得多。
例如，在一种一般说明性实施方式中，当所述分散体的粒度是50nm至5微米和所述分散体的pH是6至10时，所述水性分散体的粘度可以从5mPa-s至10,000mPa-s；其中所述粘度在所述水性分散体的混合条件下、例如在25℃温度下测量。
如上所述的水性分散体对于制备适用于施加到基材上并且固化为所述基材例如金属基材上的涂层的可热固或可固化涂料制剂是有益的，并且其中所述金属基材可以包括用于食品和饮料工业的金属罐。
在一种实施方式中，所述可固化涂料制剂可包括含有本发明的包含所述CAER的水性分散体的制剂；并且其中所述CAER可借助于存在于所述可固化涂料制剂中的所述CAER中的环氧基团、或借助于引入所述树脂固体中的其他可交联官能团而自固化。
在另一种实施方式中，所述可固化的涂料制剂包含(i)本发明的水性分散体和(ii)硬化剂化合物(也称为固化剂或交联剂)的混合物。另外，与固化剂混合的所述含有本发明水性分散体的可固化涂料制剂也可以包含各种任选的添加剂，例如其他交联剂、固化催化剂、助粘剂、溶剂、润湿剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料和本领域已知用于制备涂料制剂的其他已知添加剂。
通常，本发明的可固化涂料组合物中的非挥发性组分、即固体含量的量在一种实施方式中可以是从1wt％至90wt％的范围，在另一种实施方式中从15wt％至80wt％，在又一种实施方式中从20wt％至70wt％，和在再一种实施方式中从30wt％至60wt％。
可用于本发明的可固化涂料组合物或制剂中的硬化剂化合物可以是具有活性基团的任何化合物，所述活性基团与所述环氧树脂的反应性环氧基团和/或所述环脂族环氧树脂中的羟基或酸基团、或所述组合物中存在的其他反应性基团有反应性。可用于本发明的硬化剂可以包括，例如，含氧化合物，例如端羧酸的聚酯、羟基官能化的丙烯酸类聚合物、端羧酸的丙烯酸类聚合物、酸酐、酚醛树脂、氨基甲醛树脂、酚、双酚A和甲酚酚醛清漆；酚端环氧树脂(phenolic-terminated epoxy resin)；羟烷基酰胺；含硫化合物例如多硫化物和多硫醇；异氰酸酯；碳二亚胺；催化固化剂例如叔胺、路易斯酸和路易斯碱；以及两种或更多种上述硬化剂的组合。
在一种优选实施方式中，例如，可熔性酚醛树脂、氨基甲醛、苯胍胺甲醛及其混合物可以用作本发明的涂料制剂中的硬化剂，但是本发明不局限于使用这些化合物。所述硬化剂的选择也可以取决于应用要求。一般而言，可用于本发明的硬化剂可以选自，例如但是不限于，可熔性酚醛树脂、氨基甲醛、甘脲甲醛、苯胍胺甲醛，及其混合物。
一般而言，用于本发明涂料制剂中的硬化剂的量在一种实施方式中可以在所述树脂固体的5wt％至60wt％的范围内，在另一种实施方式中为所述树脂固体的5wt％至50wt％；在又一种实施方式中为所述树脂固体的5wt％至40wt％；和在再一种实施方式中为所述树脂固体的10wt％至30wt％。一般而言，硬化剂水平越高，硬度和耐酸性越高，而所产生的涂层的挠性越低。根据最终应用，技术人员可相应地调节硬化剂的水平。
所述可固化涂料制剂还可以包含其他任选的树脂或聚合物，例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚、酚醛清漆、其他环氧树脂，或其混合物。这些任选的聚合物可作为添加剂材料或作为交联材料包含在涂料制剂中，以在不会负面影响所产生的涂层的其他性质的适当水平下，提供期望的性质/功能。优选的任选聚合物包括无BPA和无BPA环氧树脂的聚合物。
在一种实施方式中，本发明的可固化涂料制剂包含如上所述的水性分散体，其含有CAER作为第一环氧化合物、和不同于所述第一CAER的另一种不同的环氧树脂作为第二环氧化合物。
所述第二环氧树脂可以包括选自多种环氧化合物的一种或多种环氧化合物。例如，可用于本发明中的第二环氧化合物可以是饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以被取代。所述第二环氧化合物也可以是单体的或聚合的。例如，可用于本发明的所述第二任选环氧化合物可以选自本领域已知的任何环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的组合，例如以下文献中描述的任何环氧化合物：Pham，H.Q.和Marks，M.J.Epoxy Resins，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月04日上线，以及其中的参考文献；Lee，H.和Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，2-1至2-27页，以及其中的参考文献；May，C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:NewYork，1988，以及其中的参考文献；和美国专利No.3,117,099；它们全部通过引用并入本文。
可用于本发明的适当的环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实例包括，例如，双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂也可以选自可商购的产品，例如可从The Dow Chemical Company商购的D.E.R.354、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。
在其中期望在所述环氧树脂组合物中存在BPA组合物的应用中，在一种可替代实施方式中，第二环氧树脂可以是双酚A二缩水甘油醚或含BPA的环氧树脂，例如，可从TheDow Chemical Company商购的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.671。
基于所述环氧树脂的总重量，用于本发明中的第二环氧化合物的浓度范围通常在一种实施方式中可以从0wt％至50wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至40wt％，和在又一种实施方式中从5wt％至30wt％。
在本发明的另一种实施方式中，本发明的涂料制剂可以任选与其他水分散体例如酚醛树脂、聚烯烃、环氧树脂、聚酯和聚碳酸酯的水性分散体；和乳液例如丙烯酸类树酯；或其混合物掺合。
基于所述组合物的总重量，与本发明的水性涂料制剂掺合的所述其他水分散体(当使用时)的量的范围通常在一种实施方式中可以从0.1wt％至50wt％，在另一种实施方式中从5wt％至40wt％，和在又一种实施方式中从5wt％至30wt％。
在另一种实施方式中，所述可固化水性涂料制剂还可以包含至少一种催化剂作为任选的组分，以促进所述环氧树脂化合物与所述固化剂的反应。在本发明的组合物中可用作任选组分的催化剂可以包括本领域公知的催化剂，例如，含酸、胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物，及其任何组合。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括，例如，十二烷基苄磺酸、胺封闭的十二烷基苄磺酸、磷酸、壬基萘二磺酸，及其组合。
可用于本发明的催化剂的选择不限于任何具体的催化剂；并且可以使用用于环氧体系的常用催化剂。此外，向本发明的可固化组合物添加催化剂可以取决于所制备的体系。例如，所述催化剂可以包括叔胺、咪唑类、有机膦、酸式盐，及其混合物。
在一种实施方式中，所述催化剂可以包括叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺，或其混合物。
在另一种实施方式中，所述固化催化剂可以包括，例如，咪唑衍生物例如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；有机金属盐；和阳离子光引发剂，例如二芳基碘鎓盐例如可得自Ciba-Geigy的IrgacureTM 250，或三芳基锍盐例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure*6992。
在一种实施方式中，所述固化催化剂可以添加于所述水分散体；添加于所述第二环氧树脂(如果使用的话)；或在所述可固化涂料组合物形成时添加于所述组合物。
基于所述可固化组合物的总重量，用于本发明中的所述固化催化剂的浓度通常在一种实施方式中可以从0wt％至5wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至5wt％，和在又一种实施方式中从0.1wt％至3wt％。
在另一种实施方式中，所述可固化水性涂料制剂还可以包含至少一种填充剂材料作为任选的组分。所述填充剂材料可以用于改善由所述可固化制剂制成的固化产物的粘度和热性质，特别是当所述制剂可用于涂层应用时。可用于本发明中的填充剂包括例如功能性或非功能性填充剂，例如二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、铝粉、氧化锌、银、石墨、氮化铝、氧化铝、莫来石、金、铝、碳、碳纳米管、石墨烯、玻璃纤维/片、碳纤维、其他有机或无机微粒填充剂，或其混合物；以填充剂的最终状态添加到所述制剂中或者原位形成。这些填充剂可被处理以改善填充剂与聚合物相互作用。
所述填充剂材料可接受的粒度通常范围可以从纳米至常规微米尺寸。例如，所述填充剂的粒度通常在一种实施方式中可以在0.005微米(μm)至500μm范围内，在另一种实施方式中从0.100μm至100μm，和在又一种实施方式中从0.5μm至20μm。
可用于本发明的填充剂材料的可接受的填充剂形态包括薄片、纤维状、球形、无定形，或其任何组合。这些具有不同尺寸和不同形状的填充剂可以组合，以对热膨胀系数(CTE)、模量、导电和导热性具有协同效应。
可用于本发明的填充剂载量可以变化。基于所述组合物中的固体重量，用于所述组合物中的填充剂浓度通常可以包括在一种实施方式中从0wt％至90wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至40wt％，和在又一种实施方式中从0.1wt％至20wt％。
可用于本发明的其他任选组分是本领域技术人员已知的通常用于树脂涂料制剂中的组分。例如，所述任选的化合物可以包括可添加于所述组合物中以提高反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。可以向本发明的可固化水性涂料制剂添加的各种任选添加剂，包括，例如，其他树脂、稳定剂、增塑剂、催化剂灭活剂、染料、颜料、触变剂、光引发剂、潜催化剂、抑制剂、溶剂、表面活性剂、流动性控制剂、帮助加工的稀释剂、助粘剂、增挠剂、增韧剂、阻燃剂；或其混合物。
基于所述组合物中所有组分的重量，用于本发明的任选添加剂的浓度范围通常在一种实施方式中可以从0wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至10wt％，在又一种实施方式中从0.5wt％至5wt％。
制备本发明的水性涂料制剂的方法包括混合：(A)如上所述的水性分散体；(B)如上所述的硬化剂；和(C)任何需要的如上所述的任选添加剂，例如至少一种固化催化剂。例如，制备本发明的水性涂料制剂是如下完成的：在容器中混合所述水性分散体、所述硬化剂和任选的任何其他需要的添加剂；然后让所述组分配制成所述水性涂料制剂。
所述水性涂料制剂的所有组分通常在一定温度下混合和分散，以提供具有均匀分散体的有效水性涂料制剂供期望的应用。在上述组分混合期间的温度通常在一种实施方式中可以从20℃至100℃；在另一种实施方式中从25℃至50℃。
制备本发明的水性涂料制剂、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
通常，用作本发明涂料组合物的可固化水性涂料制剂有利地具有粘度和流变特性，使得所述可固化水性涂料制剂可作为涂层施加于基材。
本发明方法通常包括向基材施加本发明的可固化水性涂料制剂的第一步骤；然后固化所述涂料制剂。待由本发明的涂料制剂涂层的基材可以包括，例如，金属基材例如铝、镀锡钢和无锡钢。
将所述可固化涂料制剂施加到上述基材上包括各种已知的方法，例如压延、喷涂和浸蘸。所述可固化涂料制剂施加到所述基材上，和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。所述方法中使用的施加设备可以是本领域技术人员公知的设备。
本发明方法通常包括将已经涂布在基材上的本发明的可固化水性涂料制剂固化的步骤。例如，固化所述可固化水性涂料制剂可以通过在预定温度下加热所述涂层基材达足以固化所述涂料制剂的预定时段来进行。固化所述组合物可以取决于所述可固化制剂中使用的硬化剂类型和/或使用的其他添加剂。然而，一般而言，所述固化在一种实施方式中可以在20℃至250℃的温度下进行；在另一种实施方式中从60℃至275℃；和在又一种实施方式中从160℃至300℃。所述固化在一种实施方式中可以进行5秒至15分钟的时段；在另一种实施方式中为30秒至4分钟；和在又一种实施方式中从8分钟至12分钟。取决于应用要求，可以由本领域技术人员选择多个固化温度和/或不同持续时间的固化时间。
所述热固或固化涂层(即基材上从所述可固化水性涂料制剂制备的交联涂层)相对于常规固化环氧涂层树脂显示出若干改善的性质。例如，本发明的固化涂层可以具有有益的挠性，同时保持所述固化产物的其他有益性质例如粘附和耐化学性的平衡。
例如，所述固化涂层的挠性，通过如ASTM D3281方法所述的楔形物弯曲冲击试验(wedge bend impact test)，在一种实施方式中通常可以是80％至100％通过；在另一种实施方式中90％至100％通过；和在又一种实施方式中95至100％通过。
例如，所述固化涂层的粘附，通过如ASTM D3359方法所述的交叉线粘附试验测量，在一种实施方式中通常可以从0B至5B；在另一种实施方式中从3B至5B；和在又一种实施方式中从4B至5B。
例如，所述固化涂层的耐化学性，通过如ASTM D5402-06方法所述的MEK双擦拭试验测量，在一种实施方式中通常可以从50个循环至200个循环；在另一种实施方式中从100个循环至200个循环；和在又一种实施方式中从25个循环至150个循环。
本发明的涂料制剂可以包含水性分散体，所述水性分散体包括(a)高分子量环脂族环氧树脂分散在(b)液体含水介质中，并且所述制剂可以用作金属包装涂层以形成涂层制品。金属基材的涂层方法包括向金属基材施加上述涂料制剂并固化所述涂料制剂以在所述金属基材上形成涂层。利用本发明的方法，可以由上述涂料制剂和方法制造各种制品，例如金属包装涂层。
如前所述，本发明的水性分散体可以用于制备可固化水性涂料制剂，使得所述可固化涂料制剂可用于涂层金属基材。例如，涂布有本发明的水性涂料制剂的金属基材或金属制品可以用于金属容器，金属容器进而用于食品和饮料金属罐。在另一种实施方式中，所述涂料可用于卷材涂层。其中可使用无BPA涂料的其他应用也可以使用本发明的可固化水性涂料制剂。
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
实施例
在以下实施例中，使用各种术语和名称，包括例如：Phenodur 899是酚醛树脂，可从Cytec商购；Phenodur VPW是由Cytec供应的水性酚醛树脂；Methylon 75108是烯丙基醚封端的可熔酚醛树脂，可得自Durez；Unoxol二醇二缩水甘油醚是从UNOXOL Diol制备的环氧树脂，可得自The Dow Chemical Company；UNOXOL Diol DGE/儿茶酚环氧树脂是EEW为t6500的试验环氧树脂；“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯；“BA”表示丙烯酸丁酯；“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；“HEMA”表示甲基丙烯酸羟乙酯；“DI水”表示去离子水；“Vavg”表示体积平均粒度；Hitenol BC-10是可聚合的阴离子型表面活性剂，可从Montello Inc.商购；Cymel 370是密胺甲醛交联剂，由Cytec供应；Georgia Pacific GP 4003是水性酚醛树脂交联剂，由Georgia Pacific供应；Nacure 5965是十二烷基苄基磺酸交联催化剂，由KingChemical供应。
实施例1–制备含有交联剂树脂的环氧–丙烯酸类树脂分散体
根据表I所述配方将Phenodur 899酚醛树脂以及从UNOXOL Diol DGE和儿茶酚制备的环脂族环氧树脂在烧杯内溶解在丙烯酸类单体中。
表I
成分 重量(g)
UNOXOL Diol DGE/儿茶酚环氧树脂 50
MMA 19
BA 19
GMA 6
HEMA 6
Phenodur 899 33
将5.4g的Hitenol BC-10(100％活性)添加到所述烧杯内的上面表I中描述的有机混合物中。利用与Rose LSK高剪切混合器相连的cowles型机械搅拌器以～5000转/分钟(rpm)搅拌烧杯中的内容物1-2分钟(min)。以大约3毫升每分钟(mL/min)的速率向所生成的混合物中添加水，同时保持搅拌。在进行水添加时，所述混合物的粘度明显增加直到最后形成很稠的糊/凝胶(小于(<)20％含水量)并且是水可稀释的(表明形成了水包油型高内相乳液)。此时，暂停添加水2min以得到高度粘稠的/胶凝混合物的均匀混合。下一个阶段(稀释阶段)的水添加速率增加到大约(～)20mL/min，以得到134g的最终含水量。所生成的分散体用Coulter LS 230测量，具有0.613微米的Vavg粒度。
细乳液的通用聚合程序
前面得到的细乳液然后转移到配备氮气吹扫、回流冷凝器、温度计和搅拌器的聚合烧瓶中。向所述细乳液添加1mL的1％硫酸亚铁溶液并用氮气吹扫，所述反应材料加热到35℃。在10mL DI水中的0.4g甲醛次硫酸钠(SFS)和在10g DI水中的0.85g叔丁基过氧化氢(t-BHP 70％活性水溶液)用作氧化还原引发剂对。所述引发剂溶液以0.1mL/min的速率添加到所述聚合烧瓶，持续1小时(hr)40分钟。聚合温度在前50min内缓慢上升到60℃并在氮气吹扫下于该温度下继续聚合总共3hr，得到固体含量41.5％和粒度0.476微米的分散体。
实施例2–制备环氧-丙烯酸类分散体
以表II所述配方在丙烯酸类单体中制备高分子量Unoxol二醇二缩水甘油醚/儿茶酚环氧树脂的溶液。
表II
将5.g的Hitenol BC-10添加到所述烧杯内的上面表II中描述的有机混合物中，并利用cowles型机械搅拌器以～3500-4000rpm搅拌所述烧杯的内容物1-2min以得到均匀混合。水以大约2mL/min的速率添加到该混合物中，同时保持搅拌，以形成～20％含水量的水可稀释的高内相乳液。下一个阶段(稀释阶段)的水添加速率增加到～20mL/min，以得到138g的最终含水量。所生成的细乳液用Coulter LS 230测量，具有1.02微米的Vavg粒度。
上面制备的所得细乳液转移到配备氮气吹扫、回流冷凝器、温度计和搅拌器的聚合烧瓶中。向所述细乳液添加1mL的1％硫酸亚铁溶液并用氮气吹扫，所述反应材料加热到52℃。在10mL DI水中的0.5g甲醛次硫酸钠(SFS)和在10g DI水中的0.7g叔丁基过氧化氢(t-BHP 70％活性水溶液)用作氧化还原引发剂对。所述引发剂溶液以0.15mL/min的速率添加到所述聚合烧瓶，持续1小时(hr)40分钟。聚合温度在添加引发剂的前10min之后缓慢上升到60-62℃并在氮气吹扫下继续聚合40分钟。聚合温度提高到64℃并且在该温度下再保持1小时20分钟，得到固体含量36.6％和粒度1.05微米的分散体。
实施例3–制备环氧–丙烯酸类分散体
按照表III所述配方，在丙烯酸类单体中制备高分子量Unoxol二醇二缩水甘油醚/儿茶酚环氧树脂的溶液。
表III
将5g的Hitenol BC-10添加到上面表III中描述的有机混合物中，并利用cowles型机械搅拌器以～3500-5000rpm搅拌所述烧杯的内容物1-2min以得到均匀混合。水以～2mL/min的速率添加到该混合物中，同时保持搅拌，以形成～20％含水量的水可稀释的高内相乳液。下一个阶段(稀释阶段)的水添加速率增加到～20mL/min，以得到147g的最终含水量。
上面制备的所得细乳液然后转移到聚合烧瓶中，并以类似于实施例2和略微改变聚合温度下进行聚合。聚合温度在整个2hr处理期间保持在58-62℃。最终分散体具有0.65μm的粒度和36.7％的固体含量。
实施例4至7–制备环脂族环氧树脂分散体
100g的所述儿茶酚增长的环己烷二甲醇二缩水甘油醚环脂族环氧树脂溶解在85g预先干燥的MEK溶剂中。所述聚合物溶液装载到500mL配备氮气吹扫、回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的4-颈烧瓶反应器中之后，给定量的琥珀酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐装载到所述反应器中。所述混合物加热到回流之后，0.3g三乙胺(TEA)作为催化剂添加到反应器中。利用FTIR跟踪所述反应，直到在1866.5cm-1处的酸酐吸收峰(4-甲基邻苯二甲酸酐，1854.6cm-1)消失。总反应时间是6.0小时(4-甲基邻苯二甲酸酐，7.0小时)。反应结束之后，所得到的聚合物溶液用斜叶桨在600-1000rpm搅拌下在10min期间通过直接乳化分散在200g含有给定量二甲基乙醇胺(DMEA)的DI水中。继续搅拌20min之后，所得到的分散体转移到单颈烧瓶中并用旋转蒸发器在60℃下汽提以除去MEK溶剂。汽提之后，用DI水调节所得到的分散体的固体％。表IV显示了分散体的组成和性质。
表IV–环脂族环氧树脂分散体的组成和性质
实施例8
分散体实施例2利用#16绕线棒涂布在电解镀锡的碳钢(ETP)基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例9
12.3g分散体实施例2、0.57g的Cymel 370、7.14g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例10
10.93g分散体实施例2、1.14g的Cymel 370、7.93g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例11
9.56g分散体实施例2、1.70g的Cymel 370、8.73g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例12
12.30g的分散体实施例2、0.96g的Phenodur VPW水性环氧树脂/酚醛树脂、6.74g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例13
10.93g的分散体实施例2、1.92g的Phenodur VPW水性环氧树脂/酚醛树脂、7.15g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例14
9.56g的分散体实施例2、2.88g的Phenodur VPW水性环氧树脂/酚醛树脂、7.55g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例15
12.23g分散体实施例2、1.16g的Methylon 75108水性分散体、6.37g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例16
10.86g分散体实施例2、2.31g的Methylon 75108水性分散体、6.58g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例17
9.49g分散体实施例2、3.47g的Methylon 75108水性分散体、6.79g的DI水和0.25g的10％磷酸在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例18
20g分散体实施例3、1.8g的Georgia Pacific GP 4003水性酚醛树脂、5.39g的DI水和0.16g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例19
20g分散体实施例3、0.97g的Cymel 373、6.20g的DI水和0.16g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例20
20g分散体实施例5、0.63g的Cymel 373、6.64g的DI水和0.11g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
实施例21
20g分散体实施例6、1.45g的Georgia Pacific BKU 237水性酚醛树脂、5.22g的DI水和0.13g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性搅拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂层基材然后在对流烘箱中在205℃下处理10min。
以下标准分析设备和试验方法用来测试在上述实施例中制备的涂层的性能：
厚度测量
利用BYK MP0R USB涂层厚度测量仪测量干涂层的厚度。所述测量仪在测量涂层之前在裸板(铝)上归零。
摆撞硬度(Konig硬度)
使用BYK Gardner摆撞硬度测试仪根据ASTM D4366测量Konig硬度。所述摆撞硬度试验是基于当支撑在较软的表面上时摆的摆动幅度将更迅速降低的原理。任何给定涂层的硬度通过由准确定位的光传感器测定的规定幅度限内所述摆完成的摆动次数来给出。因此，计数器给出的次数越低等于涂层越软，而次数越高应该等于涂层越硬。硬涂层的Konig试验测量了三角形摆的摆幅从6°降低到3°所花的时间。
铅笔硬度
铅笔硬度试验根据ASTM方法D3363进行。报告戳孔硬度，即所述膜保持未切割的最硬铅笔。
交叉线粘附试验
交叉线粘附根据ASTM D3359测量。使用“B”方法，因为涂层厚度小于5密耳厚度。在该试验中，在每个方向用10次切割，两个相邻切割之间的距离为1mm，制成正方格子图案。在所述格子上施加压敏胶带，然后除去。根据以下分级标准评价粘附：
5B–切割边缘完全光滑；并且没有正方格子分离。
4B–相交处的小片涂层分离；并且影响面积小于5％。
3B–沿着切割边缘和相交处有小片涂层分离。影响面积是所述格子的5至15％。
2B–所述涂层沿着所述边缘和部分正方块剥落。影响面积是所述格子的15至35％。
1B–所述涂层沿着所述切割边缘大条剥落，和完整的正方块分离。影响面积是所述格子的35至65％。
0B–所述涂层的剥离和分离比上面1B级更差。
乳酸甑馏(Retort)
Tuttnauer EZ10压热器用于所述甑馏试验。5cm×7.5cm涂层板放进半充满2％乳酸水溶液的玻璃烧杯中。所述烧杯用铝(Al)箔覆盖，然后在压热器中在121℃下处理30min(或130℃下60min)。让所述压热器冷却到60℃，然后打开压热器并取出测试板。清洗所述测试板并轻拍干，然后在从所述压热器取出的30min内进行交叉切割粘附试验。所述板的发白(blushing)按1到5分级，5是最好的级别。
MEK双擦拭_
MEK双擦拭试验根据ASTM D5402-06方法3进行，所述试验修改为利用32盎司圆头锤和50级漂白粗棉布。所述布用金属丝扣紧到所述锤子的平端，并且所述布在每25次双擦拭后再浸泡到MEK中。所述布在每个板之后重新定位到新的区域或更换。
对涂层实施例8-21中所述涂层的试验方法的结果显示在下面表V中。
表V–不同涂层实施例的涂层性能

Claims (14)

1.水性分散体组合物，其包含分散在(c)液体含水介质中的(a)重均分子量为至少1000道尔顿的环脂族环氧树脂和(b)丙烯酸类聚合物或从至少一种丙烯酸类单体制备的聚合产物；
其中所述环脂族环氧树脂从环脂族二缩水甘油醚制备，所述环脂族二缩水甘油醚具有在0.01wt％至20wt％范围内的低聚物含量、和/或从0.01wt％至5wt％的单缩水甘油醚含量。
2.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的水性分散体组合物，其中所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有一至十二碳烷基的其他丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其包含分散剂；其中所述分散剂包含离子或非离子化合物。
5.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其包含分散剂；其中所述分散剂包含非离子或阴离子化合物。
6.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中所述水性分散体组合物中的固体的粒度用Coulter LS 230测量在100纳米至2000纳米的范围内。
7.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中所述环脂族环氧树脂用酸基改性；或其中所述环脂族环氧树脂用酸酐改性。
8.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中所述环脂族环氧树脂包含环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
9.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中所述环脂族环氧树脂包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-和1,4-环己烷二甲醇二醇的混合物的二缩水甘油醚、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇二缩水甘油醚或其混合物。
10.根据权利要求1所述的水性分散体组合物，其中基于所述组合物的固体的总重量，所述环脂族环氧树脂的浓度范围为10重量％至100重量％。
11.制备水性分散体的方法，所述方法包括在液体含水介质中分散重均分子量为至少1000道尔顿的环脂族环氧树脂和丙烯酸类聚合物或从至少一种丙烯酸类单体制备的聚合产物；
其中所述环脂族环氧树脂从环脂族二缩水甘油醚制备，所述环脂族二缩水甘油醚具有在0.01wt％至20wt％范围内的低聚物含量、和/或从0.01wt％至5wt％的单缩水甘油醚含量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法(i)在分散剂存在下通过机械手段进行；(ii)通过用酸官能团接枝树脂并然后将所述接枝的树脂分散在所述液体含水介质中进行；或(iii)通过在不饱和单体存在下乳化树脂并随后细乳液聚合进行。
13.金属包装涂料，其包含根据权利要求1所述的水性分散体组合物的涂料制剂。
14.涂层制品，其包含用根据权利要求1所述的水性分散体组合物的涂料制剂涂层的金属基材。
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