CN102666634A - 水性环氧树脂分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性可分散环氧树脂E，包含衍生自脂肪族聚醚多元醇A，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B’，它可以与B相同或与B不同，环氧官能脂肪酸酯D和芳族多元醇C的结构单元，本发明涉及它的制备方法和它的使用方法。

Description

水性环氧树脂分散液
本发明涉及低VOC的水性环氧树脂，它的生产方法，和它在涂层应用特别是用于金属和混凝土涂层中的使用方法。
立刻可以从EP 1 266 920B1得知水性环氧树脂分散液特别用于金属涂层和腐蚀防护中的应用。
然而溶剂型环氧树脂固化后释放出大量的挥发性溶剂，甚至常用的水性环氧树脂涂料组合物不能没有挥发性组分，因为这些化合物通常被用作聚结剂以促进形成连续和完整的薄膜。在大多数情况下，使用苯甲醇。一旦环境条件干燥和交联（这是常见的干燥机理，特别是在应用例如地板或大型金属部件的涂层中），这种成分逐渐消失。这导致减速的硬度增强，因为聚结剂也用作增塑剂。较慢的硬度增强也导致了涂层薄膜减速的耐水性增强，因为所述薄膜仍然保留了水或湿气的溶胀能力和渗透能力。
因此本发明的目的是在不牺牲环氧树脂基的良好成膜性能，特别是环氧树脂基赋予的耐腐蚀性的情况下减少水性环氧树脂基涂料组合物干燥和交联过程中释放的挥发性材料的量。
水性乳化环氧树脂可以有利地根据EP 0 272 595A2制备，其中自乳化环氧树脂具有具体量为0.1mol/kg至4mol/kg（相当于所谓的“环氧当量”在250g/mol和10,000g/mol之间）的环氧基团物质并且基于反应混合物的质量，自乳化环氧树脂是（a）质量分数是50%至80%，优选55%至70%的每个分子包含至少两个环氧基团且具有具体量为0.5mol/kg至10mol/kg（相当于环氧当量是100g/mol至2,000g/mol）的环氧基团物质的环氧化合物的缩合产物，质量分数是35%至17%，优选35%至20%的芳香族多元醇和质量分数是15%至3%，优选9%至4%的数均分子质量Mw是200g/mol至20,000g/mol的脂肪族多元醇与每个分子包含至少两个环氧基团且具有具体量为0.5mol/kg至10mol/kg（相当于环氧当量是100g/mol至2,000g/mol）的环氧基团物质的环氧化合物的缩合产物，脂肪族多元醇中的OH基团的数量与缩合反应中使用的环氧化合物的环氧基团的数量的比是1:0.85至1:3.5且所述缩合产物中环氧基团物质的具体量在小于0.02mol/kg和5mol/kg之间（相当于“环氧当量”在200g和至少50,000g/mol之间）。由具有合适的固化剂的环氧树脂和任选的颜料、填料和添加剂配制的涂料组合物通常也包含聚结剂，苯甲醇通常是优选的选择。如上文所述，这种成分增加了这样制备的涂料组合物的VOC。
在本发明相关的研究和实验中已经发现这种聚结剂可以有利地被具有环氧基团的反应性脂肪酸酯替代，如上文所述，将它添加到反应混合物中以制备水性分散的环氧树脂。
因此本发明涉及一种水性可分散环氧树脂E，包含衍生自脂肪族聚醚多元醇A，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B’，它可以与B相同或与B不同，环氧官能脂肪酸酯D和芳族多元醇C的结构单元。
本发明也涉及制备水性可分散环氧树脂E的方法，该方法包含在第一步骤中脂肪族聚醚多元醇A和每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B在酸性催化剂的存在下反应，其中形成加合物AB。然后这种加合物AB在第二步骤中在进一步反应中与另一种环氧树脂B’、环氧官能脂肪酸酯D和芳族多元醇C反应。
在一个优选的实施方案中，水性可分散环氧树脂E包含由以下成分衍生的结构单元，
-脂肪族聚醚多元醇A，它是包含质量分数至少是20%的氧化乙烯基的聚氧化烯醚二醇，且优选数均分子质量Mn是0.2kg/mol至20kg/mol，
-每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B，它优选具有聚醚结构，该聚醚结构又具有衍生自1,2,3-三羟基丙烷的结构部分的单元和衍生自芳香族二羟基化合物的结构部分的单元，
-每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B’，它可以与B相同或与B不同，它优选具有聚醚结构，该聚醚结构又具有衍生自1,2,3-三羟基丙烷的结构部分的单元和衍生自芳香族二羟基化合物的结构部分的单元，
-环氧官能脂肪酸酯D，它是具有1-10个碳原子的至少单价的脂肪醇D1和具有6-30个碳原子的单官能脂肪酸D2的酯，其中所述醇和所述脂肪酸中的至少一种在它的分子中具有环氧基团，和
-芳族多元醇C，它是具有5-20个碳原子和至少两个羟基的芳香族化合物。
脂肪族聚醚多元醇A优选是仅有氧化乙烯基团的聚乙二醇或共聚物，所述共聚物可以是氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规共聚物或优选嵌段共聚物，并且优选具有至少两个羟基。它的数均分子量Mn是0.2kg/mol至20kg/mol，优选0.5kg/mol至12kg/mol，并且特别优选1kg/mol至10kg/mol。也优选使用这样的多元醇（特别是聚氧乙烯多元醇）的混合物，且特别优选两种这样的多元醇的混合物。
环氧树脂B每个分子具有至少两个环氧基团，并且优选具有聚醚结构，该聚醚结构又具有衍生自1,2,3-三羟基丙烷的结构部分的单元和衍生自芳香族二羟基或多羟基化合物B1的结构部分的单元。通常，聚环氧化合物平均每个分子具有至少两个环氧基团。所述环氧化合物可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的并且也可以含有羟基。它们可以进一步包含在混合或反应条件下不发生干扰副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等等。优选地，这些环氧化合物基于多元醇优选二元醇B2、多元酚优选二元酚B1、所述酚B1的加氢产物和/或热塑性酚醛树脂B3（在酸性催化剂存在下，一元酚或二元酚与醛特别是甲醛反应）的缩水甘油醚。所述环氧化合物B的环氧基团物质具体量优选是2mol/kg至6mol/kg，优选是4mol/kg至5.9mol/kg（“环氧当量”是160g/mol至500g/mol，特别是170g/mol至250g/mol）。多元酚B1可以提到例如间苯二酚、对苯二酚、2,2-双（4-羟基苯基）-丙烷（双酚A）、二羟基二苯基甲烷（双酚F）的同分异构混合物、四溴双酚A、4,4’-二羟基二苯基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、二（4-羟基苯基）-1,1-乙烷、二（4-羟基苯基）-1,1-异丁烷、二（4-羟基-叔丁基苯基）-2,2-丙烷、二（2-羟基萘基）-甲烷、1,5-二羟基萘、三（4-羟基苯基）甲烷、二（4-羟基苯基）醚和二（4-羟基苯基）砜以及上述化合物的氯化和溴化产品。在这方面特别优选双酚A。
多元醇B2的聚缩水甘油醚也适合作为环氧树脂B。可提到的这种多元醇B2的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、聚氧化丙烯二醇（具有二至十个1,2-氧化丙烯单元）、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-三羟基乙烷、甘油和二（4-羟基环己基）-2,2-丙烷。
也可以使用多羧酸B4的聚缩水甘油酯，它由环氧氯丙烷或相似的环氧化合物的反应得到，所述环氧化合物是脂肪族、脂环族或芳香族多羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚亚麻酸。实例是己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
合适的环氧化合物的详细列举可以在A.M.Paquin的题目是“Epoxidverbindungen und Epoxidharze[环氧化合物和环氧树脂]”的手册，Springer Verlag,Berlin 1958年，第Ⅳ章中和Lee和Neville的“环氧树脂手册”，1967年，第2章中找到。
也可以使用几种环氧化合物B的混合物。
环氧化合物或环氧树脂B’可以选自与前面详述的化合物相同的组，但是不是必须与这些相同。因此，可能使用基于作为组分B的双酚A的环氧树脂和基于作为环氧树脂B’的聚氧化丙烯二醇的缩水甘油醚的环氧树脂。
含有OH基的芳香族多元醇C化合物优选选自前面详述的化合物B1的组，即多羟基的，优选二羟基、苯酚、它们的氯化或溴化产物和/或热塑性酚醛树脂。此处，也特别优选双酚A。
环氧官能脂肪酸酯D是具有1-10个碳原子的至少单价脂肪醇D1和具有6-30个碳原子的单官能脂肪酸D2的酯，其中所述醇和所述脂肪酸中的至少一种在它的分子中具有环氧基团。因此，可以将环氧官能醇D1e与没有环氧官能的脂肪酸D2n结合或者将没有环氧官能的醇D1n与环氧官能脂肪酸D2e结合以及将环氧官能醇D1e与环氧官能脂肪酸D2e结合。第一种变形的实例是具有5-40个碳原子的脂肪酸的缩水甘油醚，例如戊酸缩水甘油醚、2-乙基己酸缩水甘油醚、硬脂酸缩水甘油醚和二聚脂肪酸的单或二酯缩水甘油醚，其中具有至少8个碳原子的脂肪酸的酯作为聚结剂表现出更好的效果。第二个变形的实例是环氧化单不饱和脂肪酸例如芥酸、棕榈酸、油酸与具有1至20个碳原子的一元脂肪醇，优选具有2至20个碳原子的二元脂肪醇，特别优选具有至少3-20个碳原子的至少三元脂肪醇的酯。在这种情况或具有两个羟基的二元醇或具有至少三个羟基的多元醇下，用环氧官能脂肪酸酯化至少一个羟基，并且优选这样酯化所有羟基。特别优选的实施方案包括使用衍生自自然存在的油的环氧化脂肪酸例如环氧化大豆油脂肪酸、环氧化妥尔油脂肪酸或环氧化亚麻油脂肪酸与甘油的酯。环氧官能脂肪酸酯D的用量对应的质量分数优选是0.5%至20%，特别优选1.5%至15%，且特别优选5%至10%，其中质量分数是组分D的质量mD与组合物中树脂E的质量mE的比mD/mE。已经发现低于0.5%的D的用量在水分蒸发后不足以赋予形成涂膜所需的柔性或将它扩散到多孔基材中，而较高的量导致涂膜的硬度不足。
制备水性可分散环氧树脂E的方法优选包含在第一步骤中脂肪族聚醚多元醇A与每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B在酸性催化剂的存在下反应，其中形成加合物AB。
选择脂肪族聚醚多元醇A和每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B的数量使得脂肪族多元醇A中OH基团的数量与缩合反应中使用的环氧化合物B的环氧基团的数量的比是1：0.85至1:3.5，优选1:0.9至1:2，特别优选1:0.95至1:1.5，所述缩合产物的环氧基团的物质具体量是0.002mol/kg至5mol/kg（相当于“环氧当量”是200g/mol至500,000g/mol），且特别优选2.5mmol/kg至10mmol/kg。也可能使用这样的条件，其中环氧基团的物质具体量甚至低于0.002mol/kg。使用的催化剂优选是Lewis酸型，例如三氟化硼或五氟化锑，或者它们与醚或胺的络合物。
然后这种加合物AB在第二步骤中在递进反应中与其它环氧树脂B’、环氧官能脂肪酸D和芳香族多元醇C反应。在没有水的情况下进行进一步反应，并且优选用常用的催化体系，例如膦特别是三苯基膦，鏻盐例如苄基三甲基氯化鏻，叔胺例如苄基二甲胺，季铵盐例如四甲基氯化铵，碱金属氢氧化物例如NaOH、LiOH，碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸锂，有机酸的碱金属盐例如甲酸钠和苯甲酸锂。
一个优选的实施方案是首先在催化剂存在下加合物AB、另一种环氧树脂B’和芳香族多元醇C反应直至至少消耗90%反应混合物中存在的环氧基团，然后加入组分D和任选的另外的催化剂，进行该反应至反应完成。然后将反应产物分散在水中以在约50%的固体质量分数下产生平均粒径是400nm至800nm的细颗粒分散。已经发现通过这种反应变形形成膜的质量在所有反应物在相同步骤加入的一锅反应的基础上得到改善。
该反应的一个优选的实施方案包含加入D的量使得它至少5%的部分仍然没有反应。为了方便起见，得到的含有未反应的组分D的混合物也指“树脂E”。如果提到树脂E的质量，这个质量也包含未反应的组分D的质量。如果将得到的E的环氧树脂分散液与基于胺的反应产物的固化剂以及环氧树脂结合，已经发现甚至更加改善了这样形成的膜的质量，它表现为没有表面缺陷，特别是这样获得的良好耐腐蚀性。
使用这样得到的反应产物-水性可分散树脂E和选自已知碱或氨基固化剂例如多官能胺、胺和环氧树脂的加合物、Mannich碱和聚酰氨基胺的固化剂一起配制水性环氧树脂基涂料组合物。也可以使用酸性催化剂例如多羧酸和它的酸酐以及多官能酚和氨基塑料和酚醛树脂。
根据本发明的分散液适合与主要用于制备用于最广泛应用领域的涂层或中间涂层尤其是金属和其它粗糙多孔基材上的防护涂层的合适固化剂结合。它们更适合用于耐化学药品和耐候性涂层或物体的衬里，尤其是金属的涂层和衬里，且特别是碱金属。
由于它们的有益性能，根据本发明的分散液也显著的适合于单层涂层。粘合涂层可以保持不变，但是它也可以作为中间层，即作为基础涂层或其它涂层，它可以又由相同或不同的常用涂料组合物组成。
另一种可能是它们用于水可稀释的粘合剂。它们也可以用作用于织物和有机或无机材料的粘结剂。另外，它们也可以作为合成水泥的添加剂。
当主要在水性涂料组合物中用作涂层剂时，通过常用的方法例如刷涂、喷涂、浸涂或辊涂，在基材例如金属、木材、玻璃、混凝土、塑料、陶瓷等上进行沉积。只要没有将固化用于冷却固化，通过加热到100℃至250℃足够的固化时间通常约五分钟至一小时固化该涂层。由于可能随着本发明的体系的低VOC，一个优选的应用是在用于地板的涂层中和作为用于液压水泥的添加剂。
在下面的实施例中进一步解释本发明，但不局限于这些实施例。
以“%”（cg/g）给出的浓度是质量分数，即溶质的质量除以溶液的质量。
实施例1制备乳化剂AB
实施例1.1
将1500g重均分子量Mw是3kg/mol的聚乙二醇和185g环氧基团的物质具体量是5.41mol/kg（相当于环氧当量是185g/mol）的基于双酚A的缩水甘油醚一起加热到100℃。加入9g用1,4-二氧六环稀释到5重量%的三氟化硼***，同时搅拌。将反应混合物加热到130℃并且保持这个温度直至反应完成，它由环氧基团的物质具体量减少至指定值表示。OH基团的数量与环氧基团的数量的比是1:1，并且反应产物的环氧基团的物质具体量是2.8mmol/kg（环氧当量约360,000g/mol）。
实施例1.2
在另一种路线中，将300g重均分子量Mw是4kg/mol的聚乙二醇和34.4g环氧基团的物质具体量是5.03mol/kg（相当于环氧当量是199g/mol）的基于聚氧化丙烯二醇的缩水甘油醚一起加热到100℃，加入0.7g用10ml甲基异丁基酮稀释的三氟化硼***，同时搅拌。将反应混合物加热到130℃并且保持这个温度直至反应完成，它由环氧基团的物质具体量减少至指定值表示。OH基团的数量与环氧基团的数量的比是1:1.15，并且环氧基团的物质具体量是6.7mmol/kg（相当于环氧当量约150,000g/mol）。
实施例2制备水性分散树脂
将2400g双酚A的二缩水甘油醚、400g实施例1.1的乳化剂的水溶液（浓度是50%）和725g双酚A混合并加热85℃。减压下蒸馏水，然后加入1.6g三苯基膦，并且在搅拌下将混合物加热至150℃。一小时后，195g环氧化大豆油和另外1g三苯基膦一起加入。该反应进一步继续两小时，然后在剧烈搅拌下逐渐加入600g冷的完全去离子水。容器的温度降至70℃，随后，在60℃，搅拌下加入另外三部分218g完全去离子水。然后将得到的发白分散液冷却至室温，并且加入另外的1400g完全去离子水。
得到固体质量分数是57%的树脂分散液，平均粒径是690nm，在100s-1的剪切速率和23℃下，粘度是790mPa·s。
实施例3应用测试
按照以下配方制备澄清的涂料组合物：
将实施例2的树脂分散液和用于比较的根据EP 0 272 595B1的实施例Ⅳ-1制备的含有3%苯甲醇和7%甲氧基丙醇的树脂分散液各50g分别与25.3g和19.4g环氧树脂的商购加合物固化剂和脂肪胺（
Figure BDA00001676547600081
VEH 2188/55WA,Cytec Austria GmbH）混合。通过添加完全去离子水使粘度是适于两种体系的830mPa·s。每种情况下确定适用期是3小时。
将这些澄清的涂料组合物（具有实施例2的环氧树脂分散液的涂料3.1和具有对比的环氧树脂分散液的涂料3.2）应用到玻璃板上并在23℃下干燥七天（干燥的膜厚度大约70μm）。测试两种涂膜的硬度（根据
Figure BDA00001676547600091
DIN EN ISO 1522的方法在23℃和50%的相对湿度的环境条件下测试摆撞硬度，以及在23℃和100%的相对湿度下进行饱和蒸汽测试）。
两者对钢板的附着力具有相同的水平，十字割痕测试结果是GT 0。根据Gardner方法的冲击测试按照ASTM D 2794-93（1in.lb=25.4mmx4.448N=113.0mJ）进行并且在干膜厚度大约是55μm的涂层钢板上测试。结果列于表1中：
表1应用结果
Figure BDA00001676547600092
可以容易地看出没有苯甲醇和存在组分D的实例提供涂膜中更快的硬度发展和更好的耐湿性。与苯甲醇作为聚结剂的标准体系比较，测试薄膜的弹性的Gardner冲击也有所改善。
正如所料，没有苯甲醇，VOC水平显著降低，从188g/L（涂料组合物3.2的树脂分散液）降至4g/L（根据本发明的涂料组合物3.1的三个月照顾分散液）。腐蚀性测试按照EN ISO 9227（NSS测试）进行，每个样品进行具有划痕的测试。与中间划痕的蠕变距离显著减小，它显示用本发明的树脂组合物制备的涂层实现优异的耐腐蚀性。

Claims (12)

1.水性可分散环氧树脂E，包含衍生自脂肪族聚醚多元醇A，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B，每个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂B’，它可以与B相同或与B不同，环氧官能脂肪酸酯D和芳族多元醇C的结构单元。
2.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中脂肪族聚醚多元醇A是包含质量分数至少是20%的氧化乙烯基的聚氧化烯醚二醇，且具有的数均分子质量Mn是0.2kg/mol至20kg/mol。
3.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中环氧树脂B每个分子具有至少两个环氧基团并且具有聚醚结构，该聚醚结构又具有衍生自1,2,3-三羟基丙烷的结构部分和衍生自芳香族二羟基化合物的结构部分。
4.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中环氧树脂B’每个分子中具有至少两个环氧基团，它可以与B相同或与B不同，并且它具有聚醚结构，该聚醚结构又具有衍生自1,2,3-三羟基丙烷的结构部分和衍生自芳香族二羟基化合物的结构部分。
5.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中环氧官能脂肪酸酯D是具有1-10个碳原子的至少单价脂肪醇D1和具有6-30个碳原子的单官能脂肪酸D2的酯，其中所述醇D1和所述脂肪酸D2中的至少一种在它的分子中具有环氧基团。
6.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中芳族多元醇C是具有5-20个碳原子和至少两个羟基的芳香族化合物。
7.根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E，其中选择环氧官能脂肪酸酯D的量以对应质量分数0.5%至20%，其中质量分数是组分D的质量mD与组合物中树脂E的质量mE的比mD/mE。
8.一种制备根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E的方法，该方法包括
-在第一步骤中，使脂肪族聚醚多元醇A与每个分子中具有至少 两个环氧基团的环氧树脂B，优选在酸性催化剂的存在下反应，其中形成加合物AB，
-然后，使这种加合物AB在第二步骤中在递进反应中与另一种环氧树脂B’、环氧官能脂肪酸酯D和芳族多元醇C进行反应。
9.根据权利要求8的方法，其中在第一步骤中，选择脂肪族聚醚多元醇A和每个分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂B的数量使得脂肪族多元醇A中OH基团的数量与缩合反应中使用的环氧化合物B的环氧基团的数量的比是1：0.85至1:3.5，所述缩合产物的环氧基团的物质具体量是0.002mol/kg至5mol/kg。
10.根据权利要求8的方法，其中在第二步骤中首先在催化剂存在下加合物AB、另一种环氧树脂B’和芳香族多元醇C反应直至至少消耗90%反应混合物中存在的环氧基团，然后加入组分D和任选的另外的催化剂，进行该反应至反应完成。
11.根据权利要求8的方法，其中选择D的量使得它的至少5%的部分仍然没有反应。
12.一种使用根据权利要求1的水性可分散环氧树脂E的方法，包括以下步骤：
-混合一种或多种选自如下的固化剂：碱性固化剂多官能胺、胺和环氧树脂的加合物、Mannich碱和聚酰氨基胺，或酸性固化剂，其是多羧酸和它的酸酐，以及多官能酚，和醚或亚胺键合形成固化剂，其是氨基塑料和酚醛塑料树脂，
-通过选自由刷涂、喷涂、浸涂和用涂布刮刀或丝线涂布滚涂组成的组的方法在基材例如金属、木材、玻璃、混凝土、塑料、陶瓷等上沉积形成的混合物，和
-通过加热固化施用的涂膜。 
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