JPH05287236A - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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- JPH05287236A JPH05287236A JP11225692A JP11225692A JPH05287236A JP H05287236 A JPH05287236 A JP H05287236A JP 11225692 A JP11225692 A JP 11225692A JP 11225692 A JP11225692 A JP 11225692A JP H05287236 A JPH05287236 A JP H05287236A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 短時間焼付によっても充分な硬化性を有し、
フレーバー性、耐レトルト性が優れ、KMn O4 消費量
が少なく、さらに加工性、耐食性、密着性にも優れた塗
膜を形成できる、特に缶内面用として適した水性塗料組
成物を提供する。 【構成】 [A]芳香族系エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有アクリル系樹脂部を導入した樹脂の中和樹脂10
0重量部に対して[B]オキシフェニル基を導入したエ
ポキシ樹脂変性物(a)とレゾール型フェノール樹脂
(b)とを無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させた
変性レゾール型フェノール樹脂を1〜50重量部含有す
ることを特徴とする水性塗料組成物。
フレーバー性、耐レトルト性が優れ、KMn O4 消費量
が少なく、さらに加工性、耐食性、密着性にも優れた塗
膜を形成できる、特に缶内面用として適した水性塗料組
成物を提供する。 【構成】 [A]芳香族系エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有アクリル系樹脂部を導入した樹脂の中和樹脂10
0重量部に対して[B]オキシフェニル基を導入したエ
ポキシ樹脂変性物(a)とレゾール型フェノール樹脂
(b)とを無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させた
変性レゾール型フェノール樹脂を1〜50重量部含有す
ることを特徴とする水性塗料組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、風味保持性、密着性等に優れた塗膜
を形成し得る水性塗料組成物に関する。
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、風味保持性、密着性等に優れた塗膜
を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが望まれており、その活用が種々提案
されている。中でも缶内面用として適している塗料は、
主としてエポキシ系樹脂を高酸価アクリル系樹脂により
変性し、過剰のカルボキシル基をアンモニア又はアミン
で中和し、これを水中に分散せしめた組成物である。
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが望まれており、その活用が種々提案
されている。中でも缶内面用として適している塗料は、
主としてエポキシ系樹脂を高酸価アクリル系樹脂により
変性し、過剰のカルボキシル基をアンモニア又はアミン
で中和し、これを水中に分散せしめた組成物である。
【0003】上記エポキシ系缶用水性塗料として、例え
ば特開昭53−1228号公報には、ベンゾイルパーオ
キサイド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の
主鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モ
ノマーをグラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩
基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されて
いる。また特開昭55−3481号公報及び特開昭55
−3482号公報には、予めベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル発生触媒により重合せしめられた高酸価ア
クリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下で
エステル付加反応させ、得られる付加物中のカルボキシ
ル基をアンモニア、アミン等の塩基性化合物で中和し、
これを水中に分散させた組成物が開示されている。
ば特開昭53−1228号公報には、ベンゾイルパーオ
キサイド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の
主鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モ
ノマーをグラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩
基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されて
いる。また特開昭55−3481号公報及び特開昭55
−3482号公報には、予めベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル発生触媒により重合せしめられた高酸価ア
クリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下で
エステル付加反応させ、得られる付加物中のカルボキシ
ル基をアンモニア、アミン等の塩基性化合物で中和し、
これを水中に分散させた組成物が開示されている。
【0004】而して上記技術で得られる水分散型エポキ
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であるため、硬化剤としてアミノ
樹脂やフェノール樹脂が組合されて使用されている。
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であるため、硬化剤としてアミノ
樹脂やフェノール樹脂が組合されて使用されている。
【0005】また、近年の製缶メーカーの生産性向上、
コストダウンのニーズから、缶内面被覆組成物を塗装し
た後、極めて短時間で焼付ける工程が多く採用されてき
ている。具体的には、従来90〜120秒で焼付けられ
ていたものが20〜30秒の短時間焼付になってきてい
る。このようなニーズに対しては、上記水分散型エポキ
シ樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂や通常のレゾール型フ
ェノール樹脂を組合せた従来の技術では硬化剤の偏在な
どによって硬化性が十分でないため、缶内面用塗料に使
用した場合には、KMn O4 消費量、フレーバー性、耐
レトルト性などの性能が満足できず、さらに加工性、耐
食性等の問題が解決できていなかった。
コストダウンのニーズから、缶内面被覆組成物を塗装し
た後、極めて短時間で焼付ける工程が多く採用されてき
ている。具体的には、従来90〜120秒で焼付けられ
ていたものが20〜30秒の短時間焼付になってきてい
る。このようなニーズに対しては、上記水分散型エポキ
シ樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂や通常のレゾール型フ
ェノール樹脂を組合せた従来の技術では硬化剤の偏在な
どによって硬化性が十分でないため、缶内面用塗料に使
用した場合には、KMn O4 消費量、フレーバー性、耐
レトルト性などの性能が満足できず、さらに加工性、耐
食性等の問題が解決できていなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
ような現状に鑑み、短時間焼付によっても充分な硬化性
を有し、フレーバーが良好であり、耐レトルト性が優
れ、KMn O4 消費量が少なく、さらに加工性、耐食
性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る缶内面用に適
した水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、水分散型エポキシ樹脂と特定の変性レゾール型フェ
ノール樹脂とを組合せることにより本発明の所期の目的
を達成し得ることを見出し本発明を完成させたものであ
る。
ような現状に鑑み、短時間焼付によっても充分な硬化性
を有し、フレーバーが良好であり、耐レトルト性が優
れ、KMn O4 消費量が少なく、さらに加工性、耐食
性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る缶内面用に適
した水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、水分散型エポキシ樹脂と特定の変性レゾール型フェ
ノール樹脂とを組合せることにより本発明の所期の目的
を達成し得ることを見出し本発明を完成させたものであ
る。
【0007】すなわち本発明は、[A]芳香族系エポキ
シ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導入し
てなる樹脂を塩基性化合物で中和せしめた樹脂100重
量部に対して [B]エポキシ当量180〜25,000のエポキシ樹
脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも1
個導入せしめてなる数平均分子量500〜30,000
のエポキシ樹脂変性物(a)と、フェノール類を塩基性
触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
ゾール型フェノール樹脂(b)とを、樹脂変性物(a)
/樹脂(b)の固形分重量比で30/70〜95/5の
範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反
応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂を1〜
50重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物を
提供するものである。
シ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導入し
てなる樹脂を塩基性化合物で中和せしめた樹脂100重
量部に対して [B]エポキシ当量180〜25,000のエポキシ樹
脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも1
個導入せしめてなる数平均分子量500〜30,000
のエポキシ樹脂変性物(a)と、フェノール類を塩基性
触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
ゾール型フェノール樹脂(b)とを、樹脂変性物(a)
/樹脂(b)の固形分重量比で30/70〜95/5の
範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反
応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂を1〜
50重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物を
提供するものである。
【0008】本発明において[A]成分は、芳香族系エ
ポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導
入してなる樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を
塩基性化合物で中和してなる樹脂である。芳香族系エポ
キシ樹脂としては、例えばエピハロヒドリンとビスフェ
ノールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合さ
せたもの、エピハロヒドリンとビスフェノールとをアル
カリ触媒の存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られたもの等の他、二塩基
酸を組合せたエポキシエステル樹脂であってもよい。
ポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導
入してなる樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を
塩基性化合物で中和してなる樹脂である。芳香族系エポ
キシ樹脂としては、例えばエピハロヒドリンとビスフェ
ノールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合さ
せたもの、エピハロヒドリンとビスフェノールとをアル
カリ触媒の存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られたもの等の他、二塩基
酸を組合せたエポキシエステル樹脂であってもよい。
【0009】ここで上記二塩基酸としては、一般式 HOOC−(CH2)n −COOH [式中、nは1〜12の整数を示す。]で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
【0010】また上記エポキシ樹脂の具体例としては、
例えばシェル化学社製のエピコート1004(エポキシ
当量約900、数平均分子量約1,400)、エピコー
ト1007(エポキシ当量約1,700、数平均分子量
約2,900)、エピコート1009(エポキシ当量約
3,500、数平均分子量約3,750)、エピコート
1010(エポキシ当量約4,500、数平均分子量約
5,500)等が挙げられる。
例えばシェル化学社製のエピコート1004(エポキシ
当量約900、数平均分子量約1,400)、エピコー
ト1007(エポキシ当量約1,700、数平均分子量
約2,900)、エピコート1009(エポキシ当量約
3,500、数平均分子量約3,750)、エピコート
1010(エポキシ当量約4,500、数平均分子量約
5,500)等が挙げられる。
【0011】上記エポキシ樹脂1分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル反応である場合に
は、上記エポキシ樹脂1分子当りエポキシ基は平均0.
5〜2個、好ましくは0.5〜1.6個であるのがよ
い。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜
きによるカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量
体を含むラジカル重合性不飽和単量体のグラフト反応で
ある場合、上記エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存
在しなくてもよい。
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル反応である場合に
は、上記エポキシ樹脂1分子当りエポキシ基は平均0.
5〜2個、好ましくは0.5〜1.6個であるのがよ
い。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜
きによるカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量
体を含むラジカル重合性不飽和単量体のグラフト反応で
ある場合、上記エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存
在しなくてもよい。
【0012】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常1,400〜8,000程度、好ましくは2,
900〜7,000程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が1,400より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が8,000より大き
くなると、アクリル系樹脂やラジカル重合性不飽和単量
体との反応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難
になるという傾向が生じる。
は、通常1,400〜8,000程度、好ましくは2,
900〜7,000程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が1,400より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が8,000より大き
くなると、アクリル系樹脂やラジカル重合性不飽和単量
体との反応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難
になるという傾向が生じる。
【0013】上記エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂部を導入する方法としては、例えば下記に
示す方法が挙げられる。 (I)芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第3級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。 (II)有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にラ
ジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる方
法。
クリル系樹脂部を導入する方法としては、例えば下記に
示す方法が挙げられる。 (I)芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第3級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。 (II)有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にラ
ジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる方
法。
【0014】上記(I)におけるカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂としては、下記a群の如きカルボキシル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種又は
必要であればこれと共重合可能なb群の如きラジカル重
合性不飽和単量体とを共重合させて得られるアクリル系
樹脂を例示できる。
クリル系樹脂としては、下記a群の如きカルボキシル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種又は
必要であればこれと共重合可能なb群の如きラジカル重
合性不飽和単量体とを共重合させて得られるアクリル系
樹脂を例示できる。
【0015】a:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸。
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸。
【0016】b:2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が1〜8個のヒドロキシアルキルエステル; メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル;
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が1〜8個のヒドロキシアルキルエステル; メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル;
【0017】アクリルアミド、メタクリルアミド、N
−メチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メト
キシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリ
ルアミド等の如き官能性アクリル又はメタクリルアミ
ド; スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマー(シェル化学社製)等の如きビ
ニル単量体;
−メチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メト
キシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリ
ルアミド等の如き官能性アクリル又はメタクリルアミ
ド; スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマー(シェル化学社製)等の如きビ
ニル単量体;
【0018】共重合する単量体成分は、アクリロイル基
又はメタクリロイル基を有する単量体を、共重合する全
単量体成分のうち合計で30重量%以上、好ましくは5
0重量%以上含有するものである。上記した不飽和単量
体の好ましい組合せの例としては、例えば(イ)メタク
リル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリ
ル酸、、(ロ)スチレン/メタクリル酸メチル/アクリ
ル酸エチル/メタクリル酸、(ハ)スチレン/アクリル
酸エチル/メタクリル酸、(ニ)メタクリル酸メチル/
アクリル酸エチル/アクリル酸等が挙げられる。
又はメタクリロイル基を有する単量体を、共重合する全
単量体成分のうち合計で30重量%以上、好ましくは5
0重量%以上含有するものである。上記した不飽和単量
体の好ましい組合せの例としては、例えば(イ)メタク
リル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリ
ル酸、、(ロ)スチレン/メタクリル酸メチル/アクリ
ル酸エチル/メタクリル酸、(ハ)スチレン/アクリル
酸エチル/メタクリル酸、(ニ)メタクリル酸メチル/
アクリル酸エチル/アクリル酸等が挙げられる。
【0019】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常5,000〜100,000程度、
また酸価は樹脂固形分で通常50〜500程度の範囲内
がよい。
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常5,000〜100,000程度、
また酸価は樹脂固形分で通常50〜500程度の範囲内
がよい。
【0020】上記(I)のエステル付加反応において使
用される有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及び
カルボキシル基含有アクリル系樹脂および両者の反応生
成物を溶解し且つこれら樹脂の反応生成物中のカルボン
酸を塩基性化合物で中和し、水で希釈する場合にエマル
ジョンの形成に支障を来たさない水と混合し得る有機溶
剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
これらの有機溶剤としては、例えば下記一般式R1 O
H、HO−Cm H2m−OR2 、又はHO−Cm H2m−O
−Cm H2m−OR2[上記式において、R1 は炭素原子
数1〜12個のアルキル基、R2 は炭素原子数1〜6個
のアルキル基、mは1〜6の整数を示す。]で示される
アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール
系溶剤が挙げられる。
用される有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及び
カルボキシル基含有アクリル系樹脂および両者の反応生
成物を溶解し且つこれら樹脂の反応生成物中のカルボン
酸を塩基性化合物で中和し、水で希釈する場合にエマル
ジョンの形成に支障を来たさない水と混合し得る有機溶
剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
これらの有機溶剤としては、例えば下記一般式R1 O
H、HO−Cm H2m−OR2 、又はHO−Cm H2m−O
−Cm H2m−OR2[上記式において、R1 は炭素原子
数1〜12個のアルキル基、R2 は炭素原子数1〜6個
のアルキル基、mは1〜6の整数を示す。]で示される
アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール
系溶剤が挙げられる。
【0021】斯かる有機溶剤としては、より具体的に
は、イソプロパノール、ブチルアルコール、2−ヒドロ
キシ−4−メチルペンタン、2−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等を挙げることができる。
は、イソプロパノール、ブチルアルコール、2−ヒドロ
キシ−4−メチルペンタン、2−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等を挙げることができる。
【0022】また、前記以外の水と混合しない不活性有
機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤としては、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が挙げられる。またこれらの
有機溶剤は、上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応後に、常圧又は減圧下での蒸留により除去できるもの
が望ましい。
機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤としては、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が挙げられる。またこれらの
有機溶剤は、上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応後に、常圧又は減圧下での蒸留により除去できるもの
が望ましい。
【0023】上記(I)のエステル付加反応において触
媒として用いられる第3級アミンとしては、一般式 R3 R4 R5 N [式中、R3 及びR4 はアルキル部分に1又は2個の炭
素原子を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、
R5 はアルキル部分に1〜4個の炭素原子を置換又は未
置換の一価アルキル基を示す。]で示されるアミン、N
−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、ピリジ
ン、N−メチルピロール、N−メチルピペリジン等を例
示でき、これらは1種単独で又は2種以上混合して使用
される。上記一般式で示されるアミンの具体例として
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン(ジ
メチルアミノエタノール)、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−3−ヒドロ
キシ−1−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−2−ヒドロキシ−1−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−1−ヒドロキシ−2−プ
ロピルアミン等が挙げられる。これらの中でもトリメチ
ルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適であ
る。
媒として用いられる第3級アミンとしては、一般式 R3 R4 R5 N [式中、R3 及びR4 はアルキル部分に1又は2個の炭
素原子を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、
R5 はアルキル部分に1〜4個の炭素原子を置換又は未
置換の一価アルキル基を示す。]で示されるアミン、N
−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、ピリジ
ン、N−メチルピロール、N−メチルピペリジン等を例
示でき、これらは1種単独で又は2種以上混合して使用
される。上記一般式で示されるアミンの具体例として
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン(ジ
メチルアミノエタノール)、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−3−ヒドロ
キシ−1−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−2−ヒドロキシ−1−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−1−ヒドロキシ−2−プ
ロピルアミン等が挙げられる。これらの中でもトリメチ
ルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適であ
る。
【0024】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第3級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常0.1〜1当量の範囲で使用するのがよ
い。
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第3級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常0.1〜1当量の範囲で使用するのがよ
い。
【0025】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第3級アミン水性
溶液の存在下に通常60〜130℃の反応温度において
約1〜6時間反応を実質的にエポキシ基が消失するまで
行なうのがよい。
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第3級アミン水性
溶液の存在下に通常60〜130℃の反応温度において
約1〜6時間反応を実質的にエポキシ基が消失するまで
行なうのがよい。
【0026】前記(II)のグラフト重合反応において使
用されるラジカル重合性不飽和単量体としては、前記
(I)の反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹
脂に使用される前記a群の如きカルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体を必須とし、必要に応じて、こ
れと共重合可能な前記b群の如きラジカル重合性不飽和
単量体を混合した単量体混合物が使用される。この単量
体混合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有
する単量体を、単量体混合物全体のうち合計で30重量
%以上、好ましくは50重量%以上含有するものであ
る。
用されるラジカル重合性不飽和単量体としては、前記
(I)の反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹
脂に使用される前記a群の如きカルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体を必須とし、必要に応じて、こ
れと共重合可能な前記b群の如きラジカル重合性不飽和
単量体を混合した単量体混合物が使用される。この単量
体混合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有
する単量体を、単量体混合物全体のうち合計で30重量
%以上、好ましくは50重量%以上含有するものであ
る。
【0027】また(II)のグラフト重合反応において使
用される有機溶剤としては、前記(I)のエステル付加
反応において使用される有機溶剤と同様のものが使用で
きる。
用される有機溶剤としては、前記(I)のエステル付加
反応において使用される有機溶剤と同様のものが使用で
きる。
【0028】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者:後者=9
5〜70重量%:5〜30重量%とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中20〜80重量%となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常3〜15重量%の
範囲で使用するのがよい。
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者:後者=9
5〜70重量%:5〜30重量%とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中20〜80重量%となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常3〜15重量%の
範囲で使用するのがよい。
【0029】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば80〜150℃に加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
1〜3時間要して添加し、更に同温度を1〜3時間保持
すればよい。
で行なうことができ、例えば80〜150℃に加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
1〜3時間要して添加し、更に同温度を1〜3時間保持
すればよい。
【0030】前記(I)や上記(II)の反応などによっ
て得られる反応生成物は酸価30〜150、さらに好ま
しくは50〜80を有することが適当であり、また、数
平均分子量5,000〜50,000、さらに好ましく
は10,000〜20,000を有することが適当であ
る。
て得られる反応生成物は酸価30〜150、さらに好ま
しくは50〜80を有することが適当であり、また、数
平均分子量5,000〜50,000、さらに好ましく
は10,000〜20,000を有することが適当であ
る。
【0031】上記、芳香族エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有アクリル系樹脂部を導入してなる反応生成物であ
る樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和するこ
とによって[A]成分である樹脂が得られる。
基含有アクリル系樹脂部を導入してなる反応生成物であ
る樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和するこ
とによって[A]成分である樹脂が得られる。
【0032】上記中和するに用いられる塩基性化合物
は、通常カルボキシル基の中和に用いられるものである
限り従来公知のものを広く使用でき、例えば任意の第1
級アミン、第2級アミン、第3級アミン、単官能第4級
アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、メチ
ルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、n−ヘキシルアミン、モノエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、
ジメチルn−ブチルアミン、トリプロピルアミン、γ−
ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド
等である。斯かる中和剤の使用量としては、樹脂中のカ
ルボキシル基に対して通常0.1〜2の中和当量で用い
るのがよい。該中和剤による中和処理も、従来公知の方
法により行ない得る。
は、通常カルボキシル基の中和に用いられるものである
限り従来公知のものを広く使用でき、例えば任意の第1
級アミン、第2級アミン、第3級アミン、単官能第4級
アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、メチ
ルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、n−ヘキシルアミン、モノエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、
ジメチルn−ブチルアミン、トリプロピルアミン、γ−
ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド
等である。斯かる中和剤の使用量としては、樹脂中のカ
ルボキシル基に対して通常0.1〜2の中和当量で用い
るのがよい。該中和剤による中和処理も、従来公知の方
法により行ない得る。
【0033】本発明において[B]成分である変性レゾ
ール型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂変性物(a)
と、レゾール型フェノール樹脂(b)とを反応させて得
られる。
ール型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂変性物(a)
と、レゾール型フェノール樹脂(b)とを反応させて得
られる。
【0034】上記エポキシ樹脂変性物(a)は、エポキ
シ樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくと
も1個導入したものである。
シ樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくと
も1個導入したものである。
【0035】上記原料となるエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が180〜25,000、好ましくは180〜1
0,000であって、数平均分子量が350〜29,0
00、好ましくは350〜7,000で分子中に少なく
とも1個、好ましくは平均で1.5〜4個のエポキシ基
を有する樹脂であって、なかでもジエポキシ樹脂である
か、ジエポキシ樹脂を主体とし3個以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ樹脂や1個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を少し混合してなる混合樹脂であることが
好ましい。
当量が180〜25,000、好ましくは180〜1
0,000であって、数平均分子量が350〜29,0
00、好ましくは350〜7,000で分子中に少なく
とも1個、好ましくは平均で1.5〜4個のエポキシ基
を有する樹脂であって、なかでもジエポキシ樹脂である
か、ジエポキシ樹脂を主体とし3個以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ樹脂や1個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を少し混合してなる混合樹脂であることが
好ましい。
【0036】上記エポキシ樹脂としては、代表例として
下記のものが挙げられる。 (1)ビスフェノール型
下記のものが挙げられる。 (1)ビスフェノール型
【0037】
【化1】
【0038】で表わされる化合物など。(式中、R6 は
水素原子又はメチル基、R7 は水素原子又は炭素原子数
1〜4のアルキル基、pは0〜20の整数を示す。) (2)ポリオキシアルキレン型
水素原子又はメチル基、R7 は水素原子又は炭素原子数
1〜4のアルキル基、pは0〜20の整数を示す。) (2)ポリオキシアルキレン型
【0039】
【化2】
【0040】で表わされる化合物(式中、qは2〜6の
整数、R8 はメチル基又はエチル基を示し、pは前記と
同じ意味を有する。)又はポリブタジエングリコールジ
グリシジルエーテルなど。 (3)グリシジルエステル型 ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル。 (4)脂環式エポキシ型
整数、R8 はメチル基又はエチル基を示し、pは前記と
同じ意味を有する。)又はポリブタジエングリコールジ
グリシジルエーテルなど。 (3)グリシジルエステル型 ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル。 (4)脂環式エポキシ型
【0041】
【化3】
【0042】これらのジエポキシ樹脂のうちビスフェノ
ール型のものが、缶内面用として特に望ましい特性を有
する。またジエポキシ樹脂としては、上記のもの以外
に、上記ジエポキシ樹脂に当量未満のビスフェノール
類、二塩基酸又はジアミンなどを反応させて高分子量化
したものも使用できる。
ール型のものが、缶内面用として特に望ましい特性を有
する。またジエポキシ樹脂としては、上記のもの以外
に、上記ジエポキシ樹脂に当量未満のビスフェノール
類、二塩基酸又はジアミンなどを反応させて高分子量化
したものも使用できる。
【0043】ジエポキシ樹脂に混合してもよい前記多官
能エポキシ樹脂は、樹脂分子を分岐させたり、オキシフ
ェニル基の導入箇所を増加させるなど樹脂を変性させる
目的などのため使用され、代表例としては下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。
能エポキシ樹脂は、樹脂分子を分岐させたり、オキシフ
ェニル基の導入箇所を増加させるなど樹脂を変性させる
目的などのため使用され、代表例としては下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。
【0044】
【化4】
【0045】(式中、kは0〜30の整数を示し、R6
は前記と同じ意味を有する。)
は前記と同じ意味を有する。)
【0046】上述してきたエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型のものが好ましいが、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学社製の
エピコート828(エポキシ当量約190、数平均分子
量約380)、エピコート1001(エポキシ当量約4
75、数平均分子量約900)、エピコート1004
(エポキシ当量約900、数平均分子量約1,40
0)、エピコート1007(エポキシ当量約1,70
0、数平均分子量約2,900)、エピコート1009
(エポキシ当量約3,500、数平均分子量約3,75
0)、大日本インキ社製エピクロン7055(エポキシ
当量約1,800、数平均分子量約2,900)などが
挙げられる。
フェノール型のものが好ましいが、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学社製の
エピコート828(エポキシ当量約190、数平均分子
量約380)、エピコート1001(エポキシ当量約4
75、数平均分子量約900)、エピコート1004
(エポキシ当量約900、数平均分子量約1,40
0)、エピコート1007(エポキシ当量約1,70
0、数平均分子量約2,900)、エピコート1009
(エポキシ当量約3,500、数平均分子量約3,75
0)、大日本インキ社製エピクロン7055(エポキシ
当量約1,800、数平均分子量約2,900)などが
挙げられる。
【0047】上述してきたエポキシ樹脂の分子中にオキ
シフェニル基を導入してエポキシ樹脂変性物(a)を得
る方法としては、上記エポキシ樹脂に当量以上ビスフェ
ノール類を反応させる方法が挙げられる。このビスフェ
ノール類の代表例としては、下記式[1]で表わされる
化合物が挙げられる。
シフェニル基を導入してエポキシ樹脂変性物(a)を得
る方法としては、上記エポキシ樹脂に当量以上ビスフェ
ノール類を反応させる方法が挙げられる。このビスフェ
ノール類の代表例としては、下記式[1]で表わされる
化合物が挙げられる。
【0048】
【化5】
【0049】(式中、R6 およびR7 は前記と同じ意味
を有する。)上記[1]式で表わされる化合物として
は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパ
ン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−イソブタンなどを挙げることがで
き、就中、ビスフェノールAが好適である。
を有する。)上記[1]式で表わされる化合物として
は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパ
ン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1,1−イソブタンなどを挙げることがで
き、就中、ビスフェノールAが好適である。
【0050】エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応
は、触媒の存在下で、両者を130〜200℃に加熱し
て付加させることによって行なうことができ、この反応
によってオキシフェニル基の導入とともに樹脂の鎖長延
長も行なうことができる。エポキシ樹脂のエポキシ基に
対するビスフェノール類の水酸基の当量比は1以上であ
ることが必要である。この比が1未満であると、得られ
る樹脂の末端基はエポキシ基となり、目的とするオキシ
フェニル基をうまく導入することができなくなる。上記
当量比としては、通常1.02〜2.0が好ましく、さ
らには1.08〜1.6がより適している。
は、触媒の存在下で、両者を130〜200℃に加熱し
て付加させることによって行なうことができ、この反応
によってオキシフェニル基の導入とともに樹脂の鎖長延
長も行なうことができる。エポキシ樹脂のエポキシ基に
対するビスフェノール類の水酸基の当量比は1以上であ
ることが必要である。この比が1未満であると、得られ
る樹脂の末端基はエポキシ基となり、目的とするオキシ
フェニル基をうまく導入することができなくなる。上記
当量比としては、通常1.02〜2.0が好ましく、さ
らには1.08〜1.6がより適している。
【0051】使用される上記触媒としてはアルカリ金属
水酸化物及びその塩類、第3級アミン、第4級アンモニ
ウム塩、イミダゾール、ホスフィン類、又はホスホニウ
ム塩等を用いることができる。上記反応によってエポキ
シ樹脂の末端に導入されるオキシフェニル基は、水酸基
の位置がo−、m−、p−位のいずれであってもよい
が、前記式[1]で表わされるビスフェノール化合物を
反応させて得られるp−オキシフェニル基であることが
好ましい。
水酸化物及びその塩類、第3級アミン、第4級アンモニ
ウム塩、イミダゾール、ホスフィン類、又はホスホニウ
ム塩等を用いることができる。上記反応によってエポキ
シ樹脂の末端に導入されるオキシフェニル基は、水酸基
の位置がo−、m−、p−位のいずれであってもよい
が、前記式[1]で表わされるビスフェノール化合物を
反応させて得られるp−オキシフェニル基であることが
好ましい。
【0052】エポキシ樹脂変性物(a)を得る方法とし
ては、上記方法以外に、前記エポキシ樹脂に、フェノー
ル性水酸基よりもエポキシ基に対する反応性の高い官能
基とフェノール性水酸基とを有する化合物、例えば、下
記式で表わされる化合物を反応させる方法を用いること
もできる。
ては、上記方法以外に、前記エポキシ樹脂に、フェノー
ル性水酸基よりもエポキシ基に対する反応性の高い官能
基とフェノール性水酸基とを有する化合物、例えば、下
記式で表わされる化合物を反応させる方法を用いること
もできる。
【0053】
【化6】
【0054】この方法においては、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に上記フェノール性水酸基よりも反応性の高い官
能基が反応し、フェノール性水酸基が反応しない条件で
反応を行ない、樹脂中にフェノール性水酸基を導入す
る。上記官能基がカルボキシル基の場合、80℃〜13
0℃程度で反応させればよく、上記官能基がアミノ基の
場合には50℃〜100℃程度で反応させればよい。
キシ基に上記フェノール性水酸基よりも反応性の高い官
能基が反応し、フェノール性水酸基が反応しない条件で
反応を行ない、樹脂中にフェノール性水酸基を導入す
る。上記官能基がカルボキシル基の場合、80℃〜13
0℃程度で反応させればよく、上記官能基がアミノ基の
場合には50℃〜100℃程度で反応させればよい。
【0055】本発明において、上述のようにして得られ
るエポキシ樹脂変性物(a)は数平均分子量500〜3
0,000、好ましくは1,000〜5,000である
ことが必要であり、数平均分子量が500未満では硬化
膜が脆弱で加工性が劣り、数平均分子量が30,000
を超えると硬化性が劣る傾向があり、かつ溶液粘度が高
くなるため不都合である。
るエポキシ樹脂変性物(a)は数平均分子量500〜3
0,000、好ましくは1,000〜5,000である
ことが必要であり、数平均分子量が500未満では硬化
膜が脆弱で加工性が劣り、数平均分子量が30,000
を超えると硬化性が劣る傾向があり、かつ溶液粘度が高
くなるため不都合である。
【0056】またエポキシ樹脂変性物(a)はエポキシ
当量500以上が好ましく、さらには10,000以上
であることがより好ましく、変性物(a)におけるオキ
シフェニル基の量は、樹脂分子中に平均して少なくとも
1個以上、好適には平均で1.5〜2.0個である。オ
キシフェニル基の量が樹脂分子中、平均して1個未満で
は得られる塗膜の加工性、密着性、高温短時間焼付にお
ける硬化性が不十分となる。
当量500以上が好ましく、さらには10,000以上
であることがより好ましく、変性物(a)におけるオキ
シフェニル基の量は、樹脂分子中に平均して少なくとも
1個以上、好適には平均で1.5〜2.0個である。オ
キシフェニル基の量が樹脂分子中、平均して1個未満で
は得られる塗膜の加工性、密着性、高温短時間焼付にお
ける硬化性が不十分となる。
【0057】本発明において、上記エポキシ樹脂変性物
(a)と反応せしめるレゾール型フェノール樹脂(b)
は、フェノール類を塩基性触媒の存在下にホルムアルデ
ヒド類と反応させて得られるものである。上記フェノー
ル類としては、アルデヒド類との反応性からみて、ビス
フェノールA、ビスフェノールFなどの4官能ビスフェ
ノール類;石炭酸、m−エチルフェノール、3,5−キ
シレノール、m−メトキシフェノールなどの3官能単核
フェノール類;p−クレゾール、o−クレゾール、p−
tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,
3−キシレノール、m−メトキシフェノールなどの2官
能フェノールと上記4官能ビスフェノール類や3官能単
核フェノールとの混合物などが挙げられる。ホルムアル
デヒド類としては、ホルマリン水、有機溶剤に溶解せし
めたホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが挙
げられる。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナ
トリウム、アンモニア、アミン類なども単独あるいは混
合して使用することができる。
(a)と反応せしめるレゾール型フェノール樹脂(b)
は、フェノール類を塩基性触媒の存在下にホルムアルデ
ヒド類と反応させて得られるものである。上記フェノー
ル類としては、アルデヒド類との反応性からみて、ビス
フェノールA、ビスフェノールFなどの4官能ビスフェ
ノール類;石炭酸、m−エチルフェノール、3,5−キ
シレノール、m−メトキシフェノールなどの3官能単核
フェノール類;p−クレゾール、o−クレゾール、p−
tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,
3−キシレノール、m−メトキシフェノールなどの2官
能フェノールと上記4官能ビスフェノール類や3官能単
核フェノールとの混合物などが挙げられる。ホルムアル
デヒド類としては、ホルマリン水、有機溶剤に溶解せし
めたホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが挙
げられる。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナ
トリウム、アンモニア、アミン類なども単独あるいは混
合して使用することができる。
【0058】上記フェノール類とホルムアルデヒド類と
の反応は、フェノール類1モルに対してホルムアルデヒ
ド類をホルムアルデヒド量として2〜10モルおよび塩
基性触媒1.5〜4モルを使用して、比較的温和な反応
条件、すなわち、反応温度30ないし70℃で30分間
ないし4時間、より好ましくは45〜55℃で2〜3時
間反応させることにより行なうことができる。
の反応は、フェノール類1モルに対してホルムアルデヒ
ド類をホルムアルデヒド量として2〜10モルおよび塩
基性触媒1.5〜4モルを使用して、比較的温和な反応
条件、すなわち、反応温度30ないし70℃で30分間
ないし4時間、より好ましくは45〜55℃で2〜3時
間反応させることにより行なうことができる。
【0059】この反応の重要な点は縮合反応をおさえホ
ルムアルデヒド類のフェノール類に対する付加反応を起
こさせることであり、そのために反応温度はできるだけ
低く、塩基性触媒をフェノール類のモル数以上使用し、
ホルムアルデヒド類をやはりフェノール類の当量数以上
使用する。例えばフェノール類としてビスフェノールA
を1モル用いた場合、塩基性触媒は2モル程度、ホルム
アルデヒドは8モル程度の量を用いるのが適している。
反応の終点はGPC(ゲルパーミュエーション・クロマ
トグラフィー)により求められるが、石炭酸の反応のよ
うに縮合の程度によって淡黄色から暗赤色まで色相の変
化するものについては、色相の管理によって、求めるこ
ともできる。また反応条件を十分管理できるなら反応時
間で求めることもできる。
ルムアルデヒド類のフェノール類に対する付加反応を起
こさせることであり、そのために反応温度はできるだけ
低く、塩基性触媒をフェノール類のモル数以上使用し、
ホルムアルデヒド類をやはりフェノール類の当量数以上
使用する。例えばフェノール類としてビスフェノールA
を1モル用いた場合、塩基性触媒は2モル程度、ホルム
アルデヒドは8モル程度の量を用いるのが適している。
反応の終点はGPC(ゲルパーミュエーション・クロマ
トグラフィー)により求められるが、石炭酸の反応のよ
うに縮合の程度によって淡黄色から暗赤色まで色相の変
化するものについては、色相の管理によって、求めるこ
ともできる。また反応条件を十分管理できるなら反応時
間で求めることもできる。
【0060】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂(b)はメチロール基を芳香族核当り平均し
て少なくとも1個、好ましくは1.5〜2.0個有する
ことが適当であり、数平均分子量が150〜1,00
0、好ましくは300〜700であることが適当であ
る。数平均分子量はGPCによって求められ、メチロー
ル濃度についてはIR(赤外線スペクトル)、核磁気共
鳴スペクトルから求めることができる。
ノール樹脂(b)はメチロール基を芳香族核当り平均し
て少なくとも1個、好ましくは1.5〜2.0個有する
ことが適当であり、数平均分子量が150〜1,00
0、好ましくは300〜700であることが適当であ
る。数平均分子量はGPCによって求められ、メチロー
ル濃度についてはIR(赤外線スペクトル)、核磁気共
鳴スペクトルから求めることができる。
【0061】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂(b)を分離するには、反応混合物を塩酸、
硫酸などで溶液を酸性側にして析出物を濾過、水洗いす
ることにより行なうことができる。ビスフェノール類の
ように有機溶剤への溶解度の高い反応生成物の場合は、
有機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中へ抽出することもで
きる。抽出した反応生成物は必要に応じて酸、アルカ
リ、水等で洗浄して精製することができる。
ノール樹脂(b)を分離するには、反応混合物を塩酸、
硫酸などで溶液を酸性側にして析出物を濾過、水洗いす
ることにより行なうことができる。ビスフェノール類の
ように有機溶剤への溶解度の高い反応生成物の場合は、
有機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中へ抽出することもで
きる。抽出した反応生成物は必要に応じて酸、アルカ
リ、水等で洗浄して精製することができる。
【0062】本発明において[B]成分である変性レゾ
ール型フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂変性物
(a)と上記レゾール型フェノール樹脂(b)とを無触
媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させて得られる。この
反応は、通常、変性物(a)と樹脂(b)とを溶剤に溶
解せしめ、反応温度60℃〜160℃、好適には100
℃〜130℃で溶剤の還流下に脱水縮合させることによ
って行なうことができる。また、溶剤を還流させて水を
分離するかわりに、水と共沸する溶剤を用い、水と溶剤
の混合物を共沸させて系外に除去し、留去した溶剤分を
補給して反応を行なう方法も利用できる。
ール型フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂変性物
(a)と上記レゾール型フェノール樹脂(b)とを無触
媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させて得られる。この
反応は、通常、変性物(a)と樹脂(b)とを溶剤に溶
解せしめ、反応温度60℃〜160℃、好適には100
℃〜130℃で溶剤の還流下に脱水縮合させることによ
って行なうことができる。また、溶剤を還流させて水を
分離するかわりに、水と共沸する溶剤を用い、水と溶剤
の混合物を共沸させて系外に除去し、留去した溶剤分を
補給して反応を行なう方法も利用できる。
【0063】上記還流溶剤又は共沸溶剤としては、ブタ
ノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶剤;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;
およびヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤
などが挙げられる。変性物(a)および樹脂(b)を溶
解させる溶剤としては両者を溶解させる溶剤であれば特
に制限なく用いられるが、両者の反応生成物も溶解する
溶剤が好ましい。
ノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶剤;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;
およびヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤
などが挙げられる。変性物(a)および樹脂(b)を溶
解させる溶剤としては両者を溶解させる溶剤であれば特
に制限なく用いられるが、両者の反応生成物も溶解する
溶剤が好ましい。
【0064】従来、エポキシ樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂との反応が知られているが、堀田、林等(日本化
学会誌1975、No. 9、P1572)によって、両者
の反応において、エポキシ基とメチロール基とは反応せ
ず、レゾール型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基
とエポキシ基とが反応してエポキシ基の開環、付加反応
が起こることが記載されている。このエポキシ基とフェ
ノール性水酸基との開環付加反応は150℃以上の高温
において有効である。
ル樹脂との反応が知られているが、堀田、林等(日本化
学会誌1975、No. 9、P1572)によって、両者
の反応において、エポキシ基とメチロール基とは反応せ
ず、レゾール型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基
とエポキシ基とが反応してエポキシ基の開環、付加反応
が起こることが記載されている。このエポキシ基とフェ
ノール性水酸基との開環付加反応は150℃以上の高温
において有効である。
【0065】一方、本発明においては、エポキシ樹脂変
性物(a)中のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
変性レゾール型フェノール樹脂(b)中のメチロール基
が付加縮合する反応を主体として樹脂[B]を合成する
ものであり、上記した従来のエポキシ樹脂とレゾール型
フェノール樹脂との反応とは本質的に異なるものであ
る。上記変性物(a)と樹脂(b)との反応において、
変性物(a)のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
フェノール樹脂(b)のメチロール基が付加縮合する反
応を促進するため前記ホルムアルデヒド類を添加するこ
ともできる。
性物(a)中のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
変性レゾール型フェノール樹脂(b)中のメチロール基
が付加縮合する反応を主体として樹脂[B]を合成する
ものであり、上記した従来のエポキシ樹脂とレゾール型
フェノール樹脂との反応とは本質的に異なるものであ
る。上記変性物(a)と樹脂(b)との反応において、
変性物(a)のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
フェノール樹脂(b)のメチロール基が付加縮合する反
応を促進するため前記ホルムアルデヒド類を添加するこ
ともできる。
【0066】上記反応における変性物(a)と樹脂
(b)との配合比率は固形分重量比で(a)/(b)が
30/70〜95/5、好ましくは50/50〜90/
10の範囲となる割合であることが必要であり、両者の
和100重量部に対して樹脂(a)が30重量部未満で
は、加工性が低下し、KMn O4 消費量が増大し、フレ
ーバー性が悪くなるという問題がある。一方、樹脂
(a)が95重量部を超えると硬化性が不充分となり、
耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなるという問題が
ある。
(b)との配合比率は固形分重量比で(a)/(b)が
30/70〜95/5、好ましくは50/50〜90/
10の範囲となる割合であることが必要であり、両者の
和100重量部に対して樹脂(a)が30重量部未満で
は、加工性が低下し、KMn O4 消費量が増大し、フレ
ーバー性が悪くなるという問題がある。一方、樹脂
(a)が95重量部を超えると硬化性が不充分となり、
耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなるという問題が
ある。
【0067】上記反応によって得られる変性レゾール型
フェノール樹脂[B]は、数平均分子量が800〜3
2,000の範囲にあることが好ましく、1,600〜
8,000の範囲内にあることがより好ましい。この反
応の終点は、縮合水の量、粘度変化、GPCによる分子
量変化などによって適宜決定できる。
フェノール樹脂[B]は、数平均分子量が800〜3
2,000の範囲にあることが好ましく、1,600〜
8,000の範囲内にあることがより好ましい。この反
応の終点は、縮合水の量、粘度変化、GPCによる分子
量変化などによって適宜決定できる。
【0068】本発明組成物は、前記樹脂[A]と上記変
性レゾール型フェノール樹脂[B]とを含有する水性塗
料組成物であって、樹脂[A]100重量部に対して、
樹脂[B]を1〜50重量部、好ましくは2〜30重量
部含有する。樹脂[A]100重量部に対する樹脂
[B]の配合量が1重量部未満では硬化性が不充分とな
り、耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなる。一方、
樹脂[B]の配合量が50重量部を超えると、加工性が
不良となり耐食性、フレーバー性が悪くなる。
性レゾール型フェノール樹脂[B]とを含有する水性塗
料組成物であって、樹脂[A]100重量部に対して、
樹脂[B]を1〜50重量部、好ましくは2〜30重量
部含有する。樹脂[A]100重量部に対する樹脂
[B]の配合量が1重量部未満では硬化性が不充分とな
り、耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなる。一方、
樹脂[B]の配合量が50重量部を超えると、加工性が
不良となり耐食性、フレーバー性が悪くなる。
【0069】本発明組成物は樹脂[A]および樹脂
[B]を必須成分とするものであるが、これら成分の他
に従来から公知の、例えば硬化促進剤(例えばリン酸、
p−トルエンスルホン酸等の酸触媒類、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト等のドライヤー類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物等)、有機溶剤(芳香
族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、グリコール系溶剤等)、可塑剤、顔料、界面活性
剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー調整剤、さらには、エ
ポキシ樹脂変性物(a)のようなエポキシ樹脂誘導体、
アミノ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等も必要に応
じて添加することが出来る。
[B]を必須成分とするものであるが、これら成分の他
に従来から公知の、例えば硬化促進剤(例えばリン酸、
p−トルエンスルホン酸等の酸触媒類、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト等のドライヤー類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物等)、有機溶剤(芳香
族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、グリコール系溶剤等)、可塑剤、顔料、界面活性
剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー調整剤、さらには、エ
ポキシ樹脂変性物(a)のようなエポキシ樹脂誘導体、
アミノ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等も必要に応
じて添加することが出来る。
【0070】本発明において、樹脂[A]、樹脂[B]
および必要に応じてその他の成分を含有する水性塗料組
成物を得る方法としては、樹脂[A]および樹脂[B]
が水性塗料中に安定に分散されたエマルジョンを形成
し、均一な水性塗料が得られる方法であればいずれの方
法であってもよい。
および必要に応じてその他の成分を含有する水性塗料組
成物を得る方法としては、樹脂[A]および樹脂[B]
が水性塗料中に安定に分散されたエマルジョンを形成
し、均一な水性塗料が得られる方法であればいずれの方
法であってもよい。
【0071】一般的な塗料化方法としては、中和前の樹
脂[A]の有機溶剤溶液にアミンなどの塩基性物質を加
えて中和し、この中に樹脂[B]を加えて混合した後、
脱イオン水を加えて、エマルジョン化を行なう方法が挙
げられる。また得られたエマルジョン液に必要に応じて
各種塗料添加剤を配合できる。また各種塗料添加剤をエ
マルジョン化の前に添加しておき、次いでエマルジョン
化を行なうことによってエマルジョン粒子中に各種塗料
添加剤を包含させることもできる。また中和前の樹脂
[A]の有機溶剤溶液と樹脂[B]の有機溶剤溶液とを
混合した後に中和し、ついでエマルジョン化を行なって
もよい。また有機溶剤種の影響でエマルジョン化に悪影
響がある場合には、中和前の樹脂[A]や樹脂[B]中
の有機溶剤を留去し、エマルジョン化に適した溶剤に置
換えることができる。
脂[A]の有機溶剤溶液にアミンなどの塩基性物質を加
えて中和し、この中に樹脂[B]を加えて混合した後、
脱イオン水を加えて、エマルジョン化を行なう方法が挙
げられる。また得られたエマルジョン液に必要に応じて
各種塗料添加剤を配合できる。また各種塗料添加剤をエ
マルジョン化の前に添加しておき、次いでエマルジョン
化を行なうことによってエマルジョン粒子中に各種塗料
添加剤を包含させることもできる。また中和前の樹脂
[A]の有機溶剤溶液と樹脂[B]の有機溶剤溶液とを
混合した後に中和し、ついでエマルジョン化を行なって
もよい。また有機溶剤種の影響でエマルジョン化に悪影
響がある場合には、中和前の樹脂[A]や樹脂[B]中
の有機溶剤を留去し、エマルジョン化に適した溶剤に置
換えることができる。
【0072】
【作用および発明の効果】本発明によって得られる水性
塗料組成物は、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アク
リル樹脂を導入した樹脂を中和した樹脂[A]およびエ
ポキシ樹脂のエポキシ基に反応させてオキシフェニル基
を導入した特定のエポキシ樹脂変性物(a)とレゾール
型フェノール樹脂(b)とを縮合させて得られる変性レ
ゾール型フェノール樹脂[B]を必須成分として含有す
るものである。
塗料組成物は、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アク
リル樹脂を導入した樹脂を中和した樹脂[A]およびエ
ポキシ樹脂のエポキシ基に反応させてオキシフェニル基
を導入した特定のエポキシ樹脂変性物(a)とレゾール
型フェノール樹脂(b)とを縮合させて得られる変性レ
ゾール型フェノール樹脂[B]を必須成分として含有す
るものである。
【0073】樹脂[A]においては、中和されたカルボ
キシル基を有するアクリル樹脂部分がエマルジョンの分
散安定化部分として働き良好な分散安定性を付与する。
樹脂[B]の製造において、変性物(a)と樹脂(b)
との反応が主に、樹脂(a)中のフェノール性水酸基に
対するオルソ位に樹脂(b)中のメチロール基が付加縮
合する反応によって起こるものであるので、得られる樹
脂[B]は、樹脂中に多くのメチロール基、フェノール
性水酸基を有するものであり、かつ高分子量化してお
り、さらに樹脂[A]との相溶性を良好にできることか
ら、本発明組成物は20〜30秒程度の短時間焼付によ
っても充分な硬化性を有するものであって、加工性、密
着性、耐食性、フレーバー性が良好であり、耐レトルト
性が優れ、KMn O4 消費量も少ない塗膜を形成でき
る。したがって本発明組成物は缶内面用被覆組成物とし
て特に適したものである。
キシル基を有するアクリル樹脂部分がエマルジョンの分
散安定化部分として働き良好な分散安定性を付与する。
樹脂[B]の製造において、変性物(a)と樹脂(b)
との反応が主に、樹脂(a)中のフェノール性水酸基に
対するオルソ位に樹脂(b)中のメチロール基が付加縮
合する反応によって起こるものであるので、得られる樹
脂[B]は、樹脂中に多くのメチロール基、フェノール
性水酸基を有するものであり、かつ高分子量化してお
り、さらに樹脂[A]との相溶性を良好にできることか
ら、本発明組成物は20〜30秒程度の短時間焼付によ
っても充分な硬化性を有するものであって、加工性、密
着性、耐食性、フレーバー性が良好であり、耐レトルト
性が優れ、KMn O4 消費量も少ない塗膜を形成でき
る。したがって本発明組成物は缶内面用被覆組成物とし
て特に適したものである。
【0074】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。例中、部及び%は重量部及び重量%
を表わす。
具体的に説明する。例中、部及び%は重量部及び重量%
を表わす。
【0075】<カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造> 製造例1 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた4ツ口フラスコにブタノール400部を秤取
した。次にメタクリル酸174部、スチレン87部、エ
チルアクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド
(75%水湿潤物)14.5部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を105℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから3時間に亙って滴下し
た。同温度で更に2時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで2−ブトキシエタノール290部を加えて、
粘度370センチポイズ、樹脂酸価390、固形分約3
0%のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
の製造> 製造例1 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた4ツ口フラスコにブタノール400部を秤取
した。次にメタクリル酸174部、スチレン87部、エ
チルアクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド
(75%水湿潤物)14.5部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を105℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから3時間に亙って滴下し
た。同温度で更に2時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで2−ブトキシエタノール290部を加えて、
粘度370センチポイズ、樹脂酸価390、固形分約3
0%のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
【0076】<エポキシ樹脂溶液の製造> 製造例2 エピコート828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約190、数平均分子量約380)500部、
ビスフェノールA286部、トリ−n−ブチルアミン
0.5部及びメチルイソブチルケトン86部を反応容器
に入れ、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容
物は180℃まで発熱した。このものを160℃まで冷
却し、約3時間反応を行なってエポキシ価0.025、
溶液粘度(25℃における樹脂分40%のブチルカルビ
トール溶液のガードナーホルト粘度)Z6 、固形分約9
0%のエポキシ樹脂溶液を得た。
キシ当量約190、数平均分子量約380)500部、
ビスフェノールA286部、トリ−n−ブチルアミン
0.5部及びメチルイソブチルケトン86部を反応容器
に入れ、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容
物は180℃まで発熱した。このものを160℃まで冷
却し、約3時間反応を行なってエポキシ価0.025、
溶液粘度(25℃における樹脂分40%のブチルカルビ
トール溶液のガードナーホルト粘度)Z6 、固形分約9
0%のエポキシ樹脂溶液を得た。
【0077】<エポキシ樹脂変性物(a)溶液の製造> 製造例3 撹拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート1009(シェル化学社製、数平均分子量約3,7
50、エポキシ当量3,500)587部、ビスフェノ
ールA26部及び3−メトキシブチルアセテート513
部入れ、撹拌しながら130℃に保持した。約12時間
後にエポキシ価は、0.004となった。その後、メチ
ルイソブチルケトン377部を加え固形分約40%のエ
ポキシ樹脂変性物(a−1)溶液を得た。得られた樹脂
のGPCによる数平均分子量は約4,200であった。
ート1009(シェル化学社製、数平均分子量約3,7
50、エポキシ当量3,500)587部、ビスフェノ
ールA26部及び3−メトキシブチルアセテート513
部入れ、撹拌しながら130℃に保持した。約12時間
後にエポキシ価は、0.004となった。その後、メチ
ルイソブチルケトン377部を加え固形分約40%のエ
ポキシ樹脂変性物(a−1)溶液を得た。得られた樹脂
のGPCによる数平均分子量は約4,200であった。
【0078】製造例4 フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート828(シェ
ル化学社製、エポキシ当量約190)を389部、ビス
フェノールAを201部及び3−メトキシブチルアセテ
ート163部を加え、130℃で保持した。約8時間後
にエポキシ価は0.0038となった。その後3−メト
キシブチルアセテート422部及びメチルイソブチルケ
トン390部を加え、固形分約40%のエポキシ樹脂変
性物(a−2)溶液を得た。得られた樹脂のGPCによ
る数平均分子量は約4,700であった。
ル化学社製、エポキシ当量約190)を389部、ビス
フェノールAを201部及び3−メトキシブチルアセテ
ート163部を加え、130℃で保持した。約8時間後
にエポキシ価は0.0038となった。その後3−メト
キシブチルアセテート422部及びメチルイソブチルケ
トン390部を加え、固形分約40%のエポキシ樹脂変
性物(a−2)溶液を得た。得られた樹脂のGPCによ
る数平均分子量は約4,700であった。
【0079】<レゾール型フェノール樹脂(b)溶液の
製造> 製造例5 ビスフェノールA100部、37%ホルムアルデヒド水
溶液178部及び苛性ソーダ1部を加え、60℃で3時
間反応させた後、減圧下50℃で1時間脱水した。次い
でブタノール10部、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル100部およびリン酸3部を加え、110〜
120℃で2時間反応を行なった。反応終了後、溶液を
濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別した後、減圧
度650mmHgにて加熱し、脱水、脱ブタノールおよび脱
遊離ホルマリンを行ない、加熱残分約50%、粘度N
(ガードナー泡粘度計、25℃)のフェノール樹脂(b
−1)溶液約220部を得た。得られた樹脂のGPCに
よる数平均分子量は約800であった。
製造> 製造例5 ビスフェノールA100部、37%ホルムアルデヒド水
溶液178部及び苛性ソーダ1部を加え、60℃で3時
間反応させた後、減圧下50℃で1時間脱水した。次い
でブタノール10部、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル100部およびリン酸3部を加え、110〜
120℃で2時間反応を行なった。反応終了後、溶液を
濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別した後、減圧
度650mmHgにて加熱し、脱水、脱ブタノールおよび脱
遊離ホルマリンを行ない、加熱残分約50%、粘度N
(ガードナー泡粘度計、25℃)のフェノール樹脂(b
−1)溶液約220部を得た。得られた樹脂のGPCに
よる数平均分子量は約800であった。
【0080】製造例6 ビスフェノールA100部、p−tert−ブチルフェノー
ル15部、37%ホルムアルデヒド水溶液218部及び
苛性ソーダ1.2部を加え、製造例5と同様に製造し、
加熱残分約50%、粘度M(ガードナー泡粘度計、25
℃)のフェノール樹脂(b−2)溶液約240部を得
た。得られた樹脂のGPCによる数平均分子量は約70
0であった。
ル15部、37%ホルムアルデヒド水溶液218部及び
苛性ソーダ1.2部を加え、製造例5と同様に製造し、
加熱残分約50%、粘度M(ガードナー泡粘度計、25
℃)のフェノール樹脂(b−2)溶液約240部を得
た。得られた樹脂のGPCによる数平均分子量は約70
0であった。
【0081】<変性レゾール型フェノール樹脂(B)溶
液の製造> 製造例7 製造例3で得たエポキシ樹脂変性物(a−1)溶液40
0部、製造例5で得たフェノール樹脂(b−1)溶液8
0部およびメチルイソブチルケトン100部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸0.6部を添加した後、125℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約2時間脱
水縮合せしめたところ約2部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル100部を
加えて希釈し不揮発分約30%の変性レゾール型フェノ
ール樹脂(B−1)溶液を得た。得られた樹脂のGPC
による数平均分子量は約5,000であった。
液の製造> 製造例7 製造例3で得たエポキシ樹脂変性物(a−1)溶液40
0部、製造例5で得たフェノール樹脂(b−1)溶液8
0部およびメチルイソブチルケトン100部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸0.6部を添加した後、125℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約2時間脱
水縮合せしめたところ約2部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル100部を
加えて希釈し不揮発分約30%の変性レゾール型フェノ
ール樹脂(B−1)溶液を得た。得られた樹脂のGPC
による数平均分子量は約5,000であった。
【0082】製造例8 製造例4で得たエポキシ樹脂変性物(a−2)溶液10
0部、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液8
0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル40
部、メチルイソブチルケトン60部およびリン酸0.3
部を添加し、製造例7と同様の反応をせしめたところ約
2.5部の水が留去され、不揮発分約30%の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂(B−2)溶液を得た。得
られた樹脂のGPCによる数平均分子量は約5,500
であった。
0部、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液8
0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル40
部、メチルイソブチルケトン60部およびリン酸0.3
部を添加し、製造例7と同様の反応をせしめたところ約
2.5部の水が留去され、不揮発分約30%の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂(B−2)溶液を得た。得
られた樹脂のGPCによる数平均分子量は約5,500
であった。
【0083】製造例9 製造例3で得たエポキシ樹脂変性物(a−1)溶液40
0部、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液8
0部およびメチルイソブチルケトン100部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸0.6部を添加した後、125℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約2時間脱
水縮合せしめたところ約2部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル100部を
加えて希釈し不揮発分約30%の変性レゾール型フェノ
ール樹脂(B−3)溶液を得た。得られた樹脂のGPC
による数平均分子量は約4,800であった。
0部、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液8
0部およびメチルイソブチルケトン100部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸0.6部を添加した後、125℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約2時間脱
水縮合せしめたところ約2部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル100部を
加えて希釈し不揮発分約30%の変性レゾール型フェノ
ール樹脂(B−3)溶液を得た。得られた樹脂のGPC
による数平均分子量は約4,800であった。
【0084】製造例10 製造例4で得たエポキシ樹脂変性物(a−2)溶液10
0部、製造例5で得たフェノール樹脂(b−1)溶液8
0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル40
部、メチルイソブチルケトン60部およびリン酸0.3
部を添加し、製造例7と同様の反応をせしめたところ約
2.5部の水が留去され、不揮発分約30%の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂(B−4)溶液を得た。得
られた樹脂はGPCにより数平均分子量約5,700で
あった。
0部、製造例5で得たフェノール樹脂(b−1)溶液8
0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル40
部、メチルイソブチルケトン60部およびリン酸0.3
部を添加し、製造例7と同様の反応をせしめたところ約
2.5部の水が留去され、不揮発分約30%の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂(B−4)溶液を得た。得
られた樹脂はGPCにより数平均分子量約5,700で
あった。
【0085】<水性塗料組成物の製造> 実施例1 配合 (1)製造例1で得たアクリル系樹脂溶液 150部 (2)製造例2で得たエポキシ樹脂溶液 216部 (3)n−ブタノール 86部 (4)2−ブトキシエタノール 47部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)製造例7で得た変性フェノール樹脂(B−1)溶液 250部 (9)脱イオン水 493部 合計 1260部
【0086】反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後105℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に
加え、105℃で3時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約18.8/
81.2であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応
終点では樹脂酸価は約73であった。このものに(7)
を添加し、5分後に(8)を添加し、105℃で30分
間ホットブレンドした。その後、(9)を30分間に亙
って添加して、固形分約25%の安定な水性塗料を得
た。
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後105℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に
加え、105℃で3時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約18.8/
81.2であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応
終点では樹脂酸価は約73であった。このものに(7)
を添加し、5分後に(8)を添加し、105℃で30分
間ホットブレンドした。その後、(9)を30分間に亙
って添加して、固形分約25%の安定な水性塗料を得
た。
【0087】実施例2 実施例1において、製造例2で得たエポキシ樹脂溶液の
量を266部とし、変性フェノール樹脂(B−1)溶液
のかわりに変性フェノール樹脂(B−2)溶液を90部
用い、脱イオン水の量を603部とする以外は実施例1
と同様にして水性塗料を得た。
量を266部とし、変性フェノール樹脂(B−1)溶液
のかわりに変性フェノール樹脂(B−2)溶液を90部
用い、脱イオン水の量を603部とする以外は実施例1
と同様にして水性塗料を得た。
【0088】実施例3 実施例1において、変性フェノール樹脂(B−2)溶液
のかわりに変性フェノール樹脂(B−3)溶液を同量用
いる以外は、実施例1と同様にして水性塗料を得た。
のかわりに変性フェノール樹脂(B−3)溶液を同量用
いる以外は、実施例1と同様にして水性塗料を得た。
【0089】実施例4 配合 (1)製造例2で得たエポキシ系樹脂溶液 266部 (2)n−ブタノール 121部 (3)2−ブトキシエタノール 110部 (4)メタクリル酸 27部 (5)スチレン 13.5部 (6)アクリル酸エチル 4.5部 (7)過酸化ベンゾイル 3部 (8)ジメチルアミノエタノール 25部 (9)製造例10で得た変性フェノール樹脂(B−4)溶液 90部 (10)脱イオン水 603部 合計 1263部
【0090】反応容器に前記(1)〜(3)を入れ、窒
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで同温度に保持しながら(4)〜(7)の混合
物を1時間かけて滴下し、更に115℃で2時間反応さ
せた。得られた反応生成物はアクリル樹脂/エポキシ樹
脂の固形分重量比が約15.8/84.2であり、樹脂
酸価は約62であった。その後105℃まで冷却し、
(8)を添加し、さらに5分後に(9)を添加し、10
5℃で30分間ホットブレンドした。その後(10)を
30分に亙って添加し、固形分約25%の安定な水性塗
料を得た。
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで同温度に保持しながら(4)〜(7)の混合
物を1時間かけて滴下し、更に115℃で2時間反応さ
せた。得られた反応生成物はアクリル樹脂/エポキシ樹
脂の固形分重量比が約15.8/84.2であり、樹脂
酸価は約62であった。その後105℃まで冷却し、
(8)を添加し、さらに5分後に(9)を添加し、10
5℃で30分間ホットブレンドした。その後(10)を
30分に亙って添加し、固形分約25%の安定な水性塗
料を得た。
【0091】比較例1 配合 (1)製造例1で得たアクリル系樹脂溶液 150部 (2)製造例2で得たエポキシ樹脂溶液 283部 (3)n−ブタノール 86部 (4)2−ブトキシエタノール 47部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)ヒタノール4020(注1) 30部 (9)脱イオン水 646部 合計 1260部
【0092】反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後105℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に
加え、105℃で3時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約15/85
である。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では
酸価約51であった。このものに(7)を添加し、さら
に5分後に(8)を添加し、105℃で30分間ホット
ブレンドした。その後、(9)を30分間に亙って添加
して、固形分約25%の安定な水性塗料を得た。 (注1)ヒタノール4020:日立化成(株)製、固形
分50%のレゾール型フェノール樹脂
素気流下で115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後105℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に
加え、105℃で3時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約15/85
である。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では
酸価約51であった。このものに(7)を添加し、さら
に5分後に(8)を添加し、105℃で30分間ホット
ブレンドした。その後、(9)を30分間に亙って添加
して、固形分約25%の安定な水性塗料を得た。 (注1)ヒタノール4020:日立化成(株)製、固形
分50%のレゾール型フェノール樹脂
【0093】比較例2 比較例1において、(8)ヒタノール4020を使用せ
ず、(9)脱イオン水の量を616部とする以外は比較
例1と同様にして水性塗料を得た。
ず、(9)脱イオン水の量を616部とする以外は比較
例1と同様にして水性塗料を得た。
【0094】比較例3 比較例1において、(8)ヒタノール4020 30部
のかわりにサイメル1156(アメリカンシアナミド社
製、メラミンホルムアルデヒド樹脂)を15部用い、
(9)脱イオン水の量を661部とする以外は比較例1
と同様にして水性塗料を得た。
のかわりにサイメル1156(アメリカンシアナミド社
製、メラミンホルムアルデヒド樹脂)を15部用い、
(9)脱イオン水の量を661部とする以外は比較例1
と同様にして水性塗料を得た。
【0095】比較例4 比較例1において、(8)ヒタノール4020の代り
に、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液30
部を使用する以外は比較例1と同様にして水性塗料を得
た。
に、製造例6で得たフェノール樹脂(b−2)溶液30
部を使用する以外は比較例1と同様にして水性塗料を得
た。
【0096】上記実施例及び比較例で得た水性塗料を乾
燥膜厚:5〜6μm になるように#25ブリキもしくは
厚さ100μm のアルミ箔にアプリケーター塗装し、雰
囲気温度275℃のトンネル形ガスオーブンでブリキも
しくはアルミ箔の素材到達最高温度が260℃でオーブ
ン通過時間30秒の条件で焼付けた。このようにして得
られた試験片を密着性、耐レトルト性、ゲル分率、加工
性、KMn O4 消費量、水抽出液フレーバー性および耐
食性の試験に供した。また乾燥膜厚を30〜35μm と
する以外は上記条件と同様に作成したブリキ塗装板を相
溶性の試験に供した。試験結果を後記表1に示す。
燥膜厚:5〜6μm になるように#25ブリキもしくは
厚さ100μm のアルミ箔にアプリケーター塗装し、雰
囲気温度275℃のトンネル形ガスオーブンでブリキも
しくはアルミ箔の素材到達最高温度が260℃でオーブ
ン通過時間30秒の条件で焼付けた。このようにして得
られた試験片を密着性、耐レトルト性、ゲル分率、加工
性、KMn O4 消費量、水抽出液フレーバー性および耐
食性の試験に供した。また乾燥膜厚を30〜35μm と
する以外は上記条件と同様に作成したブリキ塗装板を相
溶性の試験に供した。試験結果を後記表1に示す。
【0097】試験項目: (1)密着性 #25ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用して約1.5mmの巾で縦、横それぞれ11本の切り
目をゴバン目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープ
を密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜の密着
性を観察する。 ○:全く剥離なし、△:若干剥離あり、×:著しい剥離
あり。 (2)耐レトルト性 #25ブリキに塗装した試験パネルを水に浸漬し、オー
トクレーブ中で125℃−30分処理した塗膜の密着性
および白化状態を判定する。密着性はセロハン粘着テー
プ剥離で(1)の密着性と同一の評価で判定する。白化
状態は視覚によって下記基準で評価した。 白化状態…○:全く白化なし、△:若干白化あり、×:
著しい白化あり。
使用して約1.5mmの巾で縦、横それぞれ11本の切り
目をゴバン目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープ
を密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜の密着
性を観察する。 ○:全く剥離なし、△:若干剥離あり、×:著しい剥離
あり。 (2)耐レトルト性 #25ブリキに塗装した試験パネルを水に浸漬し、オー
トクレーブ中で125℃−30分処理した塗膜の密着性
および白化状態を判定する。密着性はセロハン粘着テー
プ剥離で(1)の密着性と同一の評価で判定する。白化
状態は視覚によって下記基準で評価した。 白化状態…○:全く白化なし、△:若干白化あり、×:
著しい白化あり。
【0098】(3)KMn O4 消費量 100μm のアルミ箔に塗装した試験パネルを、塗布面
積:活性炭処理水道水が1cm2 :1mlとなるように、耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
125℃−30分の処理を行い、内容液について食品衛
生法記載の試験法(厚生省434号)に準じて測定し
た。消費量はPPM で表わす。 (4)水抽出液フレーバー性 各種塗料を塗装した100μm アルミ箔を、塗布面積:
活性炭で処理した水道水が2cm2 :1mlとなるように耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
125℃−30分の殺菌処理後、内容液のフレーバーテ
ストを実施する。 ○:全く変化なし、△:若干変化あり、×:著しく変化
あり。
積:活性炭処理水道水が1cm2 :1mlとなるように、耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
125℃−30分の処理を行い、内容液について食品衛
生法記載の試験法(厚生省434号)に準じて測定し
た。消費量はPPM で表わす。 (4)水抽出液フレーバー性 各種塗料を塗装した100μm アルミ箔を、塗布面積:
活性炭で処理した水道水が2cm2 :1mlとなるように耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
125℃−30分の殺菌処理後、内容液のフレーバーテ
ストを実施する。 ○:全く変化なし、△:若干変化あり、×:著しく変化
あり。
【0099】(5)加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に2つ
折りにした#25ブリキに塗装した試験パネルを置き、
接触面が平らな重さ1kgの鉄の錘りを高さ50cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定する。 ○:10mm未満、△:10〜20mm、×:20mmより長
い (6)ゲル分率 各種塗料を塗装した#25ブリキ板を、塗面:メチルエ
チルケトンが、1cm2:1mlとなるように還流冷却器を
備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から1時間後の塗
膜の重量を初期の塗膜重量に対し百分率表示する。
折りにした#25ブリキに塗装した試験パネルを置き、
接触面が平らな重さ1kgの鉄の錘りを高さ50cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定する。 ○:10mm未満、△:10〜20mm、×:20mmより長
い (6)ゲル分率 各種塗料を塗装した#25ブリキ板を、塗面:メチルエ
チルケトンが、1cm2:1mlとなるように還流冷却器を
備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から1時間後の塗
膜の重量を初期の塗膜重量に対し百分率表示する。
【0100】(7)耐食性 #25ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそ
れぞれ1.5%含有する水溶液に浸漬する。50℃で1
週間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察
する。腐食の拡がり ○:0.5mm未満、△:0.5mm以上で1cm未満、×:
1cm以上 (8)相溶性 #25ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面の濁り状態
を目視観察した。 ○:濁りなし、△:若干濁りあり、×:著しく濁りあ
り。
使用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそ
れぞれ1.5%含有する水溶液に浸漬する。50℃で1
週間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察
する。腐食の拡がり ○:0.5mm未満、△:0.5mm以上で1cm未満、×:
1cm以上 (8)相溶性 #25ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面の濁り状態
を目視観察した。 ○:濁りなし、△:若干濁りあり、×:著しく濁りあ
り。
【0101】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粉川 共生 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 [A]芳香族系エポキシ樹脂にカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂部を導入してなる樹脂を塩基
性化合物で中和せしめた樹脂100重量部に対して [B]エポキシ当量180〜25,000のエポキシ樹
脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも1
個導入せしめてなる数平均分子量500〜30,000
のエポキシ樹脂変性物(a)と、フェノール類を塩基性
触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
ゾール型フェノール樹脂(b)とを、樹脂変性物(a)
/樹脂(b)の固形分重量比で30/70〜95/5の
範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反
応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂を1〜
50重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04112256A JP3130366B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04112256A JP3130366B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 水性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287236A true JPH05287236A (ja) | 1993-11-02 |
JP3130366B2 JP3130366B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=14582156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04112256A Expired - Fee Related JP3130366B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3130366B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291343A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-08 | Kansai Paint Co Ltd | 缶用塗料組成物 |
CN111925709A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 中车长江车辆有限公司 | 一种铁路货车用预涂底漆及其制备方法 |
WO2022195971A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 旭有機材株式会社 | フェノール樹脂の分画方法、フェノール樹脂の製造方法及びフェノール樹脂分画用溶媒 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6298518B1 (en) | 1998-04-14 | 2001-10-09 | Richard T. Umbrell | Heat dissipating buffing pad |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP04112256A patent/JP3130366B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007291343A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-08 | Kansai Paint Co Ltd | 缶用塗料組成物 |
CN111925709A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 中车长江车辆有限公司 | 一种铁路货车用预涂底漆及其制备方法 |
WO2022195971A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 旭有機材株式会社 | フェノール樹脂の分画方法、フェノール樹脂の製造方法及びフェノール樹脂分画用溶媒 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3130366B2 (ja) | 2001-01-31 |
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