JPH05287236A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間焼付によっても充分な硬化性を有し、
フレーバー性、耐レトルト性が優れ、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量
が少なく、さらに加工性、耐食性、密着性にも優れた塗
膜を形成できる、特に缶内面用として適した水性塗料組
成物を提供する。 【構成】 ［Ａ］芳香族系エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有アクリル系樹脂部を導入した樹脂の中和樹脂１０
０重量部に対して［Ｂ］オキシフェニル基を導入したエ
ポキシ樹脂変性物（ａ）とレゾール型フェノール樹脂
（ｂ）とを無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させた
変性レゾール型フェノール樹脂を１〜５０重量部含有す
ることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、風味保持性、密着性等に優れた塗膜
を形成し得る水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、風味保持性等に優れた材料である
エポキシ系樹脂が、主として溶剤型塗料のバインダーと
して使用されつつある。一方缶用の水性塗料において
も、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーと
して使用することが望まれており、その活用が種々提案
されている。中でも缶内面用として適している塗料は、
主としてエポキシ系樹脂を高酸価アクリル系樹脂により
変性し、過剰のカルボキシル基をアンモニア又はアミン
で中和し、これを水中に分散せしめた組成物である。

【０００３】上記エポキシ系缶用水性塗料として、例え
ば特開昭５３−１２２８号公報には、ベンゾイルパーオ
キサイド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の
主鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モ
ノマーをグラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩
基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されて
いる。また特開昭５５−３４８１号公報及び特開昭５５
−３４８２号公報には、予めベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル発生触媒により重合せしめられた高酸価ア
クリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下で
エステル付加反応させ、得られる付加物中のカルボキシ
ル基をアンモニア、アミン等の塩基性化合物で中和し、
これを水中に分散させた組成物が開示されている。

【０００４】而して上記技術で得られる水分散型エポキ
シ樹脂は、それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程
における硬化が不充分であるため、硬化剤としてアミノ
樹脂やフェノール樹脂が組合されて使用されている。

【０００５】また、近年の製缶メーカーの生産性向上、
コストダウンのニーズから、缶内面被覆組成物を塗装し
た後、極めて短時間で焼付ける工程が多く採用されてき
ている。具体的には、従来９０〜１２０秒で焼付けられ
ていたものが２０〜３０秒の短時間焼付になってきてい
る。このようなニーズに対しては、上記水分散型エポキ
シ樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂や通常のレゾール型フ
ェノール樹脂を組合せた従来の技術では硬化剤の偏在な
どによって硬化性が十分でないため、缶内面用塗料に使
用した場合には、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量、フレーバー性、耐
レトルト性などの性能が満足できず、さらに加工性、耐
食性等の問題が解決できていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
ような現状に鑑み、短時間焼付によっても充分な硬化性
を有し、フレーバーが良好であり、耐レトルト性が優
れ、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量が少なく、さらに加工性、耐食
性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る缶内面用に適
した水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、水分散型エポキシ樹脂と特定の変性レゾール型フェ
ノール樹脂とを組合せることにより本発明の所期の目的
を達成し得ることを見出し本発明を完成させたものであ
る。

【０００７】すなわち本発明は、［Ａ］芳香族系エポキ
シ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導入し
てなる樹脂を塩基性化合物で中和せしめた樹脂１００重
量部に対して ［Ｂ］エポキシ当量１８０〜２５，０００のエポキシ樹
脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも１
個導入せしめてなる数平均分子量５００〜３０，０００
のエポキシ樹脂変性物（ａ）と、フェノール類を塩基性
触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
ゾール型フェノール樹脂（ｂ）とを、樹脂変性物（ａ）
／樹脂（ｂ）の固形分重量比で３０／７０〜９５／５の
範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反
応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂を１〜
５０重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物を
提供するものである。

【０００８】本発明において［Ａ］成分は、芳香族系エ
ポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリル系樹脂部を導
入してなる樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を
塩基性化合物で中和してなる樹脂である。芳香族系エポ
キシ樹脂としては、例えばエピハロヒドリンとビスフェ
ノールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合さ
せたもの、エピハロヒドリンとビスフェノールとをアル
カリ触媒の存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られたもの等の他、二塩基
酸を組合せたエポキシエステル樹脂であってもよい。

【０００９】ここで上記二塩基酸としては、一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ ［式中、ｎは１〜１２の整数を示す。］で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。

【００１０】また上記エポキシ樹脂の具体例としては、
例えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ
当量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコー
ト１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量
約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００１１】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル反応である場合に
は、上記エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．
５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個であるのがよ
い。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜
きによるカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量
体を含むラジカル重合性不飽和単量体のグラフト反応で
ある場合、上記エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存
在しなくてもよい。

【００１２】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常１，４００〜８，０００程度、好ましくは２，
９００〜７，０００程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が１，４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が８，０００より大き
くなると、アクリル系樹脂やラジカル重合性不飽和単量
体との反応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難
になるという傾向が生じる。

【００１３】上記エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂部を導入する方法としては、例えば下記に
示す方法が挙げられる。 （Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。 （II）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にラ
ジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる方
法。

【００１４】上記（Ｉ）におけるカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂としては、下記ａ群の如きカルボキシル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種又は
必要であればこれと共重合可能なｂ群の如きラジカル重
合性不飽和単量体とを共重合させて得られるアクリル系
樹脂を例示できる。

【００１５】ａ：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸。

【００１６】ｂ：２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が１〜８個のヒドロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル；

【００１７】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド等の如き官能性アクリル又はメタクリルアミ
ド； スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の如きビ
ニル単量体；

【００１８】共重合する単量体成分は、アクリロイル基
又はメタクリロイル基を有する単量体を、共重合する全
単量体成分のうち合計で３０重量％以上、好ましくは５
０重量％以上含有するものである。上記した不飽和単量
体の好ましい組合せの例としては、例えば（イ）メタク
リル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリ
ル酸、、（ロ）スチレン／メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸、（ハ）スチレン／アクリル
酸エチル／メタクリル酸、（ニ）メタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／アクリル酸等が挙げられる。

【００１９】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００２０】上記（Ｉ）のエステル付加反応において使
用される有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及び
カルボキシル基含有アクリル系樹脂および両者の反応生
成物を溶解し且つこれら樹脂の反応生成物中のカルボン
酸を塩基性化合物で中和し、水で希釈する場合にエマル
ジョンの形成に支障を来たさない水と混合し得る有機溶
剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
これらの有機溶剤としては、例えば下記一般式Ｒ¹ Ｏ
Ｈ、ＨＯ−Ｃ_m Ｈ_2m−ＯＲ² 、又はＨＯ−Ｃ_m Ｈ_2m−Ｏ
−Ｃ_m Ｈ_2m−ＯＲ²［上記式において、Ｒ¹ は炭素原子
数１〜１２個のアルキル基、Ｒ² は炭素原子数１〜６個
のアルキル基、ｍは１〜６の整数を示す。］で示される
アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール
系溶剤が挙げられる。

【００２１】斯かる有機溶剤としては、より具体的に
は、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等を挙げることができる。

【００２２】また、前記以外の水と混合しない不活性有
機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤としては、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が挙げられる。またこれらの
有機溶剤は、上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応後に、常圧又は減圧下での蒸留により除去できるもの
が望ましい。

【００２３】上記（Ｉ）のエステル付加反応において触
媒として用いられる第３級アミンとしては、一般式 Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｎ ［式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はアルキル部分に１又は２個の炭
素原子を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、
Ｒ⁵ はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を置換又は未
置換の一価アルキル基を示す。］で示されるアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン等を例
示でき、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用
される。上記一般式で示されるアミンの具体例として
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルアミン等が挙げられる。これらの中でもトリメチ
ルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適であ
る。

【００２４】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常０．１〜１当量の範囲で使用するのがよ
い。

【００２５】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
約１〜６時間反応を実質的にエポキシ基が消失するまで
行なうのがよい。

【００２６】前記（II）のグラフト重合反応において使
用されるラジカル重合性不飽和単量体としては、前記
（Ｉ）の反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹
脂に使用される前記ａ群の如きカルボキシル基含有ラジ
カル重合性不飽和単量体を必須とし、必要に応じて、こ
れと共重合可能な前記ｂ群の如きラジカル重合性不飽和
単量体を混合した単量体混合物が使用される。この単量
体混合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有
する単量体を、単量体混合物全体のうち合計で３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上含有するものであ
る。

【００２７】また（II）のグラフト重合反応において使
用される有機溶剤としては、前記（Ｉ）のエステル付加
反応において使用される有機溶剤と同様のものが使用で
きる。

【００２８】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中２０〜８０重量％となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の
範囲で使用するのがよい。

【００２９】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
すればよい。

【００３０】前記（Ｉ）や上記（II）の反応などによっ
て得られる反応生成物は酸価３０〜１５０、さらに好ま
しくは５０〜８０を有することが適当であり、また、数
平均分子量５，０００〜５０，０００、さらに好ましく
は１０，０００〜２０，０００を有することが適当であ
る。

【００３１】上記、芳香族エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有アクリル系樹脂部を導入してなる反応生成物であ
る樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和するこ
とによって［Ａ］成分である樹脂が得られる。

【００３２】上記中和するに用いられる塩基性化合物
は、通常カルボキシル基の中和に用いられるものである
限り従来公知のものを広く使用でき、例えば任意の第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミン、単官能第４級
アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、
ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、γ−
ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド
等である。斯かる中和剤の使用量としては、樹脂中のカ
ルボキシル基に対して通常０．１〜２の中和当量で用い
るのがよい。該中和剤による中和処理も、従来公知の方
法により行ない得る。

【００３３】本発明において［Ｂ］成分である変性レゾ
ール型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂変性物（ａ）
と、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とを反応させて得
られる。

【００３４】上記エポキシ樹脂変性物（ａ）は、エポキ
シ樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくと
も１個導入したものである。

【００３５】上記原料となるエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が１８０〜２５，０００、好ましくは１８０〜１
０，０００であって、数平均分子量が３５０〜２９，０
００、好ましくは３５０〜７，０００で分子中に少なく
とも１個、好ましくは平均で１．５〜４個のエポキシ基
を有する樹脂であって、なかでもジエポキシ樹脂である
か、ジエポキシ樹脂を主体とし３個以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ樹脂や１個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を少し混合してなる混合樹脂であることが
好ましい。

【００３６】上記エポキシ樹脂としては、代表例として
下記のものが挙げられる。 （１）ビスフェノール型

【００３７】

【化１】

【００３８】で表わされる化合物など。（式中、Ｒ⁶ は
水素原子又はメチル基、Ｒ⁷ は水素原子又は炭素原子数
１〜４のアルキル基、ｐは０〜２０の整数を示す。） （２）ポリオキシアルキレン型

【００３９】

【化２】

【００４０】で表わされる化合物（式中、ｑは２〜６の
整数、Ｒ⁸ はメチル基又はエチル基を示し、ｐは前記と
同じ意味を有する。）又はポリブタジエングリコールジ
グリシジルエーテルなど。 （３）グリシジルエステル型 ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル。 （４）脂環式エポキシ型

【００４１】

【化３】

【００４２】これらのジエポキシ樹脂のうちビスフェノ
ール型のものが、缶内面用として特に望ましい特性を有
する。またジエポキシ樹脂としては、上記のもの以外
に、上記ジエポキシ樹脂に当量未満のビスフェノール
類、二塩基酸又はジアミンなどを反応させて高分子量化
したものも使用できる。

【００４３】ジエポキシ樹脂に混合してもよい前記多官
能エポキシ樹脂は、樹脂分子を分岐させたり、オキシフ
ェニル基の導入箇所を増加させるなど樹脂を変性させる
目的などのため使用され、代表例としては下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。

【００４４】

【化４】

【００４５】（式中、ｋは０〜３０の整数を示し、Ｒ⁶
は前記と同じ意味を有する。）

【００４６】上述してきたエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型のものが好ましいが、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学社製の
エピコート８２８（エポキシ当量約１９０、数平均分子
量約３８０）、エピコート１００１（エポキシ当量約４
７５、数平均分子量約９００）、エピコート１００４
（エポキシ当量約９００、数平均分子量約１，４０
０）、エピコート１００７（エポキシ当量約１，７０
０、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９
（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５
０）、大日本インキ社製エピクロン７０５５（エポキシ
当量約１，８００、数平均分子量約２，９００）などが
挙げられる。

【００４７】上述してきたエポキシ樹脂の分子中にオキ
シフェニル基を導入してエポキシ樹脂変性物（ａ）を得
る方法としては、上記エポキシ樹脂に当量以上ビスフェ
ノール類を反応させる方法が挙げられる。このビスフェ
ノール類の代表例としては、下記式［１］で表わされる
化合物が挙げられる。

【００４８】

【化５】

【００４９】（式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は前記と同じ意味
を有する。）上記［１］式で表わされる化合物として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタンなどを挙げることがで
き、就中、ビスフェノールＡが好適である。

【００５０】エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応
は、触媒の存在下で、両者を１３０〜２００℃に加熱し
て付加させることによって行なうことができ、この反応
によってオキシフェニル基の導入とともに樹脂の鎖長延
長も行なうことができる。エポキシ樹脂のエポキシ基に
対するビスフェノール類の水酸基の当量比は１以上であ
ることが必要である。この比が１未満であると、得られ
る樹脂の末端基はエポキシ基となり、目的とするオキシ
フェニル基をうまく導入することができなくなる。上記
当量比としては、通常１．０２〜２．０が好ましく、さ
らには１．０８〜１．６がより適している。

【００５１】使用される上記触媒としてはアルカリ金属
水酸化物及びその塩類、第３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩、イミダゾール、ホスフィン類、又はホスホニウ
ム塩等を用いることができる。上記反応によってエポキ
シ樹脂の末端に導入されるオキシフェニル基は、水酸基
の位置がｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれであってもよい
が、前記式［１］で表わされるビスフェノール化合物を
反応させて得られるｐ−オキシフェニル基であることが
好ましい。

【００５２】エポキシ樹脂変性物（ａ）を得る方法とし
ては、上記方法以外に、前記エポキシ樹脂に、フェノー
ル性水酸基よりもエポキシ基に対する反応性の高い官能
基とフェノール性水酸基とを有する化合物、例えば、下
記式で表わされる化合物を反応させる方法を用いること
もできる。

【００５３】

【化６】

【００５４】この方法においては、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に上記フェノール性水酸基よりも反応性の高い官
能基が反応し、フェノール性水酸基が反応しない条件で
反応を行ない、樹脂中にフェノール性水酸基を導入す
る。上記官能基がカルボキシル基の場合、８０℃〜１３
０℃程度で反応させればよく、上記官能基がアミノ基の
場合には５０℃〜１００℃程度で反応させればよい。

【００５５】本発明において、上述のようにして得られ
るエポキシ樹脂変性物（ａ）は数平均分子量５００〜３
０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である
ことが必要であり、数平均分子量が５００未満では硬化
膜が脆弱で加工性が劣り、数平均分子量が３０，０００
を超えると硬化性が劣る傾向があり、かつ溶液粘度が高
くなるため不都合である。

【００５６】またエポキシ樹脂変性物（ａ）はエポキシ
当量５００以上が好ましく、さらには１０，０００以上
であることがより好ましく、変性物（ａ）におけるオキ
シフェニル基の量は、樹脂分子中に平均して少なくとも
１個以上、好適には平均で１．５〜２．０個である。オ
キシフェニル基の量が樹脂分子中、平均して１個未満で
は得られる塗膜の加工性、密着性、高温短時間焼付にお
ける硬化性が不十分となる。

【００５７】本発明において、上記エポキシ樹脂変性物
（ａ）と反応せしめるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）
は、フェノール類を塩基性触媒の存在下にホルムアルデ
ヒド類と反応させて得られるものである。上記フェノー
ル類としては、アルデヒド類との反応性からみて、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能ビスフェ
ノール類；石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キ
シレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能単核
フェノール類；ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，
３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの２官
能フェノールと上記４官能ビスフェノール類や３官能単
核フェノールとの混合物などが挙げられる。ホルムアル
デヒド類としては、ホルマリン水、有機溶剤に溶解せし
めたホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが挙
げられる。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナ
トリウム、アンモニア、アミン類なども単独あるいは混
合して使用することができる。

【００５８】上記フェノール類とホルムアルデヒド類と
の反応は、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒ
ド類をホルムアルデヒド量として２〜１０モルおよび塩
基性触媒１．５〜４モルを使用して、比較的温和な反応
条件、すなわち、反応温度３０ないし７０℃で３０分間
ないし４時間、より好ましくは４５〜５５℃で２〜３時
間反応させることにより行なうことができる。

【００５９】この反応の重要な点は縮合反応をおさえホ
ルムアルデヒド類のフェノール類に対する付加反応を起
こさせることであり、そのために反応温度はできるだけ
低く、塩基性触媒をフェノール類のモル数以上使用し、
ホルムアルデヒド類をやはりフェノール類の当量数以上
使用する。例えばフェノール類としてビスフェノールＡ
を１モル用いた場合、塩基性触媒は２モル程度、ホルム
アルデヒドは８モル程度の量を用いるのが適している。
反応の終点はＧＰＣ（ゲルパーミュエーション・クロマ
トグラフィー）により求められるが、石炭酸の反応のよ
うに縮合の程度によって淡黄色から暗赤色まで色相の変
化するものについては、色相の管理によって、求めるこ
ともできる。また反応条件を十分管理できるなら反応時
間で求めることもできる。

【００６０】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂（ｂ）はメチロール基を芳香族核当り平均し
て少なくとも１個、好ましくは１．５〜２．０個有する
ことが適当であり、数平均分子量が１５０〜１，００
０、好ましくは３００〜７００であることが適当であ
る。数平均分子量はＧＰＣによって求められ、メチロー
ル濃度についてはＩＲ（赤外線スペクトル）、核磁気共
鳴スペクトルから求めることができる。

【００６１】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂（ｂ）を分離するには、反応混合物を塩酸、
硫酸などで溶液を酸性側にして析出物を濾過、水洗いす
ることにより行なうことができる。ビスフェノール類の
ように有機溶剤への溶解度の高い反応生成物の場合は、
有機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中へ抽出することもで
きる。抽出した反応生成物は必要に応じて酸、アルカ
リ、水等で洗浄して精製することができる。

【００６２】本発明において［Ｂ］成分である変性レゾ
ール型フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂変性物
（ａ）と上記レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とを無触
媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させて得られる。この
反応は、通常、変性物（ａ）と樹脂（ｂ）とを溶剤に溶
解せしめ、反応温度６０℃〜１６０℃、好適には１００
℃〜１３０℃で溶剤の還流下に脱水縮合させることによ
って行なうことができる。また、溶剤を還流させて水を
分離するかわりに、水と共沸する溶剤を用い、水と溶剤
の混合物を共沸させて系外に除去し、留去した溶剤分を
補給して反応を行なう方法も利用できる。

【００６３】上記還流溶剤又は共沸溶剤としては、ブタ
ノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；
およびヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤
などが挙げられる。変性物（ａ）および樹脂（ｂ）を溶
解させる溶剤としては両者を溶解させる溶剤であれば特
に制限なく用いられるが、両者の反応生成物も溶解する
溶剤が好ましい。

【００６４】従来、エポキシ樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂との反応が知られているが、堀田、林等（日本化
学会誌１９７５、No. ９、Ｐ１５７２）によって、両者
の反応において、エポキシ基とメチロール基とは反応せ
ず、レゾール型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基
とエポキシ基とが反応してエポキシ基の開環、付加反応
が起こることが記載されている。このエポキシ基とフェ
ノール性水酸基との開環付加反応は１５０℃以上の高温
において有効である。

【００６５】一方、本発明においては、エポキシ樹脂変
性物（ａ）中のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
変性レゾール型フェノール樹脂（ｂ）中のメチロール基
が付加縮合する反応を主体として樹脂［Ｂ］を合成する
ものであり、上記した従来のエポキシ樹脂とレゾール型
フェノール樹脂との反応とは本質的に異なるものであ
る。上記変性物（ａ）と樹脂（ｂ）との反応において、
変性物（ａ）のフェノール性水酸基に対するオルソ位に
フェノール樹脂（ｂ）のメチロール基が付加縮合する反
応を促進するため前記ホルムアルデヒド類を添加するこ
ともできる。

【００６６】上記反応における変性物（ａ）と樹脂
（ｂ）との配合比率は固形分重量比で（ａ）／（ｂ）が
３０／７０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／
１０の範囲となる割合であることが必要であり、両者の
和１００重量部に対して樹脂（ａ）が３０重量部未満で
は、加工性が低下し、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量が増大し、フレ
ーバー性が悪くなるという問題がある。一方、樹脂
（ａ）が９５重量部を超えると硬化性が不充分となり、
耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなるという問題が
ある。

【００６７】上記反応によって得られる変性レゾール型
フェノール樹脂［Ｂ］は、数平均分子量が８００〜３
２，０００の範囲にあることが好ましく、１，６００〜
８，０００の範囲内にあることがより好ましい。この反
応の終点は、縮合水の量、粘度変化、ＧＰＣによる分子
量変化などによって適宜決定できる。

【００６８】本発明組成物は、前記樹脂［Ａ］と上記変
性レゾール型フェノール樹脂［Ｂ］とを含有する水性塗
料組成物であって、樹脂［Ａ］１００重量部に対して、
樹脂［Ｂ］を１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量
部含有する。樹脂［Ａ］１００重量部に対する樹脂
［Ｂ］の配合量が１重量部未満では硬化性が不充分とな
り、耐レトルト性、耐食性、密着性が悪くなる。一方、
樹脂［Ｂ］の配合量が５０重量部を超えると、加工性が
不良となり耐食性、フレーバー性が悪くなる。

【００６９】本発明組成物は樹脂［Ａ］および樹脂
［Ｂ］を必須成分とするものであるが、これら成分の他
に従来から公知の、例えば硬化促進剤（例えばリン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒類、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト等のドライヤー類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物等）、有機溶剤（芳香
族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、グリコール系溶剤等）、可塑剤、顔料、界面活性
剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー調整剤、さらには、エ
ポキシ樹脂変性物（ａ）のようなエポキシ樹脂誘導体、
アミノ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等も必要に応
じて添加することが出来る。

【００７０】本発明において、樹脂［Ａ］、樹脂［Ｂ］
および必要に応じてその他の成分を含有する水性塗料組
成物を得る方法としては、樹脂［Ａ］および樹脂［Ｂ］
が水性塗料中に安定に分散されたエマルジョンを形成
し、均一な水性塗料が得られる方法であればいずれの方
法であってもよい。

【００７１】一般的な塗料化方法としては、中和前の樹
脂［Ａ］の有機溶剤溶液にアミンなどの塩基性物質を加
えて中和し、この中に樹脂［Ｂ］を加えて混合した後、
脱イオン水を加えて、エマルジョン化を行なう方法が挙
げられる。また得られたエマルジョン液に必要に応じて
各種塗料添加剤を配合できる。また各種塗料添加剤をエ
マルジョン化の前に添加しておき、次いでエマルジョン
化を行なうことによってエマルジョン粒子中に各種塗料
添加剤を包含させることもできる。また中和前の樹脂
［Ａ］の有機溶剤溶液と樹脂［Ｂ］の有機溶剤溶液とを
混合した後に中和し、ついでエマルジョン化を行なって
もよい。また有機溶剤種の影響でエマルジョン化に悪影
響がある場合には、中和前の樹脂［Ａ］や樹脂［Ｂ］中
の有機溶剤を留去し、エマルジョン化に適した溶剤に置
換えることができる。

【００７２】

【作用および発明の効果】本発明によって得られる水性
塗料組成物は、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アク
リル樹脂を導入した樹脂を中和した樹脂［Ａ］およびエ
ポキシ樹脂のエポキシ基に反応させてオキシフェニル基
を導入した特定のエポキシ樹脂変性物（ａ）とレゾール
型フェノール樹脂（ｂ）とを縮合させて得られる変性レ
ゾール型フェノール樹脂［Ｂ］を必須成分として含有す
るものである。

【００７３】樹脂［Ａ］においては、中和されたカルボ
キシル基を有するアクリル樹脂部分がエマルジョンの分
散安定化部分として働き良好な分散安定性を付与する。
樹脂［Ｂ］の製造において、変性物（ａ）と樹脂（ｂ）
との反応が主に、樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基に
対するオルソ位に樹脂（ｂ）中のメチロール基が付加縮
合する反応によって起こるものであるので、得られる樹
脂［Ｂ］は、樹脂中に多くのメチロール基、フェノール
性水酸基を有するものであり、かつ高分子量化してお
り、さらに樹脂［Ａ］との相溶性を良好にできることか
ら、本発明組成物は２０〜３０秒程度の短時間焼付によ
っても充分な硬化性を有するものであって、加工性、密
着性、耐食性、フレーバー性が良好であり、耐レトルト
性が優れ、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量も少ない塗膜を形成でき
る。したがって本発明組成物は缶内面用被覆組成物とし
て特に適したものである。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。例中、部及び％は重量部及び重量％
を表わす。

【００７５】＜カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造＞ 製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分約３
０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。

【００７６】＜エポキシ樹脂溶液の製造＞ 製造例２ エピコート８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５００部、
ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．５部及びメチルイソブチルケトン８６部を反応容器
に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容
物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷
却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２５、
溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビ
トール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₆ 、固形分約９
０％のエポキシ樹脂溶液を得た。

【００７７】＜エポキシ樹脂変性物（ａ）溶液の製造＞ 製造例３ 撹拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート１００９（シェル化学社製、数平均分子量約３，７
５０、エポキシ当量３，５００）５８７部、ビスフェノ
ールＡ２６部及び３−メトキシブチルアセテート５１３
部入れ、撹拌しながら１３０℃に保持した。約１２時間
後にエポキシ価は、０．００４となった。その後、メチ
ルイソブチルケトン３７７部を加え固形分約４０％のエ
ポキシ樹脂変性物（ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂
のＧＰＣによる数平均分子量は約４，２００であった。

【００７８】製造例４ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート８２８（シェ
ル化学社製、エポキシ当量約１９０）を３８９部、ビス
フェノールＡを２０１部及び３−メトキシブチルアセテ
ート１６３部を加え、１３０℃で保持した。約８時間後
にエポキシ価は０．００３８となった。その後３−メト
キシブチルアセテート４２２部及びメチルイソブチルケ
トン３９０部を加え、固形分約４０％のエポキシ樹脂変
性物（ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣによ
る数平均分子量は約４，７００であった。

【００７９】＜レゾール型フェノール樹脂（ｂ）溶液の
製造＞ 製造例５ ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。次い
でブタノール１０部、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１００部およびリン酸３部を加え、１１０〜
１２０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、溶液を
濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別した後、減圧
度６５０mmHgにて加熱し、脱水、脱ブタノールおよび脱
遊離ホルマリンを行ない、加熱残分約５０％、粘度Ｎ
（ガードナー泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂（ｂ
−１）溶液約２２０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣに
よる数平均分子量は約８００であった。

【００８０】製造例６ ビスフェノールＡ１００部、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル１５部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１８部及び
苛性ソーダ１．２部を加え、製造例５と同様に製造し、
加熱残分約５０％、粘度Ｍ（ガードナー泡粘度計、２５
℃）のフェノール樹脂（ｂ−２）溶液約２４０部を得
た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は約７０
０であった。

【００８１】＜変性レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）溶
液の製造＞ 製造例７ 製造例３で得たエポキシ樹脂変性物（ａ−１）溶液４０
０部、製造例５で得たフェノール樹脂（ｂ−１）溶液８
０部およびメチルイソブチルケトン１００部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸０．６部を添加した後、１２５℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約２時間脱
水縮合せしめたところ約２部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を
加えて希釈し不揮発分約３０％の変性レゾール型フェノ
ール樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
による数平均分子量は約５，０００であった。

【００８２】製造例８ 製造例４で得たエポキシ樹脂変性物（ａ−２）溶液１０
０部、製造例６で得たフェノール樹脂（ｂ−２）溶液８
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０
部、メチルイソブチルケトン６０部およびリン酸０．３
部を添加し、製造例７と同様の反応をせしめたところ約
２．５部の水が留去され、不揮発分約３０％の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。得
られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は約５，５００
であった。

【００８３】製造例９ 製造例３で得たエポキシ樹脂変性物（ａ−１）溶液４０
０部、製造例６で得たフェノール樹脂（ｂ−２）溶液８
０部およびメチルイソブチルケトン１００部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸０．６部を添加した後、１２５℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約２時間脱
水縮合せしめたところ約２部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を
加えて希釈し不揮発分約３０％の変性レゾール型フェノ
ール樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
による数平均分子量は約４，８００であった。

【００８４】製造例１０ 製造例４で得たエポキシ樹脂変性物（ａ−２）溶液１０
０部、製造例５で得たフェノール樹脂（ｂ−１）溶液８
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０
部、メチルイソブチルケトン６０部およびリン酸０．３
部を添加し、製造例７と同様の反応をせしめたところ約
２．５部の水が留去され、不揮発分約３０％の粘稠な変
性レゾール型フェノール樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。得
られた樹脂はＧＰＣにより数平均分子量約５，７００で
あった。

【００８５】＜水性塗料組成物の製造＞ 実施例１ 配合 （１）製造例１で得たアクリル系樹脂溶液 １５０部 （２）製造例２で得たエポキシ樹脂溶液 ２１６部 （３）ｎ−ブタノール ８６部 （４）２−ブトキシエタノール ４７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）製造例７で得た変性フェノール樹脂（Ｂ−１）溶液 ２５０部 （９）脱イオン水 ４９３部 合計 １２６０部

【００８６】反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が約１８．８／
８１．２であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応
終点では樹脂酸価は約７３であった。このものに（７）
を添加し、５分後に（８）を添加し、１０５℃で３０分
間ホットブレンドした。その後、（９）を３０分間に亙
って添加して、固形分約２５％の安定な水性塗料を得
た。

【００８７】実施例２ 実施例１において、製造例２で得たエポキシ樹脂溶液の
量を２６６部とし、変性フェノール樹脂（Ｂ−１）溶液
のかわりに変性フェノール樹脂（Ｂ−２）溶液を９０部
用い、脱イオン水の量を６０３部とする以外は実施例１
と同様にして水性塗料を得た。

【００８８】実施例３ 実施例１において、変性フェノール樹脂（Ｂ−２）溶液
のかわりに変性フェノール樹脂（Ｂ−３）溶液を同量用
いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得た。

【００８９】実施例４ 配合 （１）製造例２で得たエポキシ系樹脂溶液 ２６６部 （２）ｎ−ブタノール １２１部 （３）２−ブトキシエタノール １１０部 （４）メタクリル酸 ２７部 （５）スチレン １３．５部 （６）アクリル酸エチル ４．５部 （７）過酸化ベンゾイル ３部 （８）ジメチルアミノエタノール ２５部 （９）製造例１０で得た変性フェノール樹脂（Ｂ−４）溶液 ９０部 （１０）脱イオン水 ６０３部 合計 １２６３部

【００９０】反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで同温度に保持しながら（４）〜（７）の混合
物を１時間かけて滴下し、更に１１５℃で２時間反応さ
せた。得られた反応生成物はアクリル樹脂／エポキシ樹
脂の固形分重量比が約１５．８／８４．２であり、樹脂
酸価は約６２であった。その後１０５℃まで冷却し、
（８）を添加し、さらに５分後に（９）を添加し、１０
５℃で３０分間ホットブレンドした。その後（１０）を
３０分に亙って添加し、固形分約２５％の安定な水性塗
料を得た。

【００９１】比較例１ 配合 （１）製造例１で得たアクリル系樹脂溶液 １５０部 （２）製造例２で得たエポキシ樹脂溶液 ２８３部 （３）ｎ−ブタノール ８６部 （４）２−ブトキシエタノール ４７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）ヒタノール４０２０（注１） ３０部 （９）脱イオン水 ６４６部 合計 １２６０部

【００９２】反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が約１５／８５
である。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では
酸価約５１であった。このものに（７）を添加し、さら
に５分後に（８）を添加し、１０５℃で３０分間ホット
ブレンドした。その後、（９）を３０分間に亙って添加
して、固形分約２５％の安定な水性塗料を得た。 （注１）ヒタノール４０２０：日立化成（株）製、固形
分５０％のレゾール型フェノール樹脂

【００９３】比較例２ 比較例１において、（８）ヒタノール４０２０を使用せ
ず、（９）脱イオン水の量を６１６部とする以外は比較
例１と同様にして水性塗料を得た。

【００９４】比較例３ 比較例１において、（８）ヒタノール４０２０ ３０部
のかわりにサイメル１１５６（アメリカンシアナミド社
製、メラミンホルムアルデヒド樹脂）を１５部用い、
（９）脱イオン水の量を６６１部とする以外は比較例１
と同様にして水性塗料を得た。

【００９５】比較例４ 比較例１において、（８）ヒタノール４０２０の代り
に、製造例６で得たフェノール樹脂（ｂ−２）溶液３０
部を使用する以外は比較例１と同様にして水性塗料を得
た。

【００９６】上記実施例及び比較例で得た水性塗料を乾
燥膜厚：５〜６μm になるように＃２５ブリキもしくは
厚さ１００μm のアルミ箔にアプリケーター塗装し、雰
囲気温度２７５℃のトンネル形ガスオーブンでブリキも
しくはアルミ箔の素材到達最高温度が２６０℃でオーブ
ン通過時間３０秒の条件で焼付けた。このようにして得
られた試験片を密着性、耐レトルト性、ゲル分率、加工
性、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量、水抽出液フレーバー性および耐
食性の試験に供した。また乾燥膜厚を３０〜３５μm と
する以外は上記条件と同様に作成したブリキ塗装板を相
溶性の試験に供した。試験結果を後記表１に示す。

【００９７】試験項目： （１）密着性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用して約１．５mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り
目をゴバン目に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープ
を密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜の密着
性を観察する。 ○：全く剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離
あり。 （２）耐レトルト性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルを水に浸漬し、オー
トクレーブ中で１２５℃−３０分処理した塗膜の密着性
および白化状態を判定する。密着性はセロハン粘着テー
プ剥離で（１）の密着性と同一の評価で判定する。白化
状態は視覚によって下記基準で評価した。 白化状態…○：全く白化なし、△：若干白化あり、×：
著しい白化あり。

【００９８】（３）ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量 １００μm のアルミ箔に塗装した試験パネルを、塗布面
積：活性炭処理水道水が１cm² ：１mlとなるように、耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
１２５℃−３０分の処理を行い、内容液について食品衛
生法記載の試験法（厚生省４３４号）に準じて測定し
た。消費量はPPM で表わす。 （４）水抽出液フレーバー性 各種塗料を塗装した１００μm アルミ箔を、塗布面積：
活性炭で処理した水道水が２cm² ：１mlとなるように耐
熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ中で
１２５℃−３０分の殺菌処理後、内容液のフレーバーテ
ストを実施する。 ○：全く変化なし、△：若干変化あり、×：著しく変化
あり。

【００９９】（５）加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにした＃２５ブリキに塗装した試験パネルを置き、
接触面が平らな重さ１kgの鉄の錘りを高さ５０cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定する。 ○：１０mm未満、△：１０〜２０mm、×：２０mmより長
い （６）ゲル分率 各種塗料を塗装した＃２５ブリキ板を、塗面：メチルエ
チルケトンが、１cm²：１mlとなるように還流冷却器を
備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１時間後の塗
膜の重量を初期の塗膜重量に対し百分率表示する。

【０１００】（７）耐食性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそ
れぞれ１．５％含有する水溶液に浸漬する。５０℃で１
週間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察
する。腐食の拡がり ○：０．５mm未満、△：０．５mm以上で１cm未満、×：
１cm以上 （８）相溶性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面の濁り状態
を目視観察した。 ○：濁りなし、△：若干濁りあり、×：著しく濁りあ
り。

【０１０１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粉川 共生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］芳香族系エポキシ樹脂にカルボキ
   シル基含有アクリル系樹脂部を導入してなる樹脂を塩基
   性化合物で中和せしめた樹脂１００重量部に対して ［Ｂ］エポキシ当量１８０〜２５，０００のエポキシ樹
   脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも１
   個導入せしめてなる数平均分子量５００〜３０，０００
   のエポキシ樹脂変性物（ａ）と、フェノール類を塩基性
   触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
   ゾール型フェノール樹脂（ｂ）とを、樹脂変性物（ａ）
   ／樹脂（ｂ）の固形分重量比で３０／７０〜９５／５の
   範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反
   応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂を１〜
   ５０重量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。