CN105980441A - 环氧树脂混合物、可固化树脂组合物、其固化物和半导体装置 - Google Patents

Abstract

目的在于提供耐热性、热分解特性优异的环氧树脂混合物、可固化树脂组合物、其固化物。本发明的环氧树脂混合物含有下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，二官能环氧树脂的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)测定谱图中的面积百分率计为20面积％以下，所述环氧树脂混合物的软化点为80℃～110℃(根据ISO 4625‑2)，(式(1)中，n表示重复数，n是以平均值计为2～10的数，另外，不是所有的A都相同)

Description

环氧树脂混合物、可固化树脂组合物、其固化物和半导体装置

技术领域

本发明涉及提供耐热性和耐热分解特性优异的固化物的环氧树脂混合物。

此外，本发明涉及适合作为要求高功能的电气电子材料用途、特别是半导体的密封材料、薄膜基板材料的环氧树脂混合物、可固化树脂组合物和其固化物、以及由该可固化树脂组合物得到的半导体装置。

背景技术

可固化树脂组合物由于作业性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而广泛应用于电气/电子部件、结构材料、胶粘剂、涂料等领域。

但是近年来，在电气/电子领域中随着其发展，要求进一步提高包括树脂组合物的高纯度化在内的耐湿性、粘附性、介电特性、为了使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、为了缩短成形周期的反应性的提高等各种特性。此外，作为结构材料在航天航空材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。特别是近年来，从节能的观点考虑对于功率器件的关注逐渐增大(非专利文献1)。

以往，对于功率器件而言用硅凝胶密封是主流，但是今后，从生产率、成本方面以及其强度、可靠性方面考虑，从今往后想要大幅推进向热固性树脂的转变。此外，该功率器件的驱动温度有逐年上升的倾向，硅类半导体中以150℃以上的驱动温度进行设计，要求超过150℃的非常高的耐热(非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：“2008年，STRJ报告，半导体发展规划专门委员会，2008年度报告”(“2008年STRJ報告半導体ロードマップ専門委員会平成20年度報告”)，第8章，p1-17，[online]，2009年3月，JEITA(社团)电子信息技术产业协会，半导体发展规划专门委员会，[2012年5月30日检索]，网址<URL:http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非专利文献2：高仓信之等，松下电工技术报告，车相关器件技术，车载用高温作业IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC)，第74期，日本，2001年5月31日，35-40页

发明内容

发明所要解决的问题

耐热性高的环氧树脂通常是交联密度高的环氧树脂。

但是，交联密度高的环氧树脂的吸水率高、脆、热分解特性变差。另外电性能有变差的倾向。高温驱动的半导体的情况下，不仅热分解特性是重要的，电特性也重要，因此不优选。降低交联密度时这些特性得到改善，但耐热性下降，玻璃化转变温度(Tg)降低。驱动温度超过玻璃化转变温度的情况下，通常来说在Tg以上的温度下体积电阻率降低，因此电特性变差。

在试图改善上述特性的情况下，有时使用通过增大树脂自身的分子量而提高耐热性的方法，但是由于粘度变得非常高，在半导体的密封中需要完全覆盖整个半导体，因此产生空隙等未填充的部分，不适合作为半导体密封材料。

即，本发明的目的在于提供一种具有适合半导体密封用的流动性、并且耐热性、热分解特性优异的环氧树脂。

用于解决问题的手段

本发明人鉴于所述的实际情况进行了深入的研究，结果完成了本发明。

即本发明涉及下述(1)～(8)。

(1)一种环氧树脂混合物，其含有下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，二官能环氧树脂的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)测定谱图中的面积百分率计为20面积％以下，并且所述环氧树脂混合物的软化点为80℃～110℃(根据ISO 4625-2)，

(式(1)中，n表示重复数，n是以平均值计为2～10的数，另外，不是所有的A都相同，)

(2)如前项(1)所述的环氧树脂混合物，其中，所述式(2)所表示的化合物的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)测定谱图中的面积百分率计为2面积％～18面积％。

(3)如前项(1)或(2)所述的环氧树脂混合物，其通过将软化点为120℃～150℃的萘酚-甲酚混合酚醛清漆树脂与4,4’-联苯二酚混合、并在碱性条件下与表卤代醇反应而得到。

(4)如前项(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂混合物，其在150℃下的熔融粘度为0.05Pa·s以上且0.5Pa·s以下。

(5)一种可固化树脂组合物，其含有前项(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂。

(6)一种可固化树脂组合物，其含有前项(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和聚合催化剂。

(7)一种固化物，其通过将前项(5)或(6)所述的可固化树脂组合物固化而得到。

(8)一种半导体装置，其通过将前项(5)或(6)所述的可固化树脂组合物成形为粒状或片(tablet)状、然后覆盖半导体芯片、并在175℃以上且250℃以下进行成形而得到。

发明效果

本发明的环氧树脂混合物提供流动性优异的可固化树脂组合物、耐热性、耐热分解特性优异的固化物。另外本发明的可固化树脂组合物在半导体密封，特别是功率器件用的半导体元件的密封中非常有用，可以得到良好的半导体装置。

具体实施方式

本发明的环氧树脂混合物含有萘酚-甲酚混合酚醛清漆型环氧树脂和4,4’-二环氧丙氧基联苯。

在本发明的环氧树脂混合物中，以萘酚-甲酚混合酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分，环氧树脂混合物中4,4’-二环氧丙氧基联苯的含量优选2面积％～18面积％(凝胶渗透色谱法(检测器：RI)的测定谱图中的面积百分率)，更优选2面积％～17.5面积％，特别优选3面积％～17面积％。

含有4,4’-二环氧丙氧基联苯有助于提高流动性，通过使其含量为18面积％以下，耐热分解特性、耐水特性更有效，因此优选。

作为本发明的环氧树脂混合物的形状，在均匀混合的情况下，优选具有带结晶性的固态树脂形状，此时的软化点(根据ISO 4625-2)从操作性和固化时的成形性的问题考虑为80℃～110℃，优选100℃～110℃。

通常的树脂在室温下处理时容易产生粘滞，优选至少在比软化点低50℃的温度下使用。特别是关于电子材料，考虑到在东南亚生产，因此设想室内超过40℃，因此通过使软化点超过100℃，不仅室温下的处理变得非常简便，而且粉碎、混炼性优异，因此优选。但是在软化点过高的情况下，不仅有混炼时不完全熔化的问题，而且在想要使树脂熔融而过度施加温度时，混炼时发生反应的可能性高。因此软化点的上限为110℃。

对于本发明的环氧树脂混合物而言，其在150℃下的熔融粘度优选为1.0Pa·s以下，进一步优选为0.05Pa·s以上且0.5Pa·s以下，特别优选为0.1Pa·s以上且0.5Pa·s以下。

特别是在功率器件中由于线较粗，因此即使粘度高也可以进行密封，但是超过1.0Pa·s时，有成形性出现问题的倾向。

本发明的环氧树脂混合物可以将各环氧树脂均匀混合，本发明中，优选通过将作为酚醛树脂混合物的萘酚-甲酚混合酚醛清漆树脂与4,4’-联苯二酚混合，并在碱性条件下与表卤代醇反应而得到。

在单纯混合的情况下，分别进行萘酚-甲酚混合酚醛清漆的环氧化和4,4’-联苯二酚的环氧化。这种情况下，在环氧化时发生萘酚-甲酚混合酚醛清漆彼此部分聚合、和4,4’-联苯二酚彼此部分键合的反应。这种情况下，甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合使粘度一下子上升。另外，4,4’-联苯二酚彼此键合得到的物质的结晶性非常高，相容性差，因此难以均匀溶解。另外也引发耐热性的降低。

与此相对，在同时进行环氧化的情况下，通过可以形成萘酚-甲酚混合酚醛清漆和联苯二酚发生部分键合而得到的化合物，从而抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合，促进低粘度化。此外，本化合物具有甲酚酚醛清漆与联苯二酚二者的特性，相容性优异，而且可以进一步抑制耐热性的降低。

本发明中使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆(以下，也称为本发明中使用的酚醛树脂)以萘酚(1-萘酚和/或2-萘酚)、甲酚(不限定取代位置)和甲醛合成等效物(指***、多聚甲醛等。)为必要成分而合成。

本发明中使用的酚醛树脂可以通过以下方式得到：将萘酚和甲酚在列举为水、甲苯、二甲苯等芳香烃、甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂(或水)中溶解，或以两层体系混合，并在酸性或碱性条件下与甲醛合成等效物反应。在使用溶剂的情况下，其使用量相对于萘酚和甲酚的总量100重量份通常为5重量份～500重量份，优选10重量份～300重量份的范围。

作为催化剂，可以使用酸性或碱性的任一种催化剂。

作为可以使用的酸性催化剂的具体例，可以列举：盐酸、硫酸、磷酸等矿物酸类；草酸、甲苯磺酸、醋酸等有机酸类；钨酸等的杂多酸、活性粘土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等、其他显示酸性的有机、无机酸盐类；等通常在酚醛清漆树脂制造用途中使用的酸性催化剂等。

作为可以使用的碱性催化剂的具体例，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；甲醇镁、乙醇镁等碱土金属烷氧化物；等。

另外还可以使用胺类催化剂，可以列举三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、吗啉等。特别是在使用胺类催化剂的情况下也可以将其兼用作溶剂。

这些催化剂不限于以上所列举的催化剂，可以单独使用也可以并用两种以上。

本发明中，特别是进行以下三个工序：(a)萘酚和甲酚的酚醛清漆化反应；(b)萘酚的二聚物(下述式(3))的热分解反应；(c)添加甲醛等效物，并使其键合于使用了工序(b)中分解生成的萘酚的萘酚-甲酚酚醛清漆的反应。

通过经历该工序，可以减少下述式(4)所表示的结构的二聚物，而制造本发明中使用的环氧树脂的原料。

通过本工序，可以使得到的环氧树脂成为耐热分解特性优异的环氧树脂。需要说明的是，工序(b)、(c)可以同时进行，此时的催化剂为上述所示的酸性催化剂，若工序(a)为酸性，则可以原样使用该催化剂，或者也可以追加酸催化剂，若工序(a)为碱性，优选在工序(a)结束后添加酸性催化剂而在酸性条件下反应。需要说明的是，对于这些催化剂，无论各自为酸性或碱性，相对于最多使用的萘酚、甲酚的总摩尔数优选为2倍以下。另外，在减去中和时消耗的量的情况下，如果是酸性催化剂，通常为0.01摩尔当量％～0.3摩尔当量％，更优选0.01摩尔当量％～0.25摩尔当量％；如果是碱性催化剂，则相对于萘酚、甲酚的总摩尔数，通常优选为0.5摩尔当量％～1.3摩尔当量％，特别优选0.5摩尔当量％～1.1摩尔当量％。对于反应温度而言，在工序(a)中优选以0℃～110℃进行控制，特别是为了缩小分子量分布，优选在0℃～70℃下进行一级反应，然后在30℃～110℃下进行二级反应。另外，在进行分子量控制时，也可以使用以下方法：使用1.0摩尔当量％以上的碱性催化剂，选择性地制造萘酚的单羟甲基形式，并通过使其反应而控制分子量分布。

在此，工序(a)的通过萘酚和甲酚的酚醛清漆化反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂中，重均分子量优选500～1500。在此，上述式(3)所表示的结构和式(4)所表示的结构的总量以GPC测定谱图中的面积百分率计优选为10面积％以下，特别优选为8面积％以下。另外，特别优选上述式(3)所表示的结构和式(4)所表示的结构各自为5面积％以下。对于这样的物质，通过经历(b)和(c)工序，更加可以得到目标树脂。

需要说明的是，工序(a)中使用的萘酚优选使用α-萘酚和β-萘酚的混合物。

作为所述工序(a)中使用的甲醛合成等效物(指***、多聚甲醛等。)的使用量，相对于使用的萘酚优选为0.5摩尔倍～1.5摩尔倍，特别优选为0.7摩尔倍～1.2摩尔倍。需要说明的是，相对于萘酚和甲酚的总摩尔数优选为小于1.0摩尔倍，特别优选0.5摩尔倍～0.95摩尔倍。

作为所述工序(c)中使用的甲醛合成等效物的使用量，也取决于残留萘酚或所述式(4)所表示的结构的残留量，相对于工序(a)中使用的甲醛合成等效物通常可以以1重量％～20重量％的比例添加。更优选为1重量％～15重量％。

以这种方式得到的本发明中使用的酚醛树脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆根据用途也可以不经纯化而使用，但通常在反应结束后中和反应混合物，然后通过在加热减压下除去未反应原料和溶剂类而纯化并使用。需要说明的是，此中和工序可以添加各种碱类、磷酸盐等盐或缓冲液等，也可以进行水洗等，并用两者时更加简便和有效。另外，在萘酚没有通过反应充分消耗的情况下，优选通过薄膜蒸馏、氮气等惰性气体的鼓泡等使残留的萘酚量为2％以下，优选为1％以下。

作为以这种方式得到的本发明中使用的酚醛树脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆，软化点优选为100℃～140℃，羟基当量优选为140g/eq.～160g/eq.。

本发明中使用的酚醛树脂中所述式(3)、式(4)的结构的化合物的含量以在GPC(凝胶渗透色谱法，检测器：RI)测定谱图中的面积百分率计各自为12面积％以下，由此可以提高耐热分解特性，因此优选。本发明中优选10面积％以下，特别优选6面积％以下。另外优选其总量为17面积％以下。由此可以容易地满足本发明的环氧树脂混合物的特性，耐热分解特性和耐热性更加优异。

关于4,4’-联苯二酚优选纯度为99％以上。在通过氧化等被部分氧化的情况下，由于成为一官能化合物，可能会导致耐热性降低。

作为本发明中使用的酚醛树脂和4,4’-联苯二酚的混合物与表卤代醇的反应方法，没有特别限制，以下记载该合成方法的一个例子。

在得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，通过使本发明中使用的酚醛树脂(BN)与4,4’-联苯二酚(BP)同时与表卤代醇反应而得到环氧树脂混合物。在此，作为(BN)与(BP)的比率(重量比)优选BN/BP＝1～70，更优选4～62，特别优选4.5～22。从耐热性、阻燃性、流动性的平衡的方面考虑优选本范围。(需要说明的是，以下(BN)与(BP)的混合物也称为本发明中使用的酚醛树脂混合物。)

在得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，作为表卤代醇优选工业上容易获得的表氯醇。表卤代醇的使用量相对于本发明中使用的酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为3.0摩尔～15摩尔，优选3.0摩尔～10摩尔，更优选3.5摩尔～8.5摩尔，特别优选4.0摩尔～6.0摩尔。

低于3.0摩尔时，有时环氧当量变大，另外，有时得到的环氧树脂的作业性变差，超过15摩尔时，有时溶剂量过量。

特别是在本发明中，本发明中使用的酚醛树脂混合物所使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆与联苯二酚的反应产物有助于特性，因此优选6.0摩尔以下的表氯醇量。由此可以调节萘酚-甲酚混合酚醛清漆与联苯二酚的键合。

此时，作为联苯二酚向萘酚-甲酚混合酚醛清漆树脂的引入量，以GPC测定谱图中的面积百分率计优选为1面积％～10面积％，特别优选为1面积％～8面积％。此量除了可以用NMR等由联苯二酚和甲酚的摩尔数和GPC数据大致算出以外，也可以由合成时投料时的理论上的反应比率和GPC的面积％大致算出。作为具体的计算方法，由投料量确认理论上的二环氧丙氧基联苯的量。与此相对，根据GPC的面积比，用二环氧丙氧基联苯的峰面积(检测器：RI)确认含量。其差值为引入量。仅为联苯二酚时，联苯二酚彼此的键合是优先的，但是在甲酚酚醛清漆的量多的条件下，根据概率论优先引入至甲酚酚醛清漆，因此判断将该差值判断为引入量。需要说明的是，在使用NMR的测定中，根据各苯核的质子或碳的峰面积比率算出摩尔比率。根据该摩尔比率确认理论上的二环氧丙氧基联苯的量。后面与上述相同。另外，也可以根据实际环氧当量相对于由投料比率算出的理论环氧当量的差异而大致算出。

上述反应中，在与表卤代醇的反应中优选使用碱金属氢氧化物。作为可以使用的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固形物，也可以使用其水溶液，本发明中特别是从水分、溶解性、操作性的方面考虑，优选使用成形为薄片状的固形物。

碱金属氢氧化物的使用量相对于酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为0.90摩尔～1.5摩尔，优选0.95摩尔～1.25摩尔，更优选0.99摩尔～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于本发明中使用的酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。

本发明中优选除了上述表卤代醇以外还并用非质子极性溶剂(二甲基亚砜、二烷、二甲基咪唑啉酮等，本发明中优选二甲基亚砜、二烷。)或碳原子数1～5的醇。碳原子数1～5的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类(本发明中优选甲醇。)。非质子极性溶剂或碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤代醇的使用量通常为2重量％～50重量％，优选为4重量％～25重量％。另外，通过共沸脱水等方法，在控制体系内的水分的同时进行环氧化。

在反应体系中的水分多的情况下，有时得到的环氧树脂混合物中电可靠性下降，优选将水分控制在5％以下进行合成。另外，在使用非质子极性溶剂得到环氧树脂混合物时，可以得到电可靠性优异的环氧树脂混合物，因此可以优选使用非质子极性溶剂。

反应温度通常为30℃～90℃，优选35℃～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化优选60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选1小时～8小时，特别优选1小时～3小时。反应时间短时反应进行不完全，反应时间长时有时产生副产物。

在将这些环氧化反应的反应物水洗后或不水洗的情况下在加热减压下将表卤代醇、溶剂等除去。另外为了得到可水解卤素更少的环氧树脂混合物，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以列举例如，甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等。)作为溶剂溶解回收的环氧树脂混合物，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，从而可靠地进行闭环。这种情况下碱金属氢氧化物的使用量相对于用于环氧化的本发明中使用的酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～2小时。

反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗等除去，再通过在加热减压下蒸馏除去溶剂而得到本发明的环氧树脂混合物。需要说明的是，优选：在加热减压下，将溶剂蒸馏除去，然后保持在110℃～170℃，然后在100℃以下、更优选80℃以下的板状体(板状、片状、带状等形状的板状体)上进行流延或滴加，由此成形为板状、水滴状(弹珠状)等形状并取出。需要说明的是，也可以是在80℃以下进行冷却然后再在60℃以下冷却的阶段式冷却方法。本工序中得到的固形物表现出透明的非晶态或分散有晶体的白浊的状态，即使万一固形物为透明的非晶态，通过在50℃～100℃下加热30分钟～10小时也可以形成分散有晶体的白浊的状态。

作为本发明的环氧树脂混合物，含有上述式(1)所述的环氧树脂。

优选下述式(1)所述的环氧树脂且式中n＝1的成分、即下述式(5)和(6)所述的环氧树脂的含量少的环氧树脂混合物。另外优选n＝5以上的聚合物的含量以GPC测定谱图中的面积百分率计为10面积％～35面积％的环氧树脂混合物。

以下，如果没有特别说明，则本说明书中的面积％表示通过GPC(凝胶渗透色谱法，检测器：RI)测定而得到的谱图中的面积百分率(面积％)。

(式中，n表示重复数，n是以平均值计为2～10的数，另外，不是所有的A都相同。)

下述式(5)和下述式(6)所表示的化合物在耐热性、流动性方面是有利的，但对热分解特性产生不利影响。即，通过使下述式(5)和(6)所表示的化合物的含量各为9面积％以下(凝胶渗透色谱法，检测器：RI)，可以进一步提高耐热分解特性，因此优选。

另外，本发明的环氧树脂混合物中含有以下化合物作为同样的二官能成分。从热分解特性方面考虑，本化合物也同样优选含量少。其含量为20面积％，优选的范围为2面积％～18面积％。在凝胶渗透色谱法中，所述述式(5)和(6)的化合物与下述式(2)的化合物无法明确分离，但可以大致分离，可以判断其比率，但难以算出准确的值。

本发明的环氧树脂混合物中，特别优选以所述式(5)和(6)的化合物与下述式(2)的化合物的总量进行调控，其总量优选2面积％～20面积％，特别优选5面积％～18面积％。

特别是对于所述式(5)的化合物而言，将萘结构彼此连接的亚甲基

结构容易断裂，从而容易低分子量化，因此在热分解时容易分解并被排出，关于所述式(6)的化合物，由于分子量小，因此当固化物的网络结构中环氧基已开环的部分发生部分断裂时，容易挥发，因此不优选。

另外，所述式(1)中n＝5以上的聚合物超过35面积％时，由于粘度变得过高，成形变得困难，因此不优选。但是从耐热性的方面考虑优选10面积％以上。

这样的环氧树脂混合物的软化点优选为85℃～100℃(环球法)，特别优选85℃～95℃的范围。另外，超过100℃时，粘度的上升也变大，从成形性的方面考虑不优选。需要说明的是，本发明的可固化树脂组合物与软化点80℃～90℃的酚醛清漆固化时，在热机械特性(TMA)的测定中耐热性超过150℃。

本发明的环氧树脂混合物中优选所述式(1)中的n＝0的化合物为1面积％以下，特别是从热分解特性的方面考虑优选环氧丙氧基萘为1面积％以下。在含有环氧丙氧基萘的情况下，通常含有0.01面积％～1面积％，进一步优选含有0.01面积％～0.9面积％，特别优选含有0.01面积％～0.8面积％。

环氧丙氧基萘超过1面积％的情况下，可能造成混炼、成形时的挥发导致的对人体的不利影响、以及炉的污染和模具污染、成形时的脱模性差等影响。设定为低于0.01面积％时，产生大量的能量和废弃物，因此从环境/产业角度不优选。

另外，本发明的环氧树脂混合物中，优选所述式(1)中n＝2、3、4的总计为40面积％～85面积％。通过使分子量分布的宽度在该范围内，可以在容易具有高耐热性的同时降低粘度，并且可以进一步提高热分解特性。在此，n＝2的化合物耐热性、热分解性优异，而且不形成分子量过高的物质，因此通过含有20面积％～50面积％n＝2的化合物可以确保更适合的物性，特别优选为20面积％～40面积％。

需要说明的是，本发明中的所述式(1)中必须含有萘酚结构和甲酚结构，均不能为0。具体来说优选萘酚结构:甲酚结构＝1:1～5:1，特别优选为1:1～3:1，优选存在较多的萘酚结构。

作为本发明的环氧树脂混合物优选的树脂特性，环氧当量优选为180g/eq.～230g/eq.，更优选为200g/eq.～220g/eq.。通过使环氧当量在上述范围内，可以得到固化物的耐热性、电可靠性更优异的环氧树脂。环氧当量超过230g/eq.的情况下，有时环氧环未完全闭环而含有大量不具有官能基的化合物，有时环氧当量未下降。另外，多数情况下在许多这些未完全闭环的化合物中含有氯，有时作为电子材料用途会产生高温多湿条件下的氯离子的游离和由其产生的布线的腐蚀。

需要说明的是，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度锥板法)优选为0.5Pa·s以下，粘度过高时，传递成型或压缩成型时流动性差，有时出现未填充部而形成不良品，因此不优选，粘度即使过低，也容易夹带空隙，因此优选具有某一程度的粘度。本发明中特别是优选0.05Pa·s～0.5Pa·s，特别优选0.05Pa·s～0.4Pa·s。

此外，作为本发明的环氧树脂混合物中残留的总氯，优选1500ppm以下，更优选1200ppm以下，特别优选为900ppm以下。需要说明的是，对于氯离子、钠离子各自优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下。氯离子的不良影响如上文所述。钠离子等阳离子特别是在功率器件用途中也是非常重要的因素，是施加高电压时的故障模式的一个原因。

以下，对含有本发明的环氧树脂混合物的本发明的可固化树脂组合物(以下也称为可固化树脂组合物)进行说明。

在本发明的可固化树脂组合物中，使用固化剂或聚合催化剂作为必要成分。

本发明的可固化树脂组合物中优选含有无机填料。作为无机填料，可以列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉末或者将它们制成球形而得到的球等，但是不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，优选使用在本发明的可固化树脂组合物中占通常为60重量％～95重量％、特别是70重量％～90重量％的量。

低于60重量％时，有可能吸水率、线膨胀率过高，另外，超过95重量％时可能无法均匀地混炼。另外，有时流动性出现问题而难以在没有未填充的情况下进行密封。

以下，对本发明的可固化树脂组合物的配合比率和其他配合物进行说明。

作为可以使用的聚合催化剂(以下，也称为固化促进剂。)的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类，三苯基膦等膦类，四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基铵盐等季铵盐，三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸离子、氢氧根离子等，没有特别指定，特别优选有机酸离子、氢氧根离子。)，辛酸锡等金属化合物等。在使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，根据需要通常使用0.01重量份～5.0重量份。

在可固化树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物以外可以并用其他环氧树脂。并用的情况下，在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。

作为其他的环氧树脂的具体例，可以列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体来说可以列举：双酚A、双酚S、硫代双酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等；倍半硅氧烷类的环氧树脂(在链状、环状、梯状、或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于这些。

作为本发明的可固化树脂组合物含有的固化剂，可以列举例如酚树脂、酚类化合物、胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、羧酸类化合物等。并用的情况下，在固化剂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。

作为可以使用的固化剂的具体例如下所示。

酚树脂、酚化合物；可以列举：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多酚类，但不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为并用中优选的酚树脂，可以列举苯酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂)，特别优选为以下树脂：其特征在于为具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种的结构，且作为其连接基团的亚烷基部分为选自苯结构、萘结构中的至少一种(具体来说可以列举苯酚芳烷基、萘酚苯酚芳烷基、苯酚-萘酚醛清漆树脂等)。

胺类化合物、酰胺类化合物；可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。

酸苷类化合物、羧酸类化合物；可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐等酸酐；通过各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与所述酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为其他可以并用的固化剂，可以列举咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。

本发明中特别是从可靠性的方面考虑优选使用酚树脂。

本发明的可固化树脂组合物中固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7当量～1.2当量。相对于环氧基1当量不足0.7当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，均会有时固化不完全而得不到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以与固化剂一起并用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例可以列举上述的固化促进剂。在使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份根据需要通常使用0.01重量份～5.0重量份。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，既可以是反应型的含磷化合物，也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；环氧树脂与所述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、膦类或者含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。在0.1以下时可能阻燃性不充分，在0.6以上时有时固化物的吸湿性、介电特性降低。

此外，本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、含硫型抗氧化剂、含磷型抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物中的树脂成分100重量份通常为0.008重量份～1重量份、优选为0.01重量份～0.5重量份。

作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双正辛硫基-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为含硫型抗氧化剂的具体例，可以例示：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作为含磷型抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

这些抗氧化剂可以各自单独使用也可以两种以上组合并用。特别是在本发明中优选含磷型的抗氧化剂。

此外，在本发明的可固化树脂组合物中，根据需要可以添加光稳定剂。

作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是适合的。作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以使用仅一种，也可以并用两种以上。

此外，本发明的可固化树脂组合物中根据需要还可以配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于环氧树脂成分100重量份根据需要通常使用0.05重量份～50重量份、优选0.05重量份～20重量份。

另外，本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以配合氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并嗪等用于提高耐热性的树脂，其配合量相对于环氧树脂成分100重量份，根据需要通常使用10重量份～50重量份，优选使用15重量份～40重量份。

此外，本发明的可固化树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂，相对于可固化树脂组合物的总量通常为0.05重量％～1.5重量％，特别是为0.05重量％～1.0重量％。

本发明的可固化树脂组合物可以通过将各成分均匀混合而得到。本发明的可固化树脂组合物可以通过与现有已知的方法相同的方法容易地制成其固化物。例如，将环氧树脂混合物与固化剂和/或固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂等根据需要进行粉碎，然后用挤出机、捏合机、辊等进行混合而得到可固化树脂组合物，再将该可固化树脂组合物粉碎，制成片状或粒状，并使用传递成型机或压缩成型机等在140℃～220℃下进行成形，再在100℃～220℃下加热1小时～10小时，由此可以得到本发明的固化物。

本发明的半导体装置通过以下方式得到：在印刷布线板上安装半导体元件，将本发明的环氧树脂组合物成形为粒状或片状后覆盖半导体芯片，并在175℃以上且250℃以下进行成形。半导体元件的安装方法、密封方法没有特别限制。例如，使用倒装芯片接合器等进行多层印刷布线板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的位置对准。然后，将焊料凸块加热至熔点以上，通过将印刷布线板与焊料凸块熔融接合而连接。接下来，在印刷布线板和半导体元件之间填充液态密封树脂并将其固化。由此，得到半导体装置。这样得到的半导体装置具有优异的耐热性和耐热分解性，因此特别是在车载用功率器件等中有用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，下文中，如果没有特别说明，“份”为重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

以下，对于实施例中使用的各种分析方法进行说明。

环氧当量：根据JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融粘度：根据JIS K 7117-2(ISO 3219)

软化点：根据JIS K 7234

GPC：柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)

结合洗脱液为四氢呋喃

流速为0.5ml/分钟

柱温为40℃

检测：RI(示差折射检测器)

以下，通过实施例、比较例具体地说明本发明。

(合成例1)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入β-萘酚144份、邻甲酚65份、甲基异丁基酮220份，并向其中添加48份的浓度为25％的氢氧化钠水溶液，然后在10℃下滴加浓度为35％的***88.4份，并在10℃下搅拌2小时，然后加入35％的浓盐酸32份进行中和，然后在30℃下搅拌3小时。向得到的反应液中加入甲基异丁基酮100份、水100份，然后将水层废弃，再加入多聚甲醛4.6份和对甲苯磺酸，在75℃下用4小时将所述式(3)的化合物热分解，同时进行酚醛清漆化反应。

反应结束后添加30％的氢氧化钠水溶液5份，并进行水洗，然后取出有机层，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。

再次将该树脂溶解于300份甲苯中。此时所述式(3)的化合物的含量为1.5面积％，所述式(4)的化合物为31面积％，残留的萘酚为4面积％。

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入该溶液，然后再加入对甲苯磺酸1份，升温至80℃，然后加入***15份，并搅拌1小时，然后在缓慢除去水的同时升温至110℃，并在回流条件下进行3小时反应。然后进行水洗，通过将得到的有机层用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去溶剂而得到本发明中使用的酚醛树脂(BN1)213份。

得到的酚醛树脂的软化点为138.1℃，所述式(3)的化合物为0.2面积％，所述式(4)的化合物为4.8面积％，残留萘酚为0.2面积％，残留甲酚为0.1面积％以下。另外，羟基当量为141g/eq.。

(合成例2)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入β-萘酚134份、α-萘酚10份、邻甲酚55份、甲基异丁基酮150份，并向其中添加20份35％的浓盐酸，然后添加***75份，并在10℃下反应5小时，在45℃下反应4小时。此时，所述式(3)的化合物的含量为39面积％，所述式(4)的化合物为21面积％。

在此，除去水层，然后再加入多聚甲醛15份和对甲苯磺酸2份并升温至80℃，将所述式(3)热分解，同时进行酚醛清漆化反应。

反应结束后添加30％的氢氧化钠水溶液5份，并进行水洗，然后取出有机层，通过用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂而得到本发明中使用的酚醛树脂(BN2)212份。

得到的酚醛树脂的软化点为134.4℃，所述式(3)的化合物为1.9面积％，所述式(4)的化合物为4.7面积％，残留萘酚为0.8面积％，残留甲酚为0.1面积％以下。另外，羟基当量为148g/eq.。

(合成例3)

根据日本专利3935584号公报进行了下述合成。

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入β-萘酚288份、邻甲酚108份、甲基异丁基酮841份。向其中添加67份多聚甲醛，并在25℃下进行2小时反应。反应结束后，加入41份35％的浓盐酸进行中和，然后添加对甲苯磺酸5.7份，并在25℃下进行2小时反应，在80℃下进行2小时反应。然后进行水洗至反应液为中性，在加热加压下蒸馏除去油层的溶剂等，从而得到了410份酚醛树脂BN3。

得到的酚醛树脂的软化点为108℃，所述式(3)的化合物为8面积％，所述式(4)的化合物为36面积％，残留萘酚为3.5面积％，残留甲酚为0.1面积％以下。另外，羟基当量为140g/eq.。

(实施例1)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入本发明中使用的酚醛树脂(BN1)92.6份、4,4’-联苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解并升温至45℃。接下来用90分钟分着添加42份薄片状的氢氧化钠，然后再在45℃下进行2小时反应，在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮352份并溶解，水洗后升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水变为中性，通过用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等而得到本发明的环氧树脂混合物(EP1)153份。得到的环氧树脂的环氧当量为187g/eq.，软化点为108℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.60Pa·s。

由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20％。与此相对，通过凝胶渗透色谱法算出的二环氧丙氧基联苯的量为约16.9面积％。由此可知约3.1％的联苯二酚结构被引入到甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，比上述式(1)的n＝2分子量小的化合物的总量为19.6面积％，且n＝5以上的化合物为23面积％。

(实施例2)

在具备回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入本发明中使用的酚醛树脂(BN2)92.6份、4,4’-联苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解并升温至45℃。接下来用90分钟分着添加42份薄片状的氢氧化钠，然后再在45℃下进行2小时反应，在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮352份并溶解，水洗后升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水变为中性，通过用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等而得到本发明的环氧树脂混合物(EP2)160份。得到的环氧树脂的环氧当量为187g/eq.，软化点为109℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.29Pa·s，平均分子量Mw为2019。

由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为9.8％。与此相对，通过凝胶渗透色谱法算出的二环氧丙氧基联苯的量为8.1面积％。由此可知1.2％的联苯二酚结构被引入到甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，比上述式(1)的n＝2分子量小的化合物的总量为10.5面积％，且n＝5以上的化合物为22面积％。

(比较例A)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入酚醛树脂(BN3)90.0份、4,4’-联苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解并升温至45℃。接下来用90分钟分着添加42份薄片状的氢氧化钠，然后再在45℃下进行2小时反应，在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮352份并溶解，水洗后升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水变为中性，通过用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等而得到比较例的环氧树脂混合物(EP3)149份。得到的环氧树脂的环氧当量为179g/eq.，软化点为111℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.43Pa·s，平均分子量Mw为2410。

由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为22面积％。与此相对，通过凝胶渗透色谱法算出的二环氧丙氧基联苯的量为19.3面积％。由此可知2.7％的联苯二酚结构被引入到甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，比上述式(1)的n＝2分子量小的化合物的总量为24.5面积％，且n＝5以上的化合物为19面积％。

(比较例1)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入KAYAHARD CBN(软化点为89℃，所述式(5)的化合物为0.3面积％、(6)的化合物为31面积％、残留萘酚为1.6面积％、残留甲酚为0.1面积％以下。另外，羟基当量为140g/eq.)98.4份、4,4’-联苯二酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解并升温至45℃。接下来用90分钟分着添加42份薄片状的氢氧化钠，然后再在45℃下进行2小时反应，在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮352份并溶解，水洗后升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水变为中性，通过用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等而得到比较例的环氧树脂混合物(EP4)149份。得到的环氧树脂的环氧当量为195g/eq.，软化点为98℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.95Pa·s。

由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为15.7面积％。与此相对，通过凝胶渗透色谱法算出的二环氧丙氧基联苯的量为13.1面积％。由此可知2.6％的联苯二酚结构被引入到甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，比上述式(1)的n＝2分子量小的化合物的总量为40.3面积％，且n＝5以上的化合物为3面积％。

(比较例2)

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入KAYAHARD NHN(软化点为89℃，所述式(5)、(6)的化合物的总量为6.8面积％、残留萘酚为4.3面积％、残留甲酚为0.1面积％以下。另外，羟基当量为143g/eq.)107份、4,4’-联苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解并升温至45℃。接下来用90分钟分着添加42份薄片状的氢氧化钠，然后再在45℃下进行2小时反应，在70℃下进行75分钟反应。反应结束后，用旋转蒸发器在减压下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基酮352份并溶解，水洗后升温至75℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水变为中性，通过用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等而得到比较例的环氧树脂混合物(EP5)175份。得到的环氧树脂的环氧当量为196g/eq.，软化点为98℃，150℃下的ICI熔融粘度为0.15Pa·s。

比上述式(1)的n＝2分子量小的化合物的总量为24面积％，且n＝5以上的化合物为15面积％以下(峰不明确地分离)。

实施例4～7和比较例3～6

<TMA测定条件>

热机械测定装置：TA-instruments制造，TMA-2980

测定温度范围：40℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

<DMA测定条件>

动态粘弹性测定器：TA-instruments制造，DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

变温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用裁切成5mm×50mm的试验片(厚度为约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰值点(TanδMAX)作为Tg。

<耐热分解特性测定条件>

使用TG-DTA测定(Td5)

测定样品：粉状(通过100μm筛孔，且留在75μm筛孔上)5-10mg

测定条件：升温速度10℃/分钟，气流200ml/分钟

测定了5％失重温度。

表1

苯酚酚醛清漆：明和化成工业制造H-1

固化促进剂：三苯基膦北兴化学制造TPP

固化促进剂使用量：相对于环氧树脂为1phr

环氧树脂-固化剂比率：等当量

固化条件：175℃下传递成型，160℃下2小时，180℃下6小时

表2

苯酚芳烷基树脂：三井化学制造Milex XLC-31.

苯酚酚醛清漆：明和化成工业制造H-1

固化促进剂：2E4MZ，四国化成制造，咪唑催化剂

固化促进剂使用量：相对于环氧树脂为1phr

固化条件：175℃下传递成型，160℃下2小时及180℃

根据本结果可知，使用了本发明的环氧树脂混合物的组合物的固化物能够兼顾高的耐热性与耐热分解特性。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2014年3月11日提出的日本专利申请(特愿2014-047563)，该申请的整体通过引用进行援引。另外，在此引用的所有的参考作为整体并入本说明书。

产业实用性

本发明的环氧树脂混合物的耐热性高且耐热分解特性优异，因此含有本发明的环氧树脂混合物的可固化树脂组合物作为电气电子材料用途，特别是半导体密封剂、薄膜基板材料是有用的。

Claims (8)

1.一种环氧树脂混合物，其含有下述式(1)所表示的化合物和下述式(2)所表示的化合物，

二官能环氧树脂的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)测定谱图中的面积百分率计为20面积％以下，并且

所述环氧树脂混合物的软化点为80℃～110℃(根据ISO 4625-2)，

式(1)中，n表示重复数，n是以平均值计为2～10的数，另外，不是所有的A都相同，

2.如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中，所述式(2)所表示的化合物的含量以凝胶渗透色谱法(GPC)测定谱图中的面积百分率计为2面积％～18面积％。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其通过将软化点为120℃～150℃的萘酚-甲酚混合酚醛清漆树脂与4,4’-联苯二酚混合、并在碱性条件下与表卤代醇反应而得到。

4.如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂混合物，其在150℃下的熔融粘度为0.05Pa·s以上且0.5Pa·s以下。

5.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂。

6.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂混合物和聚合催化剂。

7.一种固化物，其通过将权利要求5或6所述的可固化树脂组合物固化而得到。

8.一种半导体装置，其通过将权利要求5或6所述的可固化树脂组合物成形为粒状或片状、然后覆盖半导体芯片、并在175℃以上且250℃以下进行成形而得到。