JPH03179018A - 樹脂組成物およびそれを含む缶内面用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なエステル化エポキシ樹脂組成物および該
エポキシ樹脂組成物のエマルジョン中でシード重合して
なる水性樹脂組成物に関し、これらはいずれも飲物、肉
類、野菜および果物などの食用缶内面用水性塗料として
有用であり、特に、低温硬化性を有し、しかも衛生性、
フレーバー性、付着性、加工性、耐食性、耐薬品性等の
性能に優れた塗膜を形成し、更に缶の生産効率に優れて
いる。

従来の技術とその課題 従来、有機溶剤を溶媒又は分散媒とする缶内面用塗料は
環境衛生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗装
適正粘度を維持するために基質樹脂の分子量を低くする
必要があり、そのために充填すれた食品のフレーバー性
などが、低下するという問題があった。これらの問題点
を解決するために、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有し
ない缶内面用水性塗料の開発も行なわれている。これま
でに開発されている主な水性塗料としては、例えば、（
ｉ）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを３級ア
ミンの存在下でエステル化して得られる自己乳化性エマ
ルション塗料（特開昭５５−３４８１号公報）　；　（
ｉｉ）エポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビ
ニル七ツマ−を過酸化物を触媒としてグラフト重合する
ことにより得られる自己乳化型エマルション塗料（特開
昭５３−１２８５号公報）：および（１１ｉ）エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と、芳香族ビ
ニルモノマー　α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸から
なるモノマー混合物と全反応（重合）させて得られる自
己乳化型エマルション塗料（特開昭５８−１９８５１３
号公報、同６０−１０６８０５号公報）などがあげられ
る。

しかしながら、上記（ｉ）〜（■）のエマルション塗料
の製造に用いられるエポキシ樹脂はいずれもビスフェノ
ールＡ型であり、缶内面用としてフレーバー性などの劣
化を防止するために高分子量化すると、粘度が著しく高
くなるという欠陥を有している。すなわち、高粘度であ
ると上記水性化反応を均一に行なわせることが困難であ
り、それを防止するために有機溶剤を多量配合すると水
ζ 分散化やその後の有機溶剤除去の操作が煩雑となり、し
かも得られる水性組成物を缶内面に適用すると塗膜の硬
化性が不十分であるために、食品衛生性、フレーバー性
、耐食性および付着性などが劣化しやすい。

課題を解決するための手段 本発明者等は上記の欠陥を解消するために鋭意研究を行
なった結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて
、特定のグルシジルエーテル化合物を用いて得られるエ
ポキシ樹脂が、高分子量であっても粘度が著しく上昇せ
ず、そのために水性化反応や水分散化を容易に行なうこ
とができ、しかも缶内面に用いると前記した塗膜欠陥が
すべて解消されることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明の一態様によれば、２．２−ビスｒｐ
−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
シ）フェニル１プロパン（１）、必要に応じて該成分（
１）以外のポリグリシジル化合物（２）、及び多価フェ
ノール（３）を反応させることにより得られる分子量が
１５００〜２９０００の範囲内にありかつエポキシ価が
０．００６以上であるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ）と
、カルボキシル基を有し、かつ分子量が１５００以上の
酸性ポリマー（Ｂ）とを反応せしめることにより得られ
るエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）が提供される。

本発明のもう一つの態様によれば、上記エステル化エポ
キシ樹脂組成物のエマルション中でエチレン性不飽和単
量体をシード重合することにより得られる水性樹脂組成
物（Ｙ）が提供される。

本発明のさらにもう一つの態様によれば、上記樹脂組成
物（Ｘ）および／又は（Ｙ）を主成分とする缶内面用水
性塗料が提供される。

本発明の特徴の１つは、アドバンスエポキシ樹脂（Ａ）
の製造原料として下記構造式で示される２、２−ビス［
ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシグロビルオ
キシノプロパン（１）を用いることがあげられる。

Ｃ４Ｈ。

該成分（１）は、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテ
ルやさらにビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと
比較して低粘度である。その理由として、該化合物（１
）の骨格中に柔軟性にすぐれたブトキシ基が２個含まれ
ており、しかも立体的に大きＡ空間を占めるベンゼン環
とオキシラン環の間隔が広く、骨格の自由度が増大する
等が考えられる。また、該成分（１）を用いてなるアド
バンスエポキシ樹脂（Ａ）も従来のビスフェノールＡ（
又はＦ）型のジグリシジルエーテルを用いたものに比べ
て粘度が著しく低く、しかも分子量が高くなっても粘度
上昇は小さい。それは上記理由に加えて、主鎖骨格の対
称性が減少し、結晶化傾向が低下することも考えられる
。

従って、本発明において用いるアドバンスエポキシ樹脂
（Ａ）は、従来のビスフェノールＡｌやＦ型のエポキシ
樹脂に比べて粘度が著しく低いので、水性のだめの変性
反応を多量の有機溶剤を用いることなく容易にかつ均一
に行なうことができ、しかも水分教化も容易になり、有
機溶剤を除去するための工程も省略することができる等
の特性を有する。また、該エポキシ樹脂（Ａ）を用いて
得られるエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）、および
該組成物（Ｘ）のエマルション中でエチレン性不飽和単
量体をシード重合することにより得られる水性樹脂組成
物（Ｙ）は缶内面用水性塗料として特に好適であり、硬
化性、食品衛生性、７レーバー性、加工性、耐食性およ
び付着性などがすぐれているという利点がある。

本発明において用いるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ）は
、２．２−　［ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（１）、さら
に必要に応じて上記成分（１）以外のポリグリシジル化
合物（２）、及び多価フェノール（３）をアドバンス法
で付加重合反応させることにより得られるエポキシ樹脂
であり、該樹脂は分子量が１５００〜２９０００．好ま
しくは２５００〜９０００の範囲内にあり、またエポキ
シ価が０．００６以上、好ましくは０．０１〜０．０６
の範囲内にあることができる。

上記成分（２）として用いうる成分（１）以外のポリグ
リシジル化合物は、グリシジル基を１分子当り２個以上
有する化合物で、成分（Ａ）の高分子量化や成分（Ｂ）
のと反応を促進するのに有効であり、特に１分子中にフ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いて得ら
れるポリグリシジル化合物が好ましい。具体的には、グ
リシジル基を１分子中に２個有するものとして例えばビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＳのジグリシジルエーテル、レゾルシノー
ルのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル
、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テトラブロムビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
ヘキサフロロアセトングリシジルエーテル等が挙げられ
、また１分子中に３個以上のグリシジル基を有するポリ
グリシジル化合物として、例えばトリグリシジルイソシ
アヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、テトラグリシジルメタキニメンジアミン、タレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジ
ェン等が挙げられる。

成分（３）の多価フェノールはフェノール性水酸基を１
分子中に２個以上有する化合物であって、例えば、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦ１２．２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノールＳルー
ゾルシノール、テトラブロムビスフェノールＡ１ビスフ
エノールへキサフロロアセトン、タレゾールノボラック
、レゾールノボラック等が挙げられる。

上記成分（１）〜（３）による付加重合反応は、成分（
１）と成分（２）との混合物の総エポキシ基１モルに対
して、成分（３）の総フェノール性水酸基が一般に０．
５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲
内となるように配合した混合物を、触媒の存在下で５０
℃〜２００℃の温度で行なうことが好ましく、最終的に
反応生戒物である成分（Ａ）の分子量が１５００〜２９
０００の範囲内になるまで、付加重合反応は続けられる
。

この付加重合反応において、エポキシ基／フェノール性
水酸基のモル比が１．ｏに近づくと、該周基をほぼ等モ
ルずつ有する高分子量の（Ａ）　７１分が得られ、該モ
ル比が１．０より大きくなるに従ってエポキン基を有す
る成分（Ａ）が多くなり、高分子量化も困難となり、一
方１．０より小さくなるとフェノール性水酸基を有する
成分（Ａ）が多くなり、高分子量化も困難である。

成分（Ａ）の分子量が１５００より小さいと、耐食性、
加工性等に劣る塗膜となり分子量が２９０００より大き
いと、内部応力の著しく強い塗膜となり好ましくない。

また、成分（Ａ）のエポキシ価がｏ、ｏｏａより小さい
と次の、成分（Ｂ）との反応過程で成分ＣＢ）と化学的
に反応しない未反応の成分（Ａ）が多くなり好ましくな
い。

付加重合反応に使用しうる触媒としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム等のアルカリ金属系、アルカリ土類金属系の塩
；ｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジン、等のアミン、又はテトラエチ
ルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩
；ｌ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１゜２−ジメチ
ル−イミダゾール等のイミダゾール系の化合物：ホスホ
ニウム化合物等が挙げられる。

触媒の使用量は、触媒の種類、成分（１）〜（３）の種
類、組み合わせ等により異なるが、一般には成分（１）
〜（３）の合計固形分に対して１０重量％以下が好まし
い。

また、この付加反応は、生成物［成分（Ａ）１の反応性
を高め、反応中の増粘ゲル化を防ぎ、かつ反応を均一に
行なわしめるために有機溶剤中で行なうことができる。

有機溶剤としては、成分（１）〜（３）、触媒および反
応生成物を溶解しうるものが好ましく、具体的には例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等の水酸基を含有しないエーテル類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

さらに下記式（ｉ）〜（ｖ） ＨＯ−Ｒ，・・・・・・・（ｉ） ＨＯ−Ｃ，Ｈ！、−０−Ｒ１・・・・・・・（ｕ）ＨＯ
−Ｃ，Ｒ２，、−〇−（、Ｈ，、−０，Ｒ２−（山）Ｈ
Ｏ（Ｃ１Ｈ２，０）−１Ｈ・・・・・・・（ｉｖ）ＨＯ
（Ｃ，Ｒ２，０）−１Ｒ０・・・・・・・・・（ｖ）上
記各式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル基を
表わし、 Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ｍ及
びｎはそれぞれ１〜６の整数である、 で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カル
ピトール系溶剤、エーテル系溶剤等の水酸基を持つ溶剤
を使用することも可能であるが、これらのみでは成分（
Ａ）の高分子量化が阻害されることもあるので、場合に
よっては前記有機溶剤と併用することが望ましい。

成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有し、かつ分子量が１
５００以上、好ましくは３０００〜５００００、より好
ましくは５０００〜３００００の範囲内にある酸性ポリ
マーであって、具体的には、かかる分子量を有するカル
ボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カル
ボキシル基含有ビニル樹脂、カルボキシル基含有フッ素
含有樹脂およびカルボキシル基含有珪素含有樹脂などが
あげられ、このうち特にカルボキシル基含有アクリル樹
脂が好ましい。

該成分（Ｂ）において、分子量が１５００より小さくな
ると塗膜の耐食性および耐沸とう水性などが低下し、し
かも成分（Ａ）と反応させてなる相戊物（Ｘ）の水分散
性も劣るので好ましくない。また、カルボキシル基の含
有量は、該戊分（Ｂ）の固形分の酸価に基いて２０〜８
００、特に１００〜５００の範囲が適している。

成分（Ｂ）のうち、特に好適に用いられるカルボキシル
基含有アクリル樹脂としてはカルボキシル基含有重合性
上ツマ−およびアクリル系重合性を主成分とする重合体
があげられる。

カルボキシル基含有重合性上ツマ−としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などから選ばれる１種もしくは２種
以上が用いられ、またこのカルボキシル基含有重合性上
ツマ−と共重合するアクリル系重合性モノマーとしては
、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、ｌ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きア
クリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個の
アルキル又はシクロアルキルエステルなどがあげられ、
これらはそれぞれ単独で用いられもしくは２種以上を併
用することができる。

これら以外に、その他の重合性モノマーも必要に応じて
使用でき、使用しうる他のモノマーとして具体的には、 ■　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド： ■　スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、
σ−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ビバレート、ベオバモノマ−（シェル化学製品）の如き
ビニル単量体：■　２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が
１〜８個のヒドロキシアルキルエステル： などがあげられる。

該アクリル樹脂における上記モノマーの構成比率は特に
制約されないが、カルボキシル基含有重合体モノマーと
アクリル系重合体モノマーとの合計重量比に基いて、前
者は５〜９５重量％、特に３０〜７０重量％、後者は９
５〜５重量％、特に７０〜３０重量％が適している。ま
た、その他の重合性上ツマ−は、上記両モノマー１００
重量部あたり、４００重量部以下、特に！−１５０重量
部の範囲内で用いるのが好ましい。

これらの七ツマ−の共重合は溶液重合法で行なうことが
好ましく、有機溶剤としては例えば前記式（ｉ）〜（ｖ
）で示される溶剤や、トルエン、キシレンなどの芳香族
系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類があ
げられ、さらに共重合はベンゾイルパーオキサイド、パ
ーブチルオフテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスインブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、２．２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイ
ドロクロライド等の重合触媒を用いて行なうことが好ま
しい。

本発明のエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は、上記
のアドバンスエポキシ樹脂［成分（Ａ）］と酸性ポリマ
ー［成分（Ｂ）］との反応生成物である。

この反応は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびその反応生
成物に対する共通良有機溶剤中に溶解し、かつ３級アミ
ンの存在下に約２０〜約２００°Ｃ１特に５０〜１５０
°Ｃの温度で行なうことが好ましい。

反応は成分（Ａ）のエポキシ基と成分（Ｂ）のカルボキ
シ基とのエステル化反応によって進行することが考えら
れ、反応により形成される縮合の形態としては例えばエ
ポキシ基とカルボキシ基のエステル結合、エポキシ基と
カルボキシル基に３級アミンの介在した４級塩化などの
形態が考えられる。有機溶剤は成分（Ｂ）として用いる
ことができるアクリル樹脂の製造で例示したものが好ま
しい。３級アミンは上記エステル化反応を促進するだめ
の触媒であって、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類ニジメチ
ルアミノエタノール、ジェタノールアミン、アミノメチ
ルグロバノール等のアルコール類；モルホリン等が使用
できる。また、エチルジアミン、ジエチレントリアミン
等の多価アミンも使用でき、これらアミノの使用量は、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計固形分を基準にして１
〜２０重量％の範囲内が適している。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との構成割合は、該同成分の合
計重量に基いて、成分（Ａ）１０〜９５％好ましくは５
０〜９０％、成分（Ｂ）は５％〜９０％好ましくは１０
〜５０％の範囲内が適当である。

成分（Ａ）の割合が１０％未満になると、素材に対する
密着性、耐食性、耐沸騰水性、風味保持性、加工性に劣
る塗膜となるおそれがあり、一方、成分（Ａ）成分の割
合が９０％より多くなると、水分散化が困難となり、水
分散を行なったとしても塗料の粒子径が大きく貯蔵安定
性や増膜性などが低下しやすい。

本発明のエステル化エポキシ樹脂（Ｘ）（７１価は一般
に１０〜２００、好ましくは１５〜８０の範囲内に調整
されることが好適である。

上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによ
り得られるエステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は、有
機溶剤および／又は水に溶解もしくは分散することがで
き、塗料として使用され、特に缶内面用塗料として適用
することが最も好ましい。

該組成物（Ｘ）を水に溶解もしくは分散するにあたって
、必要に応じて、塩基性化合物で中和しておくことが好
ましい。

具体的には、組成物（Ｘ）を塩基性化合物で中和した後
、高速撹拌下に脱イオン水を徐々に加えるか、又は高速
撹拌下の組成物（Ｘ）に塩基性化合物を含有する水溶液
を徐々に加えることにより、組成物（Ｘ）の水分散物も
しくは水溶化物を得ることができる。

中和剤としての塩基性化合物はそれ自体既知のものを使
用することができ、好ましい具体例としては一般式Ｒ，
Ｒ，Ｒ，Ｎ　［式中、Ｒ３およびＲ，は１または２個の
炭素原子を含有する置換または未置換の一価アルキル基
であり、モしてＲ５は１〜４個の炭素原子を含有する置
換または未置換の−価アルキル基である１で示される化
合物例えば、トリメチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジェタノー
ルアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエ
チルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−
ヒドロキシ−ｌ−プロピルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン
、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−
２−プロピルアミンがあげられる。さらに、Ｎ−メチル
ピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メ
チルビロール、Ｎ−メチルピペリジンなども使用するこ
とができる。

このうち、最も好ましいものとしてはトリメチルアミン
又はジメチルエタノールアミンがあげられる。

中和は０．１〜２．０の中和当量で行なうことがこのま
しい。

このように中和すると自己乳化型のエマルジョンとなり
、水中に溶解もしくは分解するために乳化剤や分散剤な
どを併用することは必須でない。

水分散物における組成物（Ｘ）の粒子径は１０００１０
０Ｏ／’）以下、特に３００ｎｍ以下にすることが好ま
しい。また、この水分散化において組成物は、Ｗ２Ｏ型
からＯ／Ｗ型に相転換するが、その転換時のおける粘度
上昇は従来のエポキシ樹脂系エマルジョンに比べて極め
て小さい。

本発明の樹脂組成物は、一つの態様として、上記組成物
（Ｘ）の水分散液（エマルジョン）中でエチレン性不飽
和単量体をシード重合することにより得られる水性樹脂
組成物（Ｙ）も包含する。

ここでシードとは、水分散化した組成物（Ｘ）の粒子（
シード）の内部もしくはその近傍でエチレン性不飽和単
量体を重合させる方法である。

組成物（Ｘ）の水分散液は、該１１戒物（Ｘ）の分子量
、酸価、中和の程度およびｍ或などを適宜選択すること
によって得られ、その水中での分数粒子の大きさは１μ
以下が適している。この水分散液にエチレン性不飽和単
量体を混合すると、該不飽和単量体が分散粒子内および
その近傍に集中する。この傾向は該モノマーが親油性が
強くなるにつれて高くなる。そこで加熱すると粒子内お
よびその近傍で該不飽和単量体の重合が行なわれる。

シード重合せしめうるエチレン性不飽和単量体としては
、成分（Ｂ）のうち好適に用いられるアクリル樹脂の合
皮について例示したカルボキシル基含有重合性モノマー
、アクリル系重合性モノマー及びその他の重合性モノマ
ー■〜■の中より選ばれる少くとも１種の七ツマ−が適
している。このうち、疎水性モノマーが好ましい。この
シード重合はフリーラジカル発生剤の存在下で行なうこ
とが適しており、触媒としては前記アクリル樹脂の重合
触媒が使用できる。

シード重合時の温度、時間等の重合条件は、使用する七
ツマ−の種類、開始剤種等により異なるが、普通、反応
温度は約３０〜約１００°Ｃの範囲内が好ましく、また
重合時間は３０分〜１０時間程度とすることができる。

重合性モノマーの使用量は一般に、エステル化エポキシ
樹脂組成物（Ｘ）の固形分１００重量部に対して１〜３
００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲内が
適当である。

このようなシード重合により得られる水性分散体（Ｙ）
は、成分（Ａ）の含有割合を組成物（Ｘ）に比べ低くす
ることができるのでコストの低減化が可能である。

本発明の組成物（Ｘ）８よび（Ｙ）は、加工性、付着性
、耐食性等の性能Ｉこすぐれた塗膜を形成することがで
きる。

本発明の組成物（Ｘ）および（Ｙ）は、硬化剤を添加し
なくても、成分（Ａ）の骨格中の２級の水酸基と成分（
Ｂ）のカルボキシル基との反応により、そのままでも硬
化塗膜の形成は可能であるが、必要に応じて尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂など（これらはメチロー
ル、アルキルエーテル化等の変性処理がされていてもよ
い）の硬化剤を混合することもでき、それにより更に硬
化性、耐食性等の向上した塗膜の形成が可能となる。

更に、組成物（Ｘ）および（Ｙ）より形成される硬化塗
膜は、塗膜の焼付硬化過程に伴う粘度の上昇が遅いため
、硬化反応が十分側なわれ架橋密度の高い塗膜の＃戊が
可能であり、その結果、ルレーバー性、耐食性、衛生性
、耐薬品性などのすぐれた塗膜を形成することができる
。

また、上記組成物（Ｘ）および（Ｙ）には、必要に応じ
てポリエステル樹脂、ポリブタジェンおよびその変性樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ビニルメチルエ
ーテル共！ｉｎ、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体等を混合することも可能で
ある。

本発明の組成物（Ｘ）および（Ｙ）は、缶内面用塗料と
して使用するには、水を主たる分散性もしくは溶媒とす
る水性組成物とすることが適している。

該水性組成物による缶内面への塗装はそれ自体既知の方
法に基いて行なうことができる。缶用金属素材としては
、アルミニウム板、鉄鋼板及び該鉄鋼板の表面に亜鉛、
クロム、スズ、アルミニウム等をメツキしたメツキ鋼板
、或いは鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸、リン酸亜鉛
で化成処理した処理鋼板等が使用できる。また、塗装方
法としては例えば、ロールコーティング、スプレー塗装
、刷毛塗り、吹付は塗り、浸漬等を採用することができ
る。塗装膜厚は通常５〜３０μの範囲内で十分と思われ
る。塗膜の焼付けは一般に、約１５０〜約２２０　’Ｃ
１好ましくは約１８０〜約２００°Ｃの温度で約３０〜
６００秒、好ましくは約６０〜３００秒間行なわれる。

本発明の組成物は、成分（１）を含有する低粘膜のエポ
キシ樹脂［（Ａ）成分１を基質樹脂としているために、
従来のビスフェノールＡ型（又はＦ型）エポキシ樹脂を
主成分とする塗料組成物として比較すると、塗膜物性的
に加工性、付着性の向上が期待できる。さらに、該成分
（Ａ）は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等
と架橋剤との相溶性がすぐれているため、本発明の組成
物によれば耐食性、耐薬品性、耐沸水性等に優れた緻密
な塗膜の形成が可能となる。

さらに塗料の製造工程においても成分（１）で軟質化し
た成分（Ａ）は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂より粘度が低いので、（Ａ）成分の製造時、成分（Ａ
）と成分（Ｂ）との反応時、樹脂組成物（Ｘ）の水分散
時などにおける撹拌装置の負荷の低減化が可能であり、
しかも使用有機溶剤の削減により大巾なコストダウンと
生産効率の向上を期待することができる。

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明
する。実施例、比較例中の「部」及び１％」は特にこだ
わらない限りいずれも重量に基づくものである。

■、製造例 １、アドバンスエポキシ樹脂［成分（Ａ）］第１表に示
す成分を反応容器に入れ、窒素気流下１６０°Ｃで反応
を行った。反応はエポキシ価（固型分１００ｇ当りのエ
ポキシ基のモル当量）と溶液粘度（２５°Ｃにおける固
型分４０％、ブチルカルピトール溶液のガードナーホル
ト粘度）で追跡した。反応には約６時間を要した。

第１表において、 （本１）：２．２−ビス（ｐ−（３−ブトキー２−グリ
シジルオキシプロピオキシ）フェニル）プロパンの配合
量であって、エポキシ当量は３１５、不揮発分１００％
である。

（＊２）：　（２−１）はビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量１８６、不揮発分１００％
）、（２−２）はビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル（エポキシ当量１６４、不揮発分１００％）である
。

（＊３）：　　（３−１）はビスフェノールＡ（水酸基
１１４、不揮発分１００％）、（３−２）はビスフェノ
ールＦ（水酸基価１ＯＯ１不揮発分１００％）である。

２、酸性ポリマー［成分（Ｂ）］ （Ｂ−１）： ■　メタクリル酸　　　　　　４０部 ■　スチレン　　　　　　　　４０部 ■　アクリル酸エチル　　　　２０部 ■　過酸化ベンゾイル　　　　　６．６部（７５％水湿
潤物） ■　ｎ−ブタノール　　　　２３３部 ■を反応容器に入れ窒素気流下でｌ　ＯＯ’Ｃ！に加熱
し、■〜■の混合液を上記反応系に３時間を要して滴下
し、滴下終了後同温度で２時間保持して酸ポリマー（Ｂ
−１）溶液を得た。

得られた酸ポリマー溶液の不揮発分は３０％、酸価２６
０、分子量＋００００　（ポリスチレン換算）であった
。

（Ｂ−２）： ■　メタクリル酸　　　　　　６０部 ■　スチレン　　　　　　　　３０部 ■　アクリル酸エチル　　　　ｌＯ部 ■　過酸化ベンゾイル　　　　　４部 （７５％水湿潤物） ■　ｎ−ブタノール　　　　２３３部 ■を反応容器に入れ窒素気流下で１００°Ｃに加熱し、
■〜■の混合液を上記反応系に３時間を要して滴下し、
滴下終了後同温度で２時間保持して酸ポリマー（Ｂ　−
２）溶液を得た。

得られた酸ポリマー溶液の不ｒ＄発分は３０％、酸価３
９２、分子量２００００　（ポリスチレン換算）であっ
た。

■、実施例 １、エステル化エポキシ樹脂組成物（Ｘ）上記成分（Ａ
）および成分（Ｂ）を用いて第２表に示した比率で１０
０００に加熱して溶解させてからジメチル・エタノール
アミンを添加し、同温度で約２時間維持してエポキシ基
の殆どは反応させた。得られた樹組成物（Ｘ）の酸価お
よび不揮発分を測定した。

この（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のそれぞれにジメチルエタ
ノールアミンを加えて完全中和してから水を加えて不揮
発分２０％の水分散液を得た。これらの水分散液を以下
、（Ｘ−ＩＷ）、（Ｘ−２Ｗ）、（Ｘ−３Ｗ）および（
Ｘ−４Ｗ）と称する。

２、水性樹脂組成物（Ｙ） 上記水分散液（Ｘ−１Ｗ）〜（Ｘ−４Ｗ）の各々５００
部を８０°Ｃに加熱し、次いでエチレン性不飽和単量体
［スチレン／ｎ−ブチルアクリレート−８０／２０（重
量比）］３３０部びアゾビスイソブチロニトリル１部、
の混合物を上記水分散液中へ、３時間を要して滴下し、
高温度で３時間熟成してシード重合を行った。水分散液
（Ｘ−ＩＷ）を用いてシード重合してなる組成物を（Ｙ
−１）とし、以下、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）および（Ｙ
−４）と称する。

３、上記のごとくして得られた水分散液（Ｘ−ＩＷ）〜
（Ｘ−４Ｗ）およびシード重合水性組成物（Ｙ−１）〜
（Ｙ−４）に硬化剤を配合してなる組成物を、バーフー
ダーを用いてブリキ板にそれぞれ硬化塗膜に基いて１５
〜２０μになるように塗装し、２００°Ｃで１０分間加
熱して塗膜を硬化せしめた。

該硬化塗膜の性能試験結果は、下記第３表に示すとおり
である。

第３表において、 （＊ｌ）比較例： （Ｚ−１） 前記（Ｘ−３）におけるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ−
３）をビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２００
部、ビスフェノールＡ１１４ｇ及びテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド１部より合成した。エポキシ価０．０
２６、溶液粘度Ｚ１、分子置駒５５００のエポキシ樹脂
（Ａ’−３）と代替し、（Ａ’−３）と酸ポリマー（Ｂ
−］、）との反応をジメチルエタノールアミン２部存在
下ｎ−ブタノール溶液中４０％で反応する以外は（Ｘ−
３Ｗ）と同様の方法で中和し、水を加え分散したのち、
ｎ−ブタノールを減圧除去した水分散組成物。

（Ｚ−２）　　： 前記（Ｘ−４）におけるアドバンスエポキシ樹脂（Ａ−
４）をビスフェノールＦのジグリシジルエーテル１７５
部、ビスフェノールＦ１００部およびテトラエチルアン
モニウムブロマイド１部より合成した。エポキシ三価０
．０２６、溶液粘度ｚ２、分子置駒５００ノエホキシ樹
ｆｄ　（Ａ−４’）と代替し、（Ａ−４’）と酸ポリマ
ー（Ｂ　−２）との反応をジメチル・エタノールアミン
２部存在下、ｎ−ブタノール溶液中５０％で反応する以
外は（Ｘ−４）と同様の方法で中和し、水を加え分散し
たのちｎ−ブタノールを減圧除去した水分散組成物。

（Ｚ−３）　　： 前記（Ｚ−１）の水分散体を用いて（Ｙ−３）と同様の
手法でシード重合した水分散組成物。

（Ｚ−４）： 前記（Ｚ−２’）の水分散体を用いて（Ｙ−４）と同様
の手法でシード重合した水分散組成物。

（＊２）組成物： 各実施例は同梱に記載（Ｘ−ＩＷ）、（ｘ−２Ｗ）・・
・・・・・・・・　（Ｙ−２）のそれぞれを用いてなる
水性組成物である。

（＊３）硬化剤： 同梱において「○」を付した実施例は、硬化剤としてヒ
タノール４０１０（日立化成工業（株）製商品名、フェ
ノール樹脂）を、組成物中の樹脂固形分１００重量部あ
たり、固形分に基いて１０重量部配合したことを示す。

なお、同梱の「−」は硬化剤を配合していないことを示
す。

（＊４）硬化性： 被塗物から分離させた硬化塗膜をメチルエチルケトン還
流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の
重量変化により評価した。

◎　１００〜９７％ ０９６〜９０％ △　８９〜８０％ ×　７９％以下 （＊５）耐食性： 塗板を１５０Ｘ７０ｍｍに切断し、塗膜を素地に達する
ようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる
。３週間後に試料を取り出し、カット部からの片側の錆
発生巾を測定した。

◎　０−１ｍｍ未満 ○　１〜２ｍｍ未満 △　２〜６ｍｍ未満 Ｘ６ｍｍ以上 （＊６）耐水性： （＊５）と同様にクロスカット後、＋ｏｏ’ｃ−３０分
で水中に浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し、その塗面に
セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面
の評価を行った。

◎　全く剥離なし ○　ごくわずか剥離 Δ　少し剥離 ×　著しく剥離 （＊７）付着性： 塗膜面にナイフを使用して約１．５　ｍｍ巾で縦、横そ
れぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れる。

２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離
した時の残存付着ゴバン百の数を観察した。

◎　１００コ ０９５〜９９コ △　８０〜９４コ ×　７９コ以下 （＊８）Ｉ草加工性： 塗板を大きさ４０ｍｍＸ５０ｍｍに切断し、塗膜を外側
にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし
、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍの
ティンフリースチールを２枚はさみ、３ｋｇの荷重を高
さ４２ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ先
端部に６．５Ｖｘ６秒通電し、加工部２ｃｍ巾の電流値
（ｍＡ）を測定した。

◎　０〜１未満 ｏ　１〜３未満 △　３〜１０未満 ｘ　　１０位上 （＊９）引張加工性： 硬化塗膜の伸び率をテンシロン（「テンシロンＵＴＮ　
　ｎ−２０Ｊ、東洋ボールドウィン（株）製、商品名）
を使用して測定した。なお引張り速度は２０℃４ｍｍ／
ｍｉｎで行い、１０試料の伸び率の平均値より加工性の
評価を行った。

伸び率　０〜ｌＯ％：× １１％〜２０％：△ ２１〜３０％二〇 ３１％以上二〇 （＊　ｌ　Ｏ）フレーバー性： 各々の水性被服組成物を缶内面に塗装し、２００°Ｃで
５分間加熱して硬化させたのち（膜厚１５〜２０μ）、
この缶内に、活性炭処理した水道水を２５０ｒｒｌ充填
し巻締を行い、１００°Ｃ−３０分の殺菌処理後、３７
°Ｃで３ケ月保存した後風味試験を実施。

◎　全く変化なし ○　ごくわずか変化あり △　少し変化あり ×　著しく変化あり （＊ｌｌ）衛生性： 前記塗装ブリキ板を用いて製缶した缶内にイオン交換水
２５０ｍＱを充填し、巻締を行い、６０’Ｃ！　−３０
分及び１００℃−３０分の処理を行ない、食品衛生法記
載の試験法に準じて測定した。過マンガン酸カリウムの
消費量をｐｐｍで示した。

◎　０〜２未満 ０２〜５未満 △　５〜ＩＯ未満 Ｘ　　１０以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，２−ビス［ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジ
   ルオキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（１）、
   必要に応じて該成分（１）以外のポリグリシジル化合物
   （２）、及び多価フェノール（３）を反応させることに
   より得られる分子量が１５００〜２９０００の範囲内に
   ありかつエポキシ価が０．００６以上であるアドバンス
   エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有しかつ分子
   量が１５００以上の酸性ポリマー（Ｂ）とを反応せしめ
   ることにより得られるエステル化エポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載のエステル化エポキシ樹脂組成物のエ
   マルジョン中でエチレン性不飽和単量体をシード重合す
   ることにより得られる水性樹脂組成物。 ３、請求項１記載のエステル化エポキシ樹脂組成物およ
   び／又は請求項２記載の水性樹脂組成物を主成分とする
   ことを特徴とする缶内面用水性塗料。