CN1041957A - 透明聚酰胺及其制法 - Google Patents

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Abstract

透明热塑性聚酰胺，其结构由环脂族二胺、至少有7个碳原子的内酰胺、或相应的氨基酸、和对苯二甲酸或含有50％以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的基团组成。这类聚酰胺是通过第一步将内酰胺或氨基酸化合物与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应和第二步将所得到的二酸低聚物与环脂肪族二胺反应制得。

Description

本发明涉及由含至少7个碳原子的一种环脂肪族二胺、一种内酰胺或相应的氨基酸，和对苯二甲酸或含50%以上对苯二甲酸的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得的透明热塑性聚酰胺。
由含50%（摩尔）以上对苯二甲酸的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得的透明聚酰胺在美国专利3847977中已有叙述。这些产品是由双（4-氨基环己基）甲烷和特别是ε-己内酰胺的酸类混合物缩聚制得。制得的产品缺点是能吸收大量水而且在用沸水处理之后变雾浊。
同样由法国专利2324672了解到由含至少7个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基酸制得的透明聚酰胺。这些聚酰胺均由除了内酰胺外还有环脂肪族二胺和间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物制得。
然而，在这项专利中叙述的聚酰胺在对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物中最多只含50%（摩尔）的对苯二甲酸，因此耐含醇汽油的能力特别低。根据这项专利，在己内酰胺存在下进行反应时，在压力下仅仅一步缩聚就得到聚酰胺。这种方法的缺点是当由含50%（摩尔）以上对苯二甲酸的酸混合物制备聚酰胺时，得到聚酰胺的透明性中等，甚至是不透明的聚酰胺。
根据本发明，借助包括将至少有7个碳原子的内酰胺、或ω-氨基酸与对苯二甲酸或含50%（摩尔）以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应的方法，其特征在于在得到的产物与一种环脂族二胺反应之后通过下面链连接得到一种新型透明聚酰胺。
Figure 881072680_IMG3
已知
Y1+Y2为10～200，取 (Y1)/(Y1+Y2) >0.5
m、p、m′和p′均为≥0的整数，条件为在大分子上统计得到
[ (Y1)/(Y1+Y2) (m+p)]+[ (Y2)/(Y1+Y2) (m′+P′)]为0.5～10。
Z和Z′相同或不同，或者为聚亚甲基
Figure 881072680_IMG4
链段，其中n为≥6的整数，最好为8～11之间，或者为含有由在胺官能基之间至少有6个碳原子的脂肪族二胺和在酸官能基之间至少有4个，最好至少有6个碳原子的脂肪族二羧酸缩合得到的含有酰胺基团的序列。
X和Y相同或不同，代表氢或甲基，A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基。
q为0～6的整数。
相对于环脂肪族二胺基团来讲当用混合酸时，大分子中对苯二甲酸基团或对苯二甲酸和间苯二甲酸基团，最好是大约为化学计量的1/0.90～1/1.10。另外，在此同一个大分子中，由相应的内酰胺或氨基酸和/或脂肪族盐或二胺和二酸等摩尔的混合物的基团组成的氨基脂肪族链段为大分子的20～60%（重量），最好30～50%（重量）。
这样的产品优点是吸水能力小。另外，这种产品吸收氯化的溶剂、特别是含醇汽油比目前已知产品少。另外已证明这种产品的玻璃化转变温度（Tg）超过含对苯二甲酸不到50%的产品的Tg。
根据本发明透明热塑性聚酰胺是分两步制得。在第一步中将二酸、对苯二甲酸或含50%（摩尔）以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与在分子中有7个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基酸，或者一种或多种脂肪族二胺化合物和一种或多种二羧酸（在其分子中胺和羧酸官能基之间至少分别有6和4个碳原子）的等摩尔组合物进行反应制备低聚物。在第二步中，将生成的二酸低聚物与最好是大约按化学计量的环脂肪族二胺反应。
在此方法中使用的内酰胺或ω-氨基酸至少有7个碳原子，但最好有9～12个碳原子。在它们中间，可以列举十二内酰胺、十一（烷）内酰胺、ω-十二碳内酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二（烷）酸。
脂肪族二胺和二羧酸化合物的等摩尔组合物可以是简单的混合物形式。同样也可以在各组分进行溶液反应后呈盐的形式。在这种组合物中，例如可以使用六亚甲基二胺、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸。
可以使用的环脂肪族二胺通式如下：
Figure 881072680_IMG5
其中
A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基
X和Y相同或不同，代表氢或甲基。
q为0～6的整数。
在这些二胺中，可以列举：双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2，2-双（4-氨基环己基）丙烷、双（3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基）甲烷、1，2-双（4-氨基环己基）乙烷、2，2′-双（3-甲基-4-氨基环己基）丙烷、双（4-氨基环己基）甲烷。环脂肪族二胺可以以混合物的形式，特别以异构体的混合物的形式使用。
在第一步反应中，通过对苯二甲酸、或者它和间苯二甲酸的混合物与胺基化合物缩合进行制备二酸低聚物。该反应通常在反应器中，在惰性气体中和/或在压力下进行，反应物最好保持在搅拌之下于200～320℃，最好在260～310℃下进行反应。反应通常在大气压或最大压力为30巴下进行1～5小时。每摩尔对苯二甲酸或者每摩尔对苯二甲酸-间苯二甲酸的混合物所使用的胺基化合物的用量为0.5～10摩尔，而以0.8～2摩尔更好。
在第二步中，在大气压下向生成的二酸低聚物中加环脂肪族二胺，在200～350℃下使之反应，250～310℃更好。反应通常在惰性气体中，在真空和/或大气压下和/或在最高压力为20巴下进行1～6小时。二酸低聚物/环脂肪族二胺使用的摩尔比为1/0.90～1/1.10。
在此第二步中可较好地使用已知的聚酰胺催化剂如磷酸和次磷酸。在这步中同样不排除补加对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总量来讲，在聚合物中对苯二甲酸数量超过50%。
在此第二步中同样可能在反应混合物中加入聚酰胺常用的添加剂，如：光和/或热稳定剂、颜料、光学增白剂、增塑剂、脱模剂、防燃剂等。
根据本发明的聚酰胺，同样可以与其他热塑性材料相混，特别是其他的均聚或共聚酰胺。这些组分的加入量只占所得混合物的0～50%（重量）。例如可以将颗粒混合物在熔融状态下混合制得该混合物。例如可以用聚（ω-十二碳内酰胺）、聚（六亚甲基己二酰胺）或者聚（己内酰胺-共-ω-十二碳内酰胺）作为外加的聚酰胺。
下列实例说明本发明，但不是对其加以限制。
在这些实例中：
-聚酰胺的特性粘度是在20℃下由0.5克产品在100克间甲酚中的溶液测定的。它以分升/克（dl·g-1）表示。
-玻璃化转变温度（Tg）是在加热速度为20°/分钟下用差示热分析法（Perkin        Elmer        DSC-4仪器）测定的。
-氯化的溶剂和含3%甲醇和2%叔丁醇的汽油（M3B2汽油）的吸收能力，是由5个厚2毫米、重约1克的样品浸入液体中的重量变化测定的。
-平均摩尔量 Mn是由剩余的酸和胺基电位测量而测定的。
-不透明性，或反差，以及在460毫米波长下透光或折光百分数均在Applied        Color        System公司的Spectro        SensorⅡ仪器上按制造者所述方法测定。
-对沸水的稳定性，相当于样板浸泡后变为不透明时的天数。
实例1
在装有锚式搅拌器、双夹套油循环加热***和惰性气体进出口、减压阀、收集反应产品的底阀的一个90升不锈钢高压釜中，加入21.7公斤固体ω-十二碳内酰胺、8.7公斤对苯二甲酸和3.6公斤水。通过惰性气体重复加压和减压净化反应器之后，在53转/分钟的搅拌之下混合物用100分钟内升至300℃，并在此温度下保持75分钟。关闭反应器阀门，自生压力30巴。然后轻轻打开减压阀，在60分钟内将该压力逐步减压至大气压，再在氮清扫下继续反应15分钟。停止搅拌，并将熔融的产品通过底部阀门流入一个容器，在其中固化。收集28.5公斤含0.14%（重量）剩余的ω-十二碳内酰胺的低聚物（ Mn＝644）。
将40.0克前述的低聚物和13.7克双（4-氨基环己基）甲烷通入装有玻璃锚式搅拌器、氮气通入管和冷凝器的、有效体积为100厘米3的一个玻璃反应器中。在用氮清扫反应器之后，将其放入240℃的油浴中。当反应物的混合物熔融时，进行搅拌并将温度在40分钟内升至280℃。再在此温度下继续反应1小时，然后停止搅拌并由恒温浴中取出反应器以停止加热。冷却后得到48克透明的聚合物，Tg＝111.4℃，特性粘度为1.11分升/克。
实例2
将53.25克实例1的低聚物与20.80克双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷反应。反应物在搅拌下和惰性气体中，在240～280℃保持1小时，然后在280℃40分钟和在290℃        20分钟。
在冷却之后得到65克透明的聚酰胺，Tg＝119℃，特性粘度0.90分升/克。
实例3
将45.7克实例1的低聚物、21.1克双（4-氨基环己基）甲烷、1.5克对苯二甲酸和2.5克间苯二甲酸在与实例1相同的一个玻璃反应器中进行反应。反应物在搅拌下和惰性气体中，在200～240℃保持10分钟，然后在240～280℃30分钟，再在280～300℃下30分钟，最后在300℃下15分钟。
冷却之后得到55克透明的聚酰胺，Tg＝128℃，特性粘度1.06分升/克。
实例4
将12.8克1，6-二氨基己烷、16.1克己二酸和16.6克对苯二甲酸在装有玻璃锚式搅拌器、通氮管和冷凝管的100厘米3的玻璃缩聚反应器中进行反应。
用氮气流清扫过的反应器放入240℃的浴中。22分钟后开始搅拌，然后在5分钟内温度达到260℃，在此温度下保持20分钟，然后在6分钟内升至280℃。在此温度下反应25分钟之后，使产品冷却。
这样得到的二酸低聚物的 Mn为412。
将32.36克前述的低聚物与19.28克双-（3-甲基4-氨基环己基）甲烷反应。反应物在搅拌下及惰性气体中于240～300℃保持60分钟，然后在300℃下70分钟。
收集透明聚酰胺Tg＝153℃， Mn＝10600。
实例5
5.8公斤实例1的低聚物、4公斤双（3-甲基4-氨基环己基）甲烷、760克对苯二甲酸、380克间苯二甲酸和8.5厘米3纯磷酸放入一个与实例1所述反应器相似的、但容量为40升并在30转/分钟下搅拌的不锈钢反应器中。
在用一种惰性气体净化反应器之后，反应器内物料在30转/分钟搅拌下用75分钟加热至温度为200℃。
然后逐步升温，在3小时内达到255℃。
再在50分钟内逐步由13巴减至大气压。同时温度升至281℃。在氮清扫下继续缩聚20分钟，温度达到287℃。停50分钟后将产品挤压和造粒。
在下表中给出制得的产品性能。
实例6
在实例5的缩聚高压釜中放入9.2公斤ω-十二碳内酰胺、4.35公斤对苯二甲酸和1.45公斤间苯二甲酸。反应物在1小时内，在搅拌下和惰性气体中由20℃升至310℃。达到自生压力1.5巴。这种反应条件保持90分钟。在5分钟内进行减压达到大气压力。在氮吹扫下继续反应15分钟，经过底阀收集大约13公斤 Mn为459的低聚物。
在与实例5相似的、容量为40升的不锈钢高压釜中将7.693公斤前述的低聚物与230克对苯二甲酸、77克间苯二甲酸、4.66公斤双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷和24克50%的次磷酸水溶液反应。
反应物在惰性气体中保持搅拌。
在145分钟内温度逐渐升至270℃，并保持此温度30分钟。然后在105分钟内由19.5巴减压至0.5巴，同时升温至300℃。停止搅拌，并由底阀门收集产品，然后造粒。
在下表中给出产品性能。
实例7
在实例5使用的缩聚高压釜中，通入4.735公斤ω-十二碳内酰胺、2.99公斤对苯二甲酸和0.23公斤间苯二甲酸。在用氮净化反应器之后，釜内物料在搅拌下和在90分钟内加热至310℃，并保持该温度90分钟。在反应器内的二酸低聚物冷却至280℃，内部压力成为1.5巴。在减压阀上接一个10升的不锈钢接受器，其中装有4.78公斤在环境温度下为液体的双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷和24克50%的次磷酸水溶液。接受器用氮加压至8巴。打开高压釜的减压阀通入二胺和次磷酸。关闭阀门和卸下通入***。反应混合物的温度在通入二胺时降至240℃之后，在35分钟又升到265℃。高压釜内压力又达到19巴。这种压力保持90分钟，然后在120分钟内达到大气压，同时反应混合物的温度升高到300℃。停止搅拌，并在10分钟后收集聚合物。
在下表中给出制得的透明产品的性能。
实例8
在与实例5高压釜类似的釜中通入4.735公斤ω-十二碳内酰胺、5.155公斤对苯二甲酸、0.165公斤间苯二甲酸和0.7公斤水。反应物保持在搅拌和惰性气体中。封闭反应器，加热反应物，在105分钟内达到265℃。结果压力达到19巴，保持90分钟，然后在90分钟内减压到大气压，同时温度升高到285℃。用与实例7相同的方法通入5.01公斤在25℃下为液体的双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷和12克纯磷酸。反应混合物再用40分钟加热到270℃，保持20巴的压力90分钟，然后用110分钟减压到大气压，同时升温至294℃。接着将产品挤压和造粒。
在下表中给出制得的聚合物性能。
对比实例9
在与实例5的高压釜相似的釜中通入4.735公斤ω-十二碳内酰胺、0.166公斤对苯二甲酸、3.154公斤间苯二甲酸、5.006公斤双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷和24克50%的次磷酸水溶液。将保持在搅拌下并在惰性气体中的反应物加热，封闭反应器，在135分钟内达到255℃和压力18.5巴。这种压力保持180分钟，由于在设备内冷却部分中水的冷凝而逐渐升温到270℃。在120分钟内压力减压到大气压，同时升温至300℃。产品用氮吹扫保持搅拌10分钟，然后挤压和造粒。
在下表中给出这种透明聚合物的性能。
对比实例10
此实例说明一步制备本发明组成的聚合物的方法。
按照实例9方法，在一个高压釜中将4.735公斤ω-十二碳内酰胺、3.154公斤对苯二甲酸、0.166公斤间苯二甲酸、5.006公斤双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷和24克50%次磷酸水溶液进行缩聚。
得到的聚合物呈乳白色而且不透明。
在下列表中给出其性能。
Figure 881072680_IMG6

Claims (7)

1、透明聚酰胺，其特征在于有以下的链连接：
Figure 881072680_IMG1
已知：
Y+Y2为10～200，而 (Y1)/(Y1+Y2) >0.5
m、p、m1和p1均为≥0的整数，条件为在大分子上统计出 [ (Y1)/(Y1+Y2) (m+p)]+[ (Y2)/(Y1+Y2) (m′+P′)]为0.5～10
Z和Z1相同或不同，或者为聚亚甲基(-CH2)-n链段，其中n为≥6的整数，最好为8～11，或者为含有由在胺官能基之间至少有6个碳原子的一种脂肪族二胺和在酸官能基之间至少有4个、最好至少有6个碳原子的一种脂肪族二羧酸缩合得到的含有酰胺基团的序列。
A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基。
X和Y相同或不同，代表氢或甲基
q为0～6的整数。
2、根据权利要求1的聚酰胺，其特征在于对苯二甲酸基团或对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物的基团与环脂族二胺的基团之比为1/0.90～1/1.10。
3、根据权利要求1或2的一项的聚酰胺，其特征在于脂肪族链段代表大分子的20～60%（重量）。
4、由对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与内酰胺、ω-氨基酸或一种或多种脂肪族二胺和一种或多种二羧酸的组合物的反应产物与环脂肪族二胺反应制备透明聚酰胺的方法，其特征在于在第一步中，将对苯二甲酸或至少含50%对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与具有至少7个碳原子的一种内酰胺，或一种ω-氨基酸，或者一种或多种在胺官能团中至少有6个碳原子的二胺与一种或多种在羧酸官能团中至少有4个碳原子的二羧酸的等摩尔组合物进行反应，在第二步中将生成的二酸低聚物与环脂族二胺反应。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于在第一步中使用的内酰胺、氨基酸、或二胺和二酸混合物的用量为0.5～10摩尔/摩尔对苯二甲酸或酸的混合物。
6、根据权利要求4或5的方法，其特征在于环脂肪族二胺具有式：
其中
A和B相同或不同，代表氢、甲基、乙基或异丙基
X和Y相同或不同，代表氢或甲基
q为0～6的整数
7、根据权利要求4～6中之一的方法，其特征在于在第二步中使用的二酸低聚物/环脂肪族二胺的摩尔比为1/0.90～1/1.10。
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