JP2631535B2 - 透明なポリアミドと、その製造方法 - Google Patents
透明なポリアミドと、その製造方法Info
- Publication number
- JP2631535B2 JP2631535B2 JP63265222A JP26522288A JP2631535B2 JP 2631535 B2 JP2631535 B2 JP 2631535B2 JP 63265222 A JP63265222 A JP 63265222A JP 26522288 A JP26522288 A JP 26522288A JP 2631535 B2 JP2631535 B2 JP 2631535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- terephthalic acid
- mixture
- minutes
- terephthalic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、脂環式ジアミンと、ラクタムまたは少なく
とも７個の炭素原子を含む対応アミノ酸と、テレフタル
酸または50％以上のテレフタル酸を含むイソフタル酸と
テレフタル酸との混合物とから得られる透明な熱可塑性
ポリアミドに関するものである。
とも７個の炭素原子を含む対応アミノ酸と、テレフタル
酸または50％以上のテレフタル酸を含むイソフタル酸と
テレフタル酸との混合物とから得られる透明な熱可塑性
ポリアミドに関するものである。
従来の技術 テレフタル酸を50モル％以上含むイソフタル酸とテレ
フタル酸との混合物から得られる透明なポリアミドは、
アメリカ合衆国特許第3,847,877号に記載されている。
このポリアミドはビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン酸と、特に、ε−カプロラクタムとの混合物を重
縮合することによって得られる。こうして得られるポリ
アミドの欠点は、吸水率が高く、しかも、熱湯処理で白
濁するという点にある。
フタル酸との混合物から得られる透明なポリアミドは、
アメリカ合衆国特許第3,847,877号に記載されている。
このポリアミドはビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン酸と、特に、ε−カプロラクタムとの混合物を重
縮合することによって得られる。こうして得られるポリ
アミドの欠点は、吸水率が高く、しかも、熱湯処理で白
濁するという点にある。
また、少なくとも７個の炭素原子を含むラクタムまた
は対応するω−アミノ酸から得られる透明なポリアミド
は、フランス国特許第2,324,672号で既に公知である。
このポリアミドは、上記ラクタムと、脂環式ジアミン
と、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物とから得ら
れる。
は対応するω−アミノ酸から得られる透明なポリアミド
は、フランス国特許第2,324,672号で既に公知である。
このポリアミドは、上記ラクタムと、脂環式ジアミン
と、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物とから得ら
れる。
しかし、この特許に記載されたポリアミドはテレフタ
ル酸とイソフタル酸との混合物中に最大でも50モル％の
テレフタル酸しか含んでおらず、その結果、アルコール
を含むガソリンに対する耐性が極めて低い。この特許の
方法では、ラクタムの存在下で加圧下で反応を行うこと
により単一段の重縮合によりポリアミドを製造してい
る。この方法の欠点は、50モル％以上のテレフタル酸を
含む酸の混合物を用いた場合には、透明性の悪いポリア
ミド、場合によっては不透明なポリアミドしかできない
という点にある。
ル酸とイソフタル酸との混合物中に最大でも50モル％の
テレフタル酸しか含んでおらず、その結果、アルコール
を含むガソリンに対する耐性が極めて低い。この特許の
方法では、ラクタムの存在下で加圧下で反応を行うこと
により単一段の重縮合によりポリアミドを製造してい
る。この方法の欠点は、50モル％以上のテレフタル酸を
含む酸の混合物を用いた場合には、透明性の悪いポリア
ミド、場合によっては不透明なポリアミドしかできない
という点にある。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来方法の欠点の無い透明な熱
可塑性ポリアミドと、その製造方法とを提供することに
ある。
可塑性ポリアミドと、その製造方法とを提供することに
ある。
課題を解決するための手段 本発明の提供するポリアミドは、ラクタムまたは少な
くとも７個の炭素原子を含むω−アミノ酸を、テレフタ
ル酸を50モル％以上含むテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物と反応させる方法を用いることにより得られる
生成物に、脂環式ジアミンとを反応させることによって
得られる下記の連鎖を有する新規な透明ポリアミドであ
る。
くとも７個の炭素原子を含むω−アミノ酸を、テレフタ
ル酸を50モル％以上含むテレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物と反応させる方法を用いることにより得られる
生成物に、脂環式ジアミンとを反応させることによって
得られる下記の連鎖を有する新規な透明ポリアミドであ
る。
ここで、 y1＋y2は10〜200であり且つ であり、 ｍ、ｐ、ｍ′およびｐ′は、上記高分子の統計的な下
記の値： が0.5〜10という条件で、０に等しいか１以上の整数で
あり、 ＺとＺ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
（ａ）（CH2）ｎで表されるポリメチレンセグメント
（ただし、ｎは６以上、望ましくは８〜11の整数であ
る）であるか、または、（ｂ）２つのアミン基の間に少
なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと２つの
酸基の間に少なくとも４個、望ましくは少なくとも６個
の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生
成されるアミド基を含む繰返し単位であり、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を示し、 ｑは0.6の整数である。
記の値： が0.5〜10という条件で、０に等しいか１以上の整数で
あり、 ＺとＺ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
（ａ）（CH2）ｎで表されるポリメチレンセグメント
（ただし、ｎは６以上、望ましくは８〜11の整数であ
る）であるか、または、（ｂ）２つのアミン基の間に少
なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと２つの
酸基の間に少なくとも４個、望ましくは少なくとも６個
の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生
成されるアミド基を含む繰返し単位であり、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を示し、 ｑは0.6の整数である。
上記のテレフタル酸残基、また、混合物の場合にはテ
レフタル酸残基とイソフタル酸残基は脂環式ジアミン残
基に対して約1/0.90〜1/1.0の割合のほぼ化学量論的量
だけ上記高分子中に存在するのが好ましい。さらに、こ
の同じ高分子中には、上記ラクタムまたは対応アミノ酸
の残基および／または脂肪族塩またはジアミンとジアシ
ッドの等モル混合物から成るアミノ化された脂肪族セグ
メントが上記高分子の20〜60重量％、望ましくは30〜50
重量％存在する。
レフタル酸残基とイソフタル酸残基は脂環式ジアミン残
基に対して約1/0.90〜1/1.0の割合のほぼ化学量論的量
だけ上記高分子中に存在するのが好ましい。さらに、こ
の同じ高分子中には、上記ラクタムまたは対応アミノ酸
の残基および／または脂肪族塩またはジアミンとジアシ
ッドの等モル混合物から成るアミノ化された脂肪族セグ
メントが上記高分子の20〜60重量％、望ましくは30〜50
重量％存在する。
作用 上記生成物は、吸水率が低いという利点がある。さら
に、この生成物は塩素化溶剤の吸収率と、特にアルコー
ルを含むガソリンの吸水率とが現在公知のものより低
い。また、この生成物のガラス転移温度（Tg）は、テレ
フタル酸を50％以下しか含まないものより高いというこ
とが確認されている。
に、この生成物は塩素化溶剤の吸収率と、特にアルコー
ルを含むガソリンの吸水率とが現在公知のものより低
い。また、この生成物のガラス転移温度（Tg）は、テレ
フタル酸を50％以下しか含まないものより高いというこ
とが確認されている。
本発明に従う透明熱可塑性ポリアミドは２段階で製造
される。
される。
第１段階では、ジアシッドであるテレフタル酸または
テレフタル酸を50モル％以上含むテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、高分子中に少なくとも７個の炭素
原子を含むラクタムまたはそれに対応するω−アミノ
酸、さらには、分子中の２つのアミン基の間および２つ
のカルボン酸基の間にそれぞれ少なくとも６および４個
の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミン化合物と１
つ以上のジカルボン酸とを等モル組合せたものと反応さ
せることによりオリゴマーを製造する。
テレフタル酸を50モル％以上含むテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、高分子中に少なくとも７個の炭素
原子を含むラクタムまたはそれに対応するω−アミノ
酸、さらには、分子中の２つのアミン基の間および２つ
のカルボン酸基の間にそれぞれ少なくとも６および４個
の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジアミン化合物と１
つ以上のジカルボン酸とを等モル組合せたものと反応さ
せることによりオリゴマーを製造する。
第２段階では、上記で得られたジアシッドのオリゴマ
ーを脂環式ジアミンと、好ましくはほぼ化学量論的量で
反応させる。
ーを脂環式ジアミンと、好ましくはほぼ化学量論的量で
反応させる。
本発明方法で用いられるラクタムまたはω−アミノ酸
は少なくとも７個、望ましくは９〜12個の炭素原子を含
んでいる。具体例として、ドデカラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ラウリルラクタム、10−アミノデカン酸、11
−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙
げられる。上記の脂肪族ジアミン化合物とジカルボン酸
との等モルの組合せは単純な混合物の形態にすることが
できる。また、これら成分は溶液中で反応させた後の塩
の形態であってもよい。例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,2,4−および／または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および1,12−ドデカンジ
オン酸をこの組合せとして用いることができる。
は少なくとも７個、望ましくは９〜12個の炭素原子を含
んでいる。具体例として、ドデカラクタム、ウンデカノ
ラクタム、ラウリルラクタム、10−アミノデカン酸、11
−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙
げられる。上記の脂肪族ジアミン化合物とジカルボン酸
との等モルの組合せは単純な混合物の形態にすることが
できる。また、これら成分は溶液中で反応させた後の塩
の形態であってもよい。例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,2,4−および／または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および1,12−ドデカンジ
オン酸をこの組合せとして用いることができる。
上記反応で用いることができる脂環式ジアミンは下記
一般式に対応している： （ただし、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を表し、 ｑは０〜６の整数である） これらのジアミンとしては、例えば、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メ
チル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）メタ
ン、1,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、
2,2′ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
プロパンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンを挙げることができる。これらの脂環式ジアミンは混
合物、特に、異性体混合物の形態で用いることができ
る。
一般式に対応している： （ただし、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水
素、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素
またはメチル基を表し、 ｑは０〜６の整数である） これらのジアミンとしては、例えば、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メ
チル−４−アミノ−５−エチルシクロヘキシル）メタ
ン、1,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、
2,2′ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
プロパンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンを挙げることができる。これらの脂環式ジアミンは混
合物、特に、異性体混合物の形態で用いることができ
る。
反応の第１段階では、テレフタル酸またはテレフタル
酸とイソフタル酸との混合物を上記アミノ化合物と縮合
してジアシッドのオリゴマーを製造する。この反応は常
法に従って不活性雰囲気下および／または加圧下で反応
器中で200〜320℃、好ましくは260〜310℃の温度で、反
応物を好ましくは撹拌しながら行われる。一般に、この
反応は大気圧または30バールの最大圧力下で１〜５時間
行われる。使用する上記アミノ化合物の量は、テレフタ
ル酸またはテレフタル−イソフタル酸混合物１モル当り
0.5〜10モル、さらに好ましくは0.8〜２モルである。
酸とイソフタル酸との混合物を上記アミノ化合物と縮合
してジアシッドのオリゴマーを製造する。この反応は常
法に従って不活性雰囲気下および／または加圧下で反応
器中で200〜320℃、好ましくは260〜310℃の温度で、反
応物を好ましくは撹拌しながら行われる。一般に、この
反応は大気圧または30バールの最大圧力下で１〜５時間
行われる。使用する上記アミノ化合物の量は、テレフタ
ル酸またはテレフタル−イソフタル酸混合物１モル当り
0.5〜10モル、さらに好ましくは0.8〜２モルである。
第２段階では、上記で得られたジアシッドのオリゴマ
ーに大気圧下で脂環式ジアミンを添加し、200〜350℃さ
らに好ましくは250〜310℃の温度下で反応させる。この
反応は一般に不活性雰囲気下で、減圧下および／または
大気圧および／または20バールの最大圧力下で１〜６時
間行われる。使用されるジアシッドのオリゴマー／脂環
式ジアミンのモル比は1/0.09〜1/1.0である。
ーに大気圧下で脂環式ジアミンを添加し、200〜350℃さ
らに好ましくは250〜310℃の温度下で反応させる。この
反応は一般に不活性雰囲気下で、減圧下および／または
大気圧および／または20バールの最大圧力下で１〜６時
間行われる。使用されるジアシッドのオリゴマー／脂環
式ジアミンのモル比は1/0.09〜1/1.0である。
この第２段階では、公知のポリアミド化触媒、例えば
燐酸や次亜燐酸等を用いるのが好ましい。この段階で
は、ポリマー中のテレフタル酸の量がテレフタル酸とイ
ソフタル酸との合計量に対し50％以上となるという条件
下で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸をさら
に追加することも可能である。
燐酸や次亜燐酸等を用いるのが好ましい。この段階で
は、ポリマー中のテレフタル酸の量がテレフタル酸とイ
ソフタル酸との合計量に対し50％以上となるという条件
下で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸をさら
に追加することも可能である。
また、この第２段階において、光安定剤および／また
は熱安定剤、着色剤、螢光増白剤、可塑剤、離型剤、難
燃化剤等のポリアミドに用いられる通常の添加剤を反応
媒体中に添加することも可能である。
は熱安定剤、着色剤、螢光増白剤、可塑剤、離型剤、難
燃化剤等のポリアミドに用いられる通常の添加剤を反応
媒体中に添加することも可能である。
本発明によるポリアミドは他の熱可塑性材料、特に他
のホモ−またはコポリアミドと混合することもできる。
これらの構成成分は混合によって得られるポリマーアロ
イの重量の０〜50重量％となるような量である。この混
合は、例えば、ペレット混合物を溶融状態で混和するこ
とにより行うことができる。追加して添加されるポリア
ミドとしては、例えば、ポリラウリルラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドまたはポリカプロラクタム−コ
−ラウリルラクタムを用いることができる。
のホモ−またはコポリアミドと混合することもできる。
これらの構成成分は混合によって得られるポリマーアロ
イの重量の０〜50重量％となるような量である。この混
合は、例えば、ペレット混合物を溶融状態で混和するこ
とにより行うことができる。追加して添加されるポリア
ミドとしては、例えば、ポリラウリルラクタム、ポリヘ
キサメチレンアジパミドまたはポリカプロラクタム−コ
−ラウリルラクタムを用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明を何ら制限するものではない。
が、これらは本発明を何ら制限するものではない。
以下の実施例において、 （ａ） ポリアミドの固有粘度は、100gのメタ−クレゾ
ール中に生成物を0.5g溶かした溶液を用い、20℃にて測
定し、グラム当りのデシリットル（dl/g）で表示した。
ール中に生成物を0.5g溶かした溶液を用い、20℃にて測
定し、グラム当りのデシリットル（dl/g）で表示した。
（ｂ） ガラス転移温度（Tg）は、加熱速度20℃／分
で、示差熱分析装置〔パーキン エルマー （Perkin
Elmer）DSC−４装置〕により測定した。
で、示差熱分析装置〔パーキン エルマー （Perkin
Elmer）DSC−４装置〕により測定した。
（ｃ） 塩素化溶剤の吸収率と３％のメタノールと２％
のｔ−ブタノールとを含むガソリン（M3B2ガソリン）の
吸収率は、これらの液体中に厚さ2mm、重量約1gの５つ
の試験片を浸漬し、その重量変化により測定した。
のｔ−ブタノールとを含むガソリン（M3B2ガソリン）の
吸収率は、これらの液体中に厚さ2mm、重量約1gの５つ
の試験片を浸漬し、その重量変化により測定した。
（ｄ） 平均分子量ｎは、酸残基とアミン残基を電位
差測定し、それに基づいて計算した。
差測定し、それに基づいて計算した。
（ｅ） 波長460nmでの不透明度、コントラスト比およ
び透過率または反射率（％）は、アプライド・カラー・
システム（Applied Color system）社製のスペクトロ
・センサ（spectro sensor）IIを用いてメーカー推奨
の方法を用いて測定した。
び透過率または反射率（％）は、アプライド・カラー・
システム（Applied Color system）社製のスペクトロ
・センサ（spectro sensor）IIを用いてメーカー推奨
の方法を用いて測定した。
（ｆ） 熱湯に対する安定度は、プラック板が不透明と
なるまでに熱湯中に何日間浸漬できたかを表している。
なるまでに熱湯中に何日間浸漬できたかを表している。
実施例１ 馬蹄形の撹拌器と、油循環用加熱ジャケットと、不活
性ガス導入口および排出口と、圧力解放バルブと、反応
生成物を回収するための底部バルブとを備えた容量90
のステンレス鋼製オートクレーブ中に、固体のラウリル
ラクタム21.7kgと、テレフタル酸8.7kgと、水3.6kgとを
導入した。不活性ガスでの加圧と減圧サイクルを繰返す
ことにより反応器をパージした後、混合物を53回転／分
の速度で撹拌しながら、100分間で300℃まで加熱し、こ
の温度に75分間維持した。反応器のバルブを閉じた状態
にしておくとによって、自己発生圧力により30バールに
昇圧した。次に、圧力解放バルブを少しずつ開けること
により60分間で圧力を大気圧まで徐々に下げ、窒素パー
ジ下にてさらに15分間反応を続けた。撹拌を停止し、溶
融生成物を底部バルブを介して槽中に流し込み、この槽
で生成物を凝固させる。その結果、0.14重量％の残留ラ
ウリルラクタムを含むMn＝644のオリゴマー28.5kgを回
収した。
性ガス導入口および排出口と、圧力解放バルブと、反応
生成物を回収するための底部バルブとを備えた容量90
のステンレス鋼製オートクレーブ中に、固体のラウリル
ラクタム21.7kgと、テレフタル酸8.7kgと、水3.6kgとを
導入した。不活性ガスでの加圧と減圧サイクルを繰返す
ことにより反応器をパージした後、混合物を53回転／分
の速度で撹拌しながら、100分間で300℃まで加熱し、こ
の温度に75分間維持した。反応器のバルブを閉じた状態
にしておくとによって、自己発生圧力により30バールに
昇圧した。次に、圧力解放バルブを少しずつ開けること
により60分間で圧力を大気圧まで徐々に下げ、窒素パー
ジ下にてさらに15分間反応を続けた。撹拌を停止し、溶
融生成物を底部バルブを介して槽中に流し込み、この槽
で生成物を凝固させる。その結果、0.14重量％の残留ラ
ウリルラクタムを含むMn＝644のオリゴマー28.5kgを回
収した。
このオリゴマー40.0gと、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン13.7gとをガラス製馬蹄形撹拌器と、窒
素導入管と、冷却器とを備えた容量100cm3のガラス製反
応器中に導入した。反応器を窒素でパージした後、240
℃の油槽中に浸漬した。反応混合物が溶融した時点で撹
拌を開始し、温度を40分間かけて280℃に上げた。この
温度で反応を１時間続け、次に、撹拌を停止し、反応器
を恒温槽から取り出すことにより加熱も停止した。冷却
後、Tg＝111.4℃、固有粘度1.11dl g-1の透明なポリマ
ー48gを得た。
キシル）メタン13.7gとをガラス製馬蹄形撹拌器と、窒
素導入管と、冷却器とを備えた容量100cm3のガラス製反
応器中に導入した。反応器を窒素でパージした後、240
℃の油槽中に浸漬した。反応混合物が溶融した時点で撹
拌を開始し、温度を40分間かけて280℃に上げた。この
温度で反応を１時間続け、次に、撹拌を停止し、反応器
を恒温槽から取り出すことにより加熱も停止した。冷却
後、Tg＝111.4℃、固有粘度1.11dl g-1の透明なポリマ
ー48gを得た。
実施例２ 実施例１のオリゴマー53.25gをビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタン20.80gと反応させた。
この反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、240〜280℃
で１時間、次に280℃で40分間、さらに290℃で20分間行
った。
−アミノシクロヘキシル）メタン20.80gと反応させた。
この反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、240〜280℃
で１時間、次に280℃で40分間、さらに290℃で20分間行
った。
冷却後、Tg＝119℃で固有粘度が0.90dl g-1の透明ポ
リアミド65gが得られた。
リアミド65gが得られた。
実施例３ 実施例１のオリゴマー45.7gと、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン21.1gと、テレフタル酸1.5gと、
イソフタル酸2.5gとを実施例１と同じガラス製反応器中
で反応させた。反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、
先ず200〜240℃で10分間、次に240〜280℃で30分間、さ
らに、280〜300℃で30分間、最後に、300℃で15分間行
った。
クロヘキシル）メタン21.1gと、テレフタル酸1.5gと、
イソフタル酸2.5gとを実施例１と同じガラス製反応器中
で反応させた。反応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、
先ず200〜240℃で10分間、次に240〜280℃で30分間、さ
らに、280〜300℃で30分間、最後に、300℃で15分間行
った。
冷却後、Tg＝128℃、固有粘度が1.06dl/gの透明なポ
リアミド55gが得られた。
リアミド55gが得られた。
実施例４ ガラス製馬蹄形撹拌器と、窒素導入管と、冷却器とを
備えた容量100cm3のガラス製重縮合反応器中で、1,6−
ジアミノヘキサン12.8gと、アジピン酸16.1gと、テレフ
タル酸16.6gとを反応させた。
備えた容量100cm3のガラス製重縮合反応器中で、1,6−
ジアミノヘキサン12.8gと、アジピン酸16.1gと、テレフ
タル酸16.6gとを反応させた。
窒素流で反応器をパージした後、240℃のバス中に置
いた。22分後に撹拌を開始し、温度を５分間で260℃に
上げ、この温度を20分間維持した後、６分間で280℃に
昇温した。280℃で25分間反応させた後、生成物を放置
して冷却した。
いた。22分後に撹拌を開始し、温度を５分間で260℃に
上げ、この温度を20分間維持した後、６分間で280℃に
昇温した。280℃で25分間反応させた後、生成物を放置
して冷却した。
このようにして得られたジアシッドのオリゴマーの
ｎは412であった。
ｎは412であった。
このオリゴマー32.36gをビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン19.28gと反応させた。この反
応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、初め240〜300℃で
60分間、次に300℃で70分間行った。
ノシクロヘキシル）メタン19.28gと反応させた。この反
応は、撹拌下且つ不活性雰囲気下で、初め240〜300℃で
60分間、次に300℃で70分間行った。
これにより、Tg＝153℃、ｎ＝10,600の透明なポリ
アミドを回収した。
アミドを回収した。
実施例５ 容量を40とした実施例１と同様なステンレス製反応
器に、実施例１のオリゴマー5.8kgと、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン4kgと、テレフ
タル酸760gと、イソフタル酸380gと、純粋燐酸8.5cm3と
を導入し、速度30回転／分で撹拌した。
器に、実施例１のオリゴマー5.8kgと、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン4kgと、テレフ
タル酸760gと、イソフタル酸380gと、純粋燐酸8.5cm3と
を導入し、速度30回転／分で撹拌した。
反応器を不活性ガスでパージした後、中身を30回転／
分で撹拌しながら75分間で200℃まで昇温した。
分で撹拌しながら75分間で200℃まで昇温した。
次に、温度を３時間で250℃まで徐々に上げた。
その後、50分間かけて、圧力を13バールから大気圧ま
で徐々に解放した。これと同時に、温度を281℃に上昇
した。窒素パージ下で、287℃までの昇温し、重縮合を2
0分間続けた。50分間放置した後、生成物を押出し、ペ
レット化した。
で徐々に解放した。これと同時に、温度を281℃に上昇
した。窒素パージ下で、287℃までの昇温し、重縮合を2
0分間続けた。50分間放置した後、生成物を押出し、ペ
レット化した。
このようにして得られた生成物の特性を下記の表に示
してある。
してある。
実施例６ ラウリルラクタム9.2kgと、テレフタル酸4.35kgと、
イソフタル酸1.45kgとを実施例５の重縮合用オートクレ
ーブ中に導入した。反応物を不活性雰囲気下で撹拌しな
がら１時間で20℃から310℃に加熱した。自己発生圧力
により1.5バールになった。この反応条件を90分間維持
した。５分間かけて大気圧まで圧力を解放した。窒素パ
ージを行いながら反応を15分間続け、ｎが459のオリ
ゴマー約13kgを底部バルブを介して回収した。
イソフタル酸1.45kgとを実施例５の重縮合用オートクレ
ーブ中に導入した。反応物を不活性雰囲気下で撹拌しな
がら１時間で20℃から310℃に加熱した。自己発生圧力
により1.5バールになった。この反応条件を90分間維持
した。５分間かけて大気圧まで圧力を解放した。窒素パ
ージを行いながら反応を15分間続け、ｎが459のオリ
ゴマー約13kgを底部バルブを介して回収した。
このオリゴマー7.693kgをテレフタル酸230gと、イソ
フタル酸77gと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン4.66kgと、次亜燐酸の50％水溶液24g
と共に実施例５と同様の容量40のステンレス鋼製オー
トクレーブ中で反応させた。
フタル酸77gと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン4.66kgと、次亜燐酸の50％水溶液24g
と共に実施例５と同様の容量40のステンレス鋼製オー
トクレーブ中で反応させた。
上記反応物を不活性雰囲気下で撹拌し続けた。
温度を145分間で250℃に徐々に上げ、この温度を30分
間維持した。105分間で19.5バールから0.5バールへ圧力
を解放すると同時に、300℃に昇温した後、撹拌を停止
した後、生成物を底部バルブを介して回収し、ペレット
化した。
間維持した。105分間で19.5バールから0.5バールへ圧力
を解放すると同時に、300℃に昇温した後、撹拌を停止
した後、生成物を底部バルブを介して回収し、ペレット
化した。
こうして得られた生成物の特性は下記の表に示してあ
る。
る。
実施例７ ラウリルラクタム4.735kgと、テレフタル酸2.99kg
と、イソフタル酸0.23kgとを実施例５で開いた重縮合用
オートクレーブ中に導入した。反応器を窒素でパージし
た後、中身を撹拌しながら90分間で310℃に加熱した。
この温度にさらに90分間維持した。反応器に生成したジ
アシッドオリゴマーを280℃に冷却し、内部圧力を1.5バ
ールに安定させた。次に、室温で液体状のビス（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン4.78kgと次亜
燐酸の50％水溶液24gとが入った10のステンレス鋼製
容器を上記オートクレーブ圧力解放バルブに接続した。
この容器を窒素で８バールまで加圧し、上記ジアミンと
次亜燐酸とをオートクレーブの圧力解放バルブを開くこ
とにより導入した。次に、このバルブを再び閉じ、導入
装置を取り除いた。ジアミンの導入中に240℃まで降温
させた後、反応混合物の温度を35分間で265℃に再上昇
した。さらにオートクレーブ内の圧力を10バールに維持
した。この圧力を90分間にわたり維持し、120分間かけ
て大気圧まで戻すと同時に、反応混合物の温度を300℃
に上げた。撹拌を停止し、10分後にポリマーを回収し
た。
と、イソフタル酸0.23kgとを実施例５で開いた重縮合用
オートクレーブ中に導入した。反応器を窒素でパージし
た後、中身を撹拌しながら90分間で310℃に加熱した。
この温度にさらに90分間維持した。反応器に生成したジ
アシッドオリゴマーを280℃に冷却し、内部圧力を1.5バ
ールに安定させた。次に、室温で液体状のビス（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン4.78kgと次亜
燐酸の50％水溶液24gとが入った10のステンレス鋼製
容器を上記オートクレーブ圧力解放バルブに接続した。
この容器を窒素で８バールまで加圧し、上記ジアミンと
次亜燐酸とをオートクレーブの圧力解放バルブを開くこ
とにより導入した。次に、このバルブを再び閉じ、導入
装置を取り除いた。ジアミンの導入中に240℃まで降温
させた後、反応混合物の温度を35分間で265℃に再上昇
した。さらにオートクレーブ内の圧力を10バールに維持
した。この圧力を90分間にわたり維持し、120分間かけ
て大気圧まで戻すと同時に、反応混合物の温度を300℃
に上げた。撹拌を停止し、10分後にポリマーを回収し
た。
こうして得られた透明な生成物の特性は下記の表に示
してある。
してある。
実施例８ 実施例５と同様なオートクレーブ中に、ラウリルラク
タム4.735kgと、テレフタル酸5.155kgと、イソフタル酸
0.165kgと、水0.7kgとを導入した。これら反応物を不活
性雰囲気下で撹拌し続けた。反応器を密閉した状態で、
反応物を105分間で265℃に加熱した。この結果、圧力は
19バールに達した。この圧力を90分間維持し、次に90分
間かけて大気圧まで減圧すると同時に、285℃まで昇温
した。次に、実施例７と同じ手段を用いて、25℃の液体
状の（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン
5.01kgと、純粋燐酸12gとを導入した。反応混合物を40
分間で再び270℃に加熱し、20バールの圧力を90分間維
持した後、110分間かけて大気圧まで減圧すると同時
に、294℃まで昇温した。この生成物を押出し、ペレッ
ト化した。
タム4.735kgと、テレフタル酸5.155kgと、イソフタル酸
0.165kgと、水0.7kgとを導入した。これら反応物を不活
性雰囲気下で撹拌し続けた。反応器を密閉した状態で、
反応物を105分間で265℃に加熱した。この結果、圧力は
19バールに達した。この圧力を90分間維持し、次に90分
間かけて大気圧まで減圧すると同時に、285℃まで昇温
した。次に、実施例７と同じ手段を用いて、25℃の液体
状の（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン
5.01kgと、純粋燐酸12gとを導入した。反応混合物を40
分間で再び270℃に加熱し、20バールの圧力を90分間維
持した後、110分間かけて大気圧まで減圧すると同時
に、294℃まで昇温した。この生成物を押出し、ペレッ
ト化した。
こうして得られたポリマーの特性は下記の表に示して
ある。
ある。
実施例９（比較例） 実施例５と同様のオートクレーブ中に、ラウリルラク
タム4.735kgと、テレフタル酸0.166kgと、イソフタル酸
3.154kgと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン5.006kgと、次亜燐酸の50％水溶液24gとを
導入した。反応器を密閉した状態で、反応物を不活性雰
囲気下で撹拌しながら255℃に加熱し、135分間かけて圧
力を18.5バールとした。この圧力を180分間維持した。
装置の低温部分において水の凝縮が起こるため、温度を
徐々に270℃まで上げた。次に、圧力を120分間かけて大
気圧まで戻すと同時に、温度を300℃に上げた。生成物
を窒素パージ下で10分間撹拌した後、押出し、ペレット
化した。
タム4.735kgと、テレフタル酸0.166kgと、イソフタル酸
3.154kgと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン5.006kgと、次亜燐酸の50％水溶液24gとを
導入した。反応器を密閉した状態で、反応物を不活性雰
囲気下で撹拌しながら255℃に加熱し、135分間かけて圧
力を18.5バールとした。この圧力を180分間維持した。
装置の低温部分において水の凝縮が起こるため、温度を
徐々に270℃まで上げた。次に、圧力を120分間かけて大
気圧まで戻すと同時に、温度を300℃に上げた。生成物
を窒素パージ下で10分間撹拌した後、押出し、ペレット
化した。
この透明なポリマーの特性は下記の表に示してある。
実施例10（比較例） この実施例は、本発明に従う組成のポリマーを単一段
階で製造する方法を説明するものである。
階で製造する方法を説明するものである。
実施例９の方法で、オートクレーブ中で、ラウリルラ
クタム4.735kgと、テレフタル酸3.154kgと、イソフタル
酸0.166kgと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン5.006kgと、次亜燐酸の50％水溶液24gと
を重縮合した。
クタム4.735kgと、テレフタル酸3.154kgと、イソフタル
酸0.166kgと、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン5.006kgと、次亜燐酸の50％水溶液24gと
を重縮合した。
得られたポリマーの外観は乳白色であり、透明ではな
かった。
かった。
この特性は下記の表に示してある。
Claims (7)
- 【請求項１】下記の連鎖によって表されることを特徴と
する透明なポリアミド： ここで、 y1＋y2は10〜200であり且つ であり、 ｍ、ｐ、ｍ′およびｐ′は上記高分子の統計的な値： が0.5〜10という条件で０に等しいか１以上の整数であ
り、 ＺとＺ′は互いに同一でも異なっていてもよく且つ
（ａ） （CH2）ｎで表されるポリメチレンセグメント（ここ
で、ｎは６以上の整数である）であるか、（ｂ） ２つ
のアミン基の間に少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪
族ジアミンと２つの酸基の間に少なくとも４個の炭素原
子を含む脂肪族ジカルボン酸との縮合により生成される
アミド基を含む繰返し単位を表し、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素ま
たはメチル基を示し、 ｑは０〜６の整数である。 - 【請求項２】脂環式ジアミン残基に対するテレフタル酸
残基またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物の残
基の比が1/0.90〜1/1.10であることを特徴とする請求項
１に記載のポリアミド。 - 【請求項３】上記の脂肪族セグメントが上記高分子の20
〜60重量％を占めることを特徴とする請求項１または２
のいずれか一項に記載のポリアミド。 - 【請求項４】テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物を、ラクタム、ω−アミノ酸あるいは
１つ以上の脂肪族ジアミンと１つ以上のジカルボン酸と
を組合せたものと反応させて得られる生成物を脂環式ジ
アミンと反応させて得られる透明なポリアミドの製造方
法において、 第１段階において、テレフタル酸または50モル％以上の
テレフタル酸を含むテレフタル酸とイソフタル酸との混
合物を、少なくとも７個の炭素原子を含むラクタムまた
はω−アミノ酸、あるいは、２つのアミン基の間に少な
くとも６個の炭素原子を含む１つ以上のジアミンと２つ
のカルボン酸基の間に少なくとも４個の炭素原子を含む
１つ以上のジカルボン酸とを等モルで組合せたものと反
応させ、 第２段階において、上記で得られたジアシッドのオリゴ
マーを上記脂環式ジアミンと反応させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項５】上記第１段階で用いるラクタム、アミノ酸
またはジアミンとジアシッドの混合物の量が、テレフタ
ル酸または上記の酸混合物１モル当たり0.5〜10モルで
あることを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】上記脂環式ジアミンが、式： （ただし、 ＡとＢは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素、
メチル基、エチル基またはイソプロピル基を示し、 ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく且つ水素ま
たはメチル基を示し、 ｑは０〜６の整数である） を有することを特徴とする請求項４または５に記載の方
法。 - 【請求項７】上記第２段階で用いるジアシッドのオリゴ
マー／脂環式ジアミンのモル比が1/0.90〜1/1.0である
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8714542A FR2622197B1 (fr) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Polyamides transparents, leur procede de fabrication |
| FR8714542 | 1987-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135834A JPH01135834A (ja) | 1989-05-29 |
| JP2631535B2 true JP2631535B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=9356034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265222A Expired - Fee Related JP2631535B2 (ja) | 1987-10-21 | 1988-10-20 | 透明なポリアミドと、その製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898896A (ja) |
| EP (1) | EP0313436B1 (ja) |
| JP (1) | JP2631535B2 (ja) |
| KR (1) | KR970002525B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031066C (ja) |
| AT (1) | ATE92087T1 (ja) |
| AU (1) | AU612416B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311081C (ja) |
| DE (1) | DE3882644T2 (ja) |
| DK (1) | DK172808B1 (ja) |
| ES (1) | ES2008828A6 (ja) |
| FI (1) | FI93736C (ja) |
| FR (1) | FR2622197B1 (ja) |
| NO (1) | NO174000C (ja) |
| NZ (1) | NZ226648A (ja) |
| PT (1) | PT88809B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021633A1 (ja) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079339A (en) * | 1989-07-31 | 1992-01-07 | Allied-Signal Inc. | Copolymer of dodecane terephthalamide |
| JPH03111424A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Daicel Huels Ltd | 共重合ポリアミドの重合方法 |
| US5126012A (en) * | 1990-03-12 | 1992-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength papers from floc and fibrids |
| US5202187A (en) * | 1990-04-12 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated wire |
| FR2685701B1 (fr) * | 1991-12-31 | 1994-04-08 | Atochem | Nouveau procede de preparation de polyamides. |
| CH684756A5 (de) * | 1992-12-24 | 1994-12-15 | Inventa Ag | Formkörper aus transparenten Copolyamiden. |
| CH689422A5 (de) | 1995-02-01 | 1999-04-15 | Inventa Ag | Transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkoerper aus den transparenten Copolyamiden. |
| CA2162429A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Hans Dalla Torre | Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys |
| DE29514658U1 (de) * | 1995-09-12 | 1996-01-11 | Ems-Inventa AG, Zürich | Streuscheibe für Beleuchtungssysteme |
| DE19536056A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Flüssige Lösungen von Dicarbonsäuren |
| DE19642885C2 (de) * | 1996-10-17 | 2001-08-02 | Inventa Ag | Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von optischen oder elektrooptischen Formteilen |
| US5891110A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-06 | Scimed Life Systems, Inc. | Over-the-wire catheter with improved trackability |
| US6048338A (en) | 1997-10-15 | 2000-04-11 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter with spiral cut transition member |
| US6113579A (en) * | 1998-03-04 | 2000-09-05 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter tip designs and methods for improved stent crossing |
| US6517515B1 (en) | 1998-03-04 | 2003-02-11 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheter having variable size guide wire lumen |
| US6264630B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-07-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloon catheter having an oscillating tip configuration |
| US6623504B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-09-23 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloon catheter with radiopaque distal tip |
| US7201763B2 (en) * | 2001-10-24 | 2007-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Distal balloon waist material relief and method of manufacture |
| DE10308226A1 (de) * | 2003-02-25 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Transparente Formmasse für optische Anwendungen |
| US7744574B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-06-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Catheter tip to reduce wire lock |
| DE102006045269A1 (de) | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Ems-Chemie Ag | Metallisch beschichtete Lichtreflektierbauteile auf der Basis von thermoplastischen Formmassen |
| CN101405323B (zh) * | 2006-01-31 | 2012-05-23 | 埃姆斯化学股份公司 | 聚酰胺模塑料及其在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用 |
| EP1826229A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-29 | Arkema France | Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid |
| DE102008002599A1 (de) | 2008-06-24 | 2009-12-31 | Evonik Degussa Gmbh | Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse |
| JP5211919B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-06-12 | 東レ株式会社 | 共重合ポリアミド微粒子、および炭素繊維強化複合材料 |
| JP5233482B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-07-10 | 東レ株式会社 | 共重合ポリアミド、それよりなる微粒子および炭素繊維強化複合材料 |
| DE102009059771A1 (de) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten |
| CA2987189A1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-06-16 | Ems-Patent Ag | Transparent polyamide moulding compositions with high tensile strain at break |
| FR3086946B1 (fr) | 2018-10-03 | 2021-06-25 | Arkema France | Procede ameliore pour la fabrication de polyamides transparents |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792063A (fr) * | 1971-12-02 | 1973-05-29 | Bayer Ag | Copolyamides transparentes |
| CH624970A5 (en) * | 1975-09-22 | 1981-08-31 | Inventa Ag | Process for the preparation of glass-transparent polyamide |
| US4207411A (en) * | 1975-12-22 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Copolyamide of branched C10 diamine, bis(4-aminocyclohexyl)-alkane, isophthalic acid and terephthalic acid |
| JPS54123197A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Unitika Ltd | Transparent copolyamide |
| US4268661A (en) * | 1978-12-18 | 1981-05-19 | Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung, Zurich | Method for the manufacture of glass clear transparent polyamide |
| DE2936759C2 (de) * | 1979-09-12 | 1987-03-26 | Hüls AG, 4370 Marl | Transparente Copolyamide |
| US4398012A (en) * | 1982-01-19 | 1983-08-09 | Allied Corporation | Transparent copolyamide from caprolactam, cyclic diamine and cyclic dicarboxylic acid |
| CH667462A5 (de) * | 1985-01-07 | 1988-10-14 | Inventa Ag | Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern. |
| DE3789362T2 (de) * | 1986-12-09 | 1994-06-23 | Mitsubishi Chem Ind | Durchsichtiges Copolyamid. |
-
1987
- 1987-10-21 FR FR8714542A patent/FR2622197B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-26 US US07/249,376 patent/US4898896A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-05 CA CA000579413A patent/CA1311081C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 EP EP88402554A patent/EP0313436B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-10 AT AT88402554T patent/ATE92087T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-10 DE DE88402554T patent/DE3882644T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-19 AU AU23973/88A patent/AU612416B2/en not_active Ceased
- 1988-10-20 NO NO884673A patent/NO174000C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 DK DK198805833A patent/DK172808B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 JP JP63265222A patent/JP2631535B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-20 FI FI884854A patent/FI93736C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-10-20 NZ NZ226648A patent/NZ226648A/xx unknown
- 1988-10-20 PT PT88809A patent/PT88809B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-21 ES ES8803221A patent/ES2008828A6/es not_active Expired
- 1988-10-21 CN CN88107268A patent/CN1031066C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-21 KR KR1019880013769A patent/KR970002525B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021633A1 (ja) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI884854A0 (fi) | 1988-10-20 |
| FI93736B (fi) | 1995-02-15 |
| CN1031066C (zh) | 1996-02-21 |
| NO174000C (no) | 1994-03-02 |
| FI93736C (fi) | 1995-05-26 |
| FR2622197A1 (fr) | 1989-04-28 |
| CN1041957A (zh) | 1990-05-09 |
| DE3882644T2 (de) | 1993-12-02 |
| NO884673L (no) | 1989-04-24 |
| KR970002525B1 (ko) | 1997-03-05 |
| AU2397388A (en) | 1989-04-27 |
| EP0313436A1 (fr) | 1989-04-26 |
| DE3882644D1 (de) | 1993-09-02 |
| DK583388D0 (da) | 1988-10-20 |
| PT88809B (pt) | 1993-01-29 |
| KR890006700A (ko) | 1989-06-15 |
| FR2622197B1 (fr) | 1990-03-09 |
| DK172808B1 (da) | 1999-07-26 |
| ES2008828A6 (es) | 1989-08-01 |
| US4898896A (en) | 1990-02-06 |
| NZ226648A (en) | 1991-02-26 |
| AU612416B2 (en) | 1991-07-11 |
| EP0313436B1 (fr) | 1993-07-28 |
| DK583388A (da) | 1989-04-22 |
| JPH01135834A (ja) | 1989-05-29 |
| NO884673D0 (no) | 1988-10-20 |
| ATE92087T1 (de) | 1993-08-15 |
| NO174000B (no) | 1993-11-22 |
| CA1311081C (fr) | 1992-12-01 |
| FI884854A (fi) | 1989-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2631535B2 (ja) | 透明なポリアミドと、その製造方法 | |
| JP2780902B2 (ja) | 新規ポリアミドと、それで作られた製品 | |
| EP0039524B2 (en) | Preparation of polytetramethylene adipamide | |
| JP2818398B2 (ja) | 無色透明の非晶質ポリアミドおよびその成形品 | |
| US5177177A (en) | Amorphous copolyamide from dimer acid, aromatic dicarboxylic acid and cycloaliphatic diamine | |
| US5310860A (en) | Process for the preparation of polyamides with oligomer formation | |
| FI71162C (fi) | Flerfasiga polyamidfoereningar med foerbaettrade slaghaollfasthetsegenskaper samt foerfarande foer framstaellning av dessa | |
| US5440006A (en) | Semi-crystalline, semi-aromatic copolyamides | |
| GB2170209A (en) | Copolyamides | |
| JP2018168353A (ja) | 単量体として二量体脂肪酸を含むコポリアミド | |
| JPH05311067A (ja) | 耐薬品性に優れた透明ポリアミド組成物 | |
| GB1579274A (en) | Method of producing polyamides | |
| JPS6054328B2 (ja) | 高分子量ポリアミドの製造法 | |
| JP2001348427A (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| JPH05311066A (ja) | 耐薬品性に優れた新規な透明非晶質組成物 | |
| JP4096446B2 (ja) | 透明ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| JPS6120579B2 (ja) | ||
| CA1120194A (en) | Transparent polyamides | |
| JP2534220B2 (ja) | 新規な高融点結晶性ポリアミド | |
| JPH07228695A (ja) | 新規なポリアミドの製造法 | |
| JP3575221B2 (ja) | ポリアミドおよびその製造方法 | |
| JPH10338746A (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| JPH09316193A (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| JPS6213980B2 (ja) | ||
| JPH09316192A (ja) | ポリアミドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |