CN1085989C - 新型的聚酰胺制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由聚酰胺制得的制品，其中所述聚酰胺包括(以质量计)：a)45-75%的x，T单元，x在4和12之间，x，T单元是由具有x个碳原子的二胺与对苯二甲酸的缩合产物；和b)55-25%的脂族单元-NH-(CH₂)_n-CO，n在6和14之间。本发明还涉及由包括用单体单元c)如单元6或6，I取代脂族单元b)的一部分而获得的三元聚酰胺制成的制品。本发明还涉及聚酰胺组合物，其Tg低于130℃，Tm高于230℃，而且具有良好的结晶性。

Description

新型的聚酰胺制品

本发明涉及一种新型的聚酰胺组合物以及由新型的聚酰胺制得的制品，例如模制件。

聚酰胺通常被用于各类工业领域。但是在由聚酰胺获得的制品方面寻求到了改进的机械性能和化学性能之后，还在工业规模的可能性上存在着经济方面的要求。因此，对于聚酰胺而言，既要求它具有较高的熔点Tm，以便使其在高温之下使用，又要求它具有优良的机械性能和耐多种溶剂等的优良性能。而且这些聚酰胺必须能够较容易地获得其制品，并且是在工业规模上制备的。

为了使该聚合物可以在模制中，尤其在结晶或半结晶材料的情况下改进其性能，最好其玻璃化转变温度(Tg)相对于模制温度而言不要太高；而且，材料应当呈现高的结晶速率，事实上，在模制过程中如果结晶速度太低，材料将不能显示出它的卓越性能。低于130℃左右的温度Tg是工业规模上由模制所制约的条件，这样可以使用水作为模制中的热传递流质。而且，Tg越低其能量的消耗就越低。因此，在工业上对聚酰胺的要求是，其Tg应低于130℃，Tm应高于250℃，为了聚合物能够在模制操作中改善它的性能，它还应当显示出足够高的结晶速率，还进一步要求提高其机械性能、化学性能和反应器的可行性。

在文献报导的已知方法中是使其结晶作用被促进了的一些方法，这里可以提及的一类方法是通过加入成核剂，例如滑石，以便促进该结晶作用。然而，这些成核剂的加入将带来一些缺点，尤其是会降低聚合物断裂伸长或冲击强度。

ICI专利FR2,123,534要求保护的聚酰胺可以包含，(按重量计)：

——10-80％的6，T单元

——1-70％的12单元

——1-80％的6单元

尽管如此，该专利作为例子给出的仅仅是6，T单元含量较低(10％和18.5％，按重量计)的聚酰胺，因此该聚合物具有不很高的熔点。所以它们不很适用于要求高的情况下的工业用途，所说的Tm恰是6，T单元含量的函数。

Mitsui专利JP62/156,130披露并要求保护的无规聚酰胺包括(按重量计)：

——60-90％的6，T

——5-40％的12

——0-35％的6，I并且呈现一种流动速率(MFR：平均流动速率)是高于0.1克/分(在360℃下加10千克的负荷)。

该专利指出，在6，T含量低于60摩尔％，同时脂族单元含量超过40摩尔％的情况下，聚酰胺将损失掉它的一些性能，例如降低其熔点，在填充聚合物的情况下降低其变形温度(HDT)等。

还已知具有一种6-6，T型的共聚酰胺(参见BASF专利EP-A-299,444)，以及基于6，12和11单元的均聚酰胺。基于6单元的均聚酰胺的熔融温度Tm比12或11均聚物的高30℃左右，而6，12和11均聚物的玻璃化转变温度只有几度(℃)之差，所以基本上是相等的。在6，T单元含量约为50％情况下的共聚酰胺6/6，T的熔融温度Tm约为200～230℃，并且其Tg约为90℃。因此，其取代物，在6-6，T共聚物中含(按质量计)低于6，T单元的60％的6组分(为-HN-(CH₂)_n-CO-类型的组分，式中n为从6到14的数，通常为12或11)时，应当得出一个概率就是在具有类似Tg的共聚物中，Tm将是下降的。

出乎意料的是，申请人现已发现，借助于本发明的聚酰胺可以获得高的熔融温度，即所说的Tm高于230℃并可获得玻璃化转变温度Tg低于6-6，T共聚酰胺的Tg，也就是说低于130℃左右，因而可以获得优良的机械和化学性能。

另外，本发明的聚酰胺呈现的结晶作用要比众所周知的6/6，T或6，I/6，T型共聚酰胺的更快。当测量聚合物的熔融温度(Tm)和其结晶温度(Tc)之差时可以观察到其结晶速率。在聚合物的情况下，所观察到的结晶温度与熔融温度之差(即为Tm-Tc)就是该聚合物进行结晶的速率的表征。结晶越快，Tm-Tc之差(在可比较的加热和冷却条件下的测量过程中得到的)就越小。引用的参考文献“Comprehensive Polymer Science”的第890页和891页，pergamonPress Volume 1，及其中引证的参考文献，尤其是H.N.Beck，J.Appl.polym.sci.1975(19)，p.371)可以证实这一点。

图1展示的是按照本发明的聚酰胺的三元组合物的示意图。

图2展示的是按照本发明的另外的聚酰胺的三元组合物的示意图。各图中的各个代号是涉及各个实施例的。

因此，本发明提供的聚酰胺含有(按质量计)：

a)45～75％的X，T单元，X包括从4到12的数，X，T单元是具有X个碳原子的二胺与对苯二甲酸的缩合产物；和

b)55～25％的脂族单元-HN-(CH₂)_n-CO，n包括从6到14的数。

本说明书中使用的术语“X，T”指的是该单元是由基本上为化学计量的二胺H₂N-(CH₂)_X-NH₂(对应于“X”)和对苯二甲酸(对应于“T”)的混合物得到的。“基本上为化学计量的”意指“X”/“T”的摩尔比例是从1/1.05到1.05/1。这些单元的混合物也是在本发明中被重视的。脂族单元-HN-(CH₂)_n-CO是由内酰胺或由相应的在碳链上含n+1个碳原子的α，ω-氨基羧酸得到的。这些单元的混合物也是在本发明中被重视的。本说明书中使用的术语“包括”是包括所述范围的各个界线值在内的。

按照本发明的最佳实施方案的聚酰胺含有(按质量计)：

a)55～70％的X，T单元，X包括从4到12的数；和

b)45～30％的脂族单元-HN-(CH₂)_n-CO，n包括从6到14的数。

在X，T单元中，X最好包括从6到9的数。该X，T单元最好是由六亚甲基二胺(HMDA)与对苯二甲酸缩合产生的单元8，T。在脂族单元-HN-(CH₂)_n-CO中，优选n在7和11之间(包括7和11)。该脂族单元最好是12和/或11单元。在本说明书中使用的术语“12”或“11”指的是由作为母体的α，ω-氨基羧酸或由相应的内酰胺得到的脂族单元。因此，结构单元12是由12-氨基十二烷酸或由相应的内酰胺，即ω一十二碳内酰胺或内酰胺12(L12)产生的，结构单元11则是由11-氨基十一烷酸产生的。这两种脂族单元的混合物也是被重视的。

因此，按照本发明优选的聚酰胺是聚酰胺12(11)-6，T。

该聚酰胺可以包括其它的单体单元c)。而这些单体单元c)中以取代一部分脂族单元b)的量而存在的。因此，本发明的进一步的目的是特征在于含有部分地取代脂族单元的第三单体的聚酰胺，所说的脂族单元的含量以最终组成的总重量为基准计算，其比例至少为10％(质量)。优选脂族单元的含有比例以最终组成为基准计算时至少为15％(质量)。

按照本发明的具体实施方案，该单元c′是6，I单元。该6，I单元的含有比例以总重量为基准计算时可高达45％(质量)。所说6，I单元的比例，以总重量计，最好高达30％(质量)。图1是按照本发明的12-6，T-6，I的三元聚合物的三元示意图。有代表性的点都落在所说的图1的区域ABCD，优选abcd中。

在本说明书中使用的术语“6，I”指的是由基本上为化学计量的HMDA(“6”)与间苯二甲酸(“I”)的混合物获得的单元。

按照本发明的另外的实施方案，单元c(是6单元。该6单元的含有比例高达40％，X，T单元的含有比例，以最终组成总重量计，至少为50％(质量)。所说6单元的比例，以最终组成的总重量计，最好高达30％(质量)。

图2是按照本发明的12-6，T-6的三元聚合物的三元示意图。有代表性的点落在所说的图2的区域A′B′C′D′，最好a′b′c′d′之中。

在本说明书中使用的术语“6”指的是从6-氨基己酸或从相应的内酰胺，即ε-己内酰胺L6得到的脂族单元。优选的母体是己内酰胺L6。

该聚酰胺也可以含有对聚酰胺有用的各种添加剂，例如：光和热的稳定剂、着色剂、光亮增白剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂等。按照本发明的聚酰胺也可以与其它均聚酰胺或共聚酰胺进行混合，加入的比例，相对于按照本发明的聚酰胺而言，高达100％。

按照本发明的聚酰胺也可以与其它聚合物，例如乙烯、马来酸酐和丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯的共聚物相混合，例如，这些共聚物的使用通常是为了改善其冲击强度性能，其含量大约为1到高达40％(质量)。

还可以加入对于熟悉本技术领域的人们所熟知的成核剂，例如滑石，通常其重量含量为0.1～15％。可以优选使用Hitch的专利US3,755,221(1973年8月28日)披露的适用于聚酰胺6，6的成核剂。

本发明的再一个目的是关于含有与填料相混合的上述聚酰胺的组合物，所说的填料的含量，相对于该聚酰胺的重量而言，高达200，最好是从10％到60％。在本发明范畴内所重视的填料包括常规的无机填料，例如可毫无限制的选自：高岭土、氧化镁、矿渣等，以及玻璃纤维。较普遍使用的填料包括优选尺寸从0.20到25mm的玻璃纤维。为了改善纤维时聚酰胺的粘合力，其中可以包含偶联剂，例如熟悉本领域的人们周知的硅烷类或钛酸盐(酯)类。也可以使用有机填料，例如石墨或芳香酰胺纤维(全芳香聚酰胺)。

本发明的另外的目的是关于由上述聚酰胺或组合物得到的制品。

按照本发明的最佳实施方案，其制品是由模塑，最好是通过注射模塑制得的制品。

按照本发明的聚酰胺可以采用适用于制备聚酰胺的任何方法而获得。

下面给出关于以HMDA为二胺的制备方法的非限制性的实施例。给出的说明是关于6，T单元的，目的只是为了进一步说明而不暗示有任何限制。

关于按照本发明的第一种方法，该方法包括对苯二甲酸，也可以是间苯二甲酸，与脂族单元的母体，也可以是6单元，和HMDA之间的单独的反应步骤。其操作的条件是：温度为250到360℃，最好280到320℃，在惰性气氛中，压力为1×10³到5×10⁶帕，优选10到35，以及反应时间为30分钟到10小时。

关于按照本发明的第二种方法，该方法包括下列步骤：

-对苯二甲酸，也可以是间苯二甲酸与脂族单元母体，也可以是6单元之间的反应；和

-这样形成的二酸齐聚物与HMDA的反应。

在第一个反应步骤里二酸齐聚物是通过对苯二甲酸，也可以是它与间苯二甲酸的混合物同脂族单元的母体的缩合作用而制备的。该母体可以是12-氨基十二烷酸或11-氨基十一烷酸或ω-十二碳内酰胺12。该反应是在反应器中进行的，其反应条件是：在惰性气氛中，在大气压下和/或在加压的同时，并且最好在搅拌下，维持反应物的反应温度从150到350℃，最好从240到300℃之间(包括240℃和300℃)。通常反应是在大气压下或在最大压力为5×10⁶帕下进行1到5小时。

在第二个步骤里是在大气压力下将二胺，例如HMDA，加到所形成的二酸齐聚物中，使其在从260到360℃，最好从240到300℃的温度下进行反应。通常该反应是在惰性气氛下，在真空下和/或在大气压力下和/或在最大压力为5×10⁶帕的加压下进行1到10个小时，HMDA/对苯二甲酸(也可以是它与间苯二甲酸的混合物)的摩尔比在1/0.90和0.90/1之间变化。

关于按照本发明的第三种制备方法，该方法包括下列步骤：

a)对苯二甲酸，也可以间苯二甲酸，与10-99％，最好为35-75％(以二胺HMDA的重量计)的脂族单元的母体进行反应：和

b)这样形成的产物与其余量的HMDA反应。

在这两个步骤中的温度是从240到350℃，最好是在从280到330℃。该方法是在惰性气氛下，高达5×10⁶帕的压力或在大气压力下、或在真空下进行的。该反应通常进行1～10小时。

已知的聚酰胺化催化剂，例如磷酸和次磷酸可以用于按照本发明的方法中，最好在与后两种方法有关的第二个步骤中使用。

在第二个步骤里可将上述的通用填料或添加剂加入到该反应混合物中。

按照本发明的第四种制备方法包括转化率达到40和99％之间(包括40％和99％)的聚合的第一个步骤，接着是由粘度升高构成的第二个步骤。第一个步骤可以使用常规方法，例如上述三种方法中的一种方法。在第一步骤结束时预聚物可以直接转移到挤压机中或另一个卧式反应器中，使其在从5分钟到1小时，最好15到40分钟的变化区间内滞留一段时间，以便使之粘度回复。该转移过程也可以借助于以颗粒或粉末形式存在的固体预聚物的回收过程来完成。

借助于下面的实施例来进一步说明本发明，但是本发明的范围并不限于此，并且这却能使得熟悉本领域的人们更容易理解本发明。

在下面的实施例中，熔点的测定是由DSC分析提供的，DSC分析是使用Perkin Elmer DSC4装置完成的。使样品经受第一个热循环，即以20℃/分升温速度将温度从室温升至350℃，接着再以40℃/分的降温速度将其冷却至室温；在冷却过程中在最大的放热峰处记录下了结晶温度Tc。然后完成第二个升温的热循环(升温速度为20℃/分)。熔点和玻璃化转变温度是从第二循环中测定的，测定出的玻璃化转变温度是在转折点，而熔融温度则由观察到的熔融放热峰的最小值给出的。

在下面的实施例中，比浓对数粘度是在25℃下在间甲酚中和起始浓度为每100克间甲酚中含0.5克聚合物的条件下测定的，以dl/g(分升/克)表示之。

其机械性能试验是在由注射模制得到的试验片上完成的，所用的聚合物是粒状的并且是在注射模制之前于80℃的真空烘箱中预先干燥过了的。该试验样品在分析之前在23℃和在相对湿度为50％的空气环境中的标准条件下旋转14天。

实施例1～15的结果列于下面的表A中

实施例1：

使用一台装配有锚式玻璃搅拌器的玻璃反应釜(其高为200mm，直径为40mm)。该反应釜还装配有一个下面接有一个垂直冷凝器的维格罗分馏柱，以便使其能够将缩合的水收集到刻度试管中。通常，将粉状反应物放入反应釜中，然后将装料后的反应釜置于缓慢的氮气流下清洗30到60分钟，以便除去痕迹量的氧气。然后降低氮气流速，以便使反应釜只保持在一点点的氮气下(通过气泡鼓泡)。

加入27.95克的12-氨基十二烷酸、16.6克的对苯二甲酸和12克的HMDA。

该反应釜浸入维持在250℃的加热浴中；5分钟之后，以25转/分的转速起动搅拌，反应混合物是浆糊状。然后以1℃/分左右的升温速度将温度逐渐提升到300℃。在260℃下该混合物成为较好的流体，并将搅拌速度提高到100转/分。在该温度上升的过程中观察缩聚流出物被蒸馏，该混合物逐渐变得更加透明(完全熔融)，并且其粘度在上升。在大约300℃时，混合物具有很粘稠的浆糊状的稠度在300℃下20分钟之后降低搅拌速度(25转/分)，然后再维持20分钟，在此过程结束时在混合物中未发现发生变化。最后停止反应。流出物的总体积为6ml(理论量的水为5.71ml)。

所得聚合物的玻璃化转变温度为68℃，熔融温度为267℃。

实施例2：

将21.5克的12-氨基十二烷酸、16.6克的对苯二甲酸和12克的HMDA加入到实施例1的反应釜中。

反应釜浸放入维持在240℃的加热浴中，10分钟后以25转/分的转速开动搅拌机，反应混合物是浆糊状的。然后将温度提高到260℃，该混合物成为较好的流体，并将搅拌速度提高到100转/分，该反应在260℃下保持20分钟。然后经30分钟将浴温逐渐提高到300℃。在该升温过程中观察缩聚流出物被蒸馏，该混合物渐渐变得比较透明，并且其粘度在增加。在大约300℃时，该混合物呈现出很粘稠的浆糊状的稠度。降低搅拌速度(25转/分)。将浴温经15分钟再升高到310℃，在此过程结束时停止反应。该流出物的总体积是5.5ml(理论量的水是5.4ml)

所得聚合物的比浓对数粘度为0.71，玻璃化转变温度为73℃，熔融温度为276℃。

实施例3：

将25.8克的12-氨基十二烷酸，16.6克的对苯二甲酸和12克的HMDA加到实施例1的反应釜内。

将反应釜浸入在维持在240℃的加热浴中，10分钟后以25转/分转转速开动搅拌机，反应混合物呈浆糊状的。然后将温度升至250℃，该混合物成为较好的流体，并将搅拌速度提高至50转/分，然后在280℃下将反应维持10分钟。再将浴温经10分钟逐渐提高到300℃。在此温度上升过程中观察缩聚流出物被蒸馏。混合物逐渐变得更加透明(完全熔融)，并且其粘度在上升。在大约300℃时混合物具有非常粘稠的浆糊状的稠度，降低搅拌速度(25转/分)。加热浴在300℃下维持45分钟，在此过程结束时不再观察到混合物中有变化了。最后停止反应。流出物的总体积为6ml(理论水量为5.76ml)。

得到的聚合物的比浓对数粘度为0.87，玻璃化转变温度为71℃和熔融温度为275℃(在DSC曲线上观察到的其它熔融温度最低在255℃)。

实施例3.1：

向50升高压釜内加入5.94千克内酰胺12，4.16千克对苯二甲酸和1.49千克HMDA(97％的纯度)(即是化学计算量的50％)。密闭的反应釜被加热到280℃，然后在此温度下保持90分钟，并且搅拌速度设定在30转/分，反应釜内的压力恒定在1.7×10⁶帕，稳定在280℃以后，反应釜则进行等温(280℃)的压力下降一直到5×10⁴帕的压力，该压力下降过程经60分钟渐进地完成的。然后将剩余量的二胺用泵送入反应釜，即是1.49千克的HMDA。然后反应釜内的压力再提高，并在280℃下稳定在1.5×10⁶帕，该操作过程(二胺的送入和釜压在280℃下稳定在1.5×10⁶帕)共历时50分钟，该反应混合物于280℃和1.5×10⁶帕的条件下再维持90分钟。然后提高物料内的温度，同时降压，经65分钟，使温度逐渐从280℃变为317℃，压力从1.5×10⁶帕变到大气压。最后搅拌力矩增大，并在降压结束6分钟以后从反应釜中取出聚合物。聚合物的比浓对数粘度为1.2，MFI(熔融流动指数)为4.1克/10分钟(是在300℃/2.16千克负荷下测定的，棋子直径为2-095mm)。

实施例4到6：

该操作是在实施例3的条件下进行的，在共聚酰胺的情况下具有的质量组成如12/6，T分别是：39/61，40/60和55/45

实施例7：

该试验是在磷酸催化剂存在下通过用固态预聚物粘度增加的装置和使用缩聚工艺来完成的。

其反应转化率接近60％的预聚物的合成是在第一步骤中完成的。该产物被冷却，并被粉碎然后在氮气流和低于其熔点的温度下使其进行热处理。

将12.9克(0.06摩尔)的12-氨基十二烷酸，16.6克(0.1摩尔)的对苯二甲酸，12克(0.103摩尔)的HMDA和0.1克85％的磷酸装进玻璃反应釜中。该管被浸入加热到220℃的浴中。温度迅速地提高到260℃(经10分钟)，再开动搅拌机(搅拌速度为25转/分)。然后经20分钟温度被提高到300℃。在此温度上升的过程中，观察到单体的熔融和缩聚水的释放。当温度达到300℃时停止反应。收集到3.0ml的水(那是4.7ml理论流出物的60％)。

DSC分析表明，玻璃转变温度为81.5℃，熔融温度为315℃(在第一个加热循环的DSC中的熔点为275℃)

然后将制得的35克产物进行冷却，接着用试验室磨进行研磨以便获得粉末。该粉末可在维持搅拌(25转/分)和氮气流(60升/小时左右)的玻璃反应釜中得到。该反应釜浸放在维持210℃的浴中。迅速升温至260℃(10分钟)完成之后，再将温度慢慢升至290℃(15分钟)。在290℃下保持静态90分钟。在这段时间结束时，收集1.2ml另外的流出物(理论量为1.5)，最后停止反应。

DSC分析表明熔点为313℃，玻璃化转变温度为91℃。

进行第二步操作，将得到的产物(粗糙粉末)按上述相同方法在氮气氛下再使其于290℃的温度下进行180分钟。

最终得到玻璃化转变温度为93.7℃和熔点为315℃。

实施例8和9：

该操作是按实施例3的条件进行，但是12-氨基十二烷酸由11-氨基十一烷酸取代之。所制得的11-6，T共聚酰胺分别具有下列质量组成：40/60、49/51。

实施例10(对比例)

该操作是按实施例8和9的条件进行的，也就是说是用11-氨基十一烷酸。所得到的聚酰胺的质量组成为60/40。

实施例11到15(对比例)

该操作是按实施例3的条件进行的，而对于12/6，T共聚酰胺的各个质量组成：60/40、70/3U、8U/2U、9U/10和95/5。

                     表A

                    质量％

                                                  ΔH实施例   12    6，T    Tg    Tm       fc    Tm-Tc   (×4.1868

                                                  焦/克)1        51     49     68    267      -      -        -2        44     56     73    276      -      -        33        50     50     71    275      220    55       33.1      50     50     77    277      -      -        -4        39     61     81    290      -      -        105        40     60     74    288      247    41       86        55     45     66    250      -      -        47        32     68     94    315      -      -        68(11)    40     60     81    293      -      -        39(11)    49     51     73    271      -      -        410(11)   60     40     67    230      -      -        211       60     40     58    220～230 -      -        112       70     30     58    无定形的 -      -        013       80     20     -     147      -      -        614       90     10     -     161      -      -        915       95     5      -     170      -      -        11实施例16和17(对比例)

该操作除了间苯二甲酸与对苯二甲酸相混合和没有脂族单元存在之外其余均按实施例3的操作条件进行。得到的6，T/6，I共聚酰胺具有的各自的质量组成为：50/50和60/40。

实施例18到23

该操作除了间苯二甲酸与对苯二甲酸混合之外其余均按实施例3的操作条件进行。对于6，I单元的比率是以质量百分数表示的，并且是以终产物12-6，T-6，I共聚酰胺为基准计算的。

实施例16至23的结果列于下列表B中

                     表B

                    质量％                               ΔH实施例   12   6，T   6，I    Tg     Tm     Tc    Tm-Tc    (×4.1868

                                                       焦/克)16       0     50     50     126    270    193     77       6-717       0     60     40     123    286    241     45       11.318       13    60     27     112    293    237     56       9.519       17    50     33     101    265    194     71       720       17    73     10     ～100  ＞320  -       -21       23    67     10     ～100  ＞320  -       -22       27    60     13     89     294    257     37       9.623       33    50     17     92     274    210     64       5.1实施例24-27(对比例)

该操作除引进单元6代替单元12和用氨基己酸取代12-氨基十二烷酸外，其余均按实施例3的操作条件进行。

实施例28-30(对比例)

该操作除单元12的一部分被单元6取代外其余均按实施例3的操作条件进行。对于单元6的比率是以摩尔百分数表示的，并且是以最终的12-6，T-6三元聚酰胺为基准计算的。

实施例31-34

该操作是在实施例28～30的操作条件下进行的。实施例24～34的结果列于下面的表C中。

                       表C

                      质量％                               ΔH实施例  12    6，T    6      Tg     Tm     Tc     Tm-Tc     (×4.1868

                                                          焦/克)24      -      60     40     94     264    189     75          6.3525      -      50     50     85     215    -       -           3-426      -      70     30     ＞100  300    -       -           4.627      -      76     24     ＞100  ～300  -       -           -28      6      76     18     -      ～320  -       -           -29      7      70     23     104    305    -       -           4.930      48     45     7      86.5   无定形 -       -           -31      10     60     30     82     275    224     52          4.932      15     70     15     94     310    -       -           -33      30     60     10     81.7   288    244     44          4.534      20     60     20     90     280    221     59          -实施例35

在Mitsui专利(JP62/156,130)中的“对照no.1”的实施例表明摩尔组成为10/55/35的12-6，T-6，I三元聚酰胺对应着下表列出的质量含量，其熔融温度为280℃和热变形温度(HDT)为108℃。该例的聚酰胺填充有浓度为40％的玻璃纤维，得到的HDT为160℃。

按照本发明的12-6，T共聚酰胺的质量组成为49/50，且其比浓对数粘度为1.47，其中填充有40％的平均长度为4.5mm的玻璃纤维。该混合过程是在单螺杆Kaufmann-Super 2-50型挤出机中进行的，其螺杆转速为90转/分，料温为311℃和进料速度为26.4千克/小时。

HDT(热变形温度)，也就是说在荷重下的变曲温度，是按照ASTM标准D648法测定的，且其试验样品是6.4×12.7×63.5。这些结果均列于下面的表中

                              Mitsui对    12-6，T共

                                照例       聚酰胺6，T质量％                           57          5112，质量％                            8          496，I质量％                           35           0熔融温度                             280℃       273℃HDT(1.82MPa)，不填充                 108℃       62℃HDT(1.82MPa)，填充40％

          的玻璃纤维             160℃       180℃

因此，本发明提供的聚酰胺中脂族单元的含量虽高但却不降低其机械性能。

实施例36

将21.4克氨基-12-十二烷酸、30、65克时苯二甲酸和17.9克1，8-辛二胺(C₈-二胺)送入实施例1的反应釜内。

将反应釜浸入维持在245℃的加热浴中，10分钟后开动搅拌机(25转/分)。再将反应温度提高到280℃(经20分钟)。观察到缩聚流出物被蒸出，并且中间物变成透明的。再经30分钟将浴温升至300℃，中间物的粘度在增加。降低搅拌速度。最后停止反应。这样制得的聚酰胺呈现出的比浓对数粘度为0.90、熔融温度为275℃(可以在采用低振幅的DSC谱图上于245℃处找到另一个峰)，且其玻璃化转变温度为80℃。

实施例37-39

使用如前面实施例36中设定的相同的操作条件。制得的聚酰胺具有的重量组成分别为36/64、39/61和42/58的12/8，T。

对于实施例36～39的结果汇总于下列表中，其中的百分数为重量百分数。实施例        12      8，T         Tg      Tf     ΔH(×4.1868

                                                焦/克)36          33       67          80      275        8.337          36       64          79      268        7.338          39       61          77      265        6.439          42       58          77      260        5.5实施例40：

将4.1千克内酰胺12、4.16千克对苯二甲酸和2.0千克HMDA(相对于理论量的68％)装入高压反应釜中。然后关闭反应釜，将温度升至280℃，并在该温度下维持90分钟(以30转/分的转速搅拌之)。反应釜的内压设定在2.4×10⁶帕，并要求反应釜经60分钟其压力下降到1×10⁵帕，然后加入0.86千克的HMDA(即理论量的97％＝68+29的总和)。再将反应釜内的压力提高，并稳定在大约7×10⁵帕，将反应混合物于280℃下维持90分钟，然后同时进行减压和升温以便经65分钟使之达到320℃和1×10⁵帕，将氨基(理论HMDA的97％)不足的产物收集、冷却和粉碎(比浓对数粘度为0.60)。

将5千克粉碎过的产物，于80℃的温度下与0.10千克的HMDA(即其余量的3％和化学计算量过量的3％的官能NH₂/COOH)进行混合。在一台具有320℃进料温度的ZSK-30型挤出机中加工如此制得的粉末。这样制得的聚合物的比浓对数粘度为0.90、熔融温度为295℃，和玻璃化转变温度为85℃。

Claims (20)

1.一种由聚酰胺制得的制品，其中所述聚酰胺包括(以质量计)：

a)45-75％的x，T单元，x在4和12之间，包括4和12，x，T单元是由具有x个碳原子的二胺与对苯二甲酸的缩合产物；和

b)55-25％的脂族单元-NH-(CH₂)_n-CO，n在6和14之间，包括6和14。

2.按照权利要求1的制品，其特征在于在x，T单元中x在6和9之间，包括6和9。

3.按照权利要求2的制品，其特征在于x，T单元是单元6，T。

4.按照权利要求1的制品，其特征在于在脂族单元-NH-(CH₂)_n-CO中n在7和11之间，包括7和11。

5.按照权利要求2的制品，其特征在于在脂族单元-NH-(CH₂)_n-CO中n在7和11之间，包括7和11。

6.按照权利要求5的制品，其特征在于脂族单元是单元12和/或11。

7.按照权利要求6的制品，其特征在于脂族单元是单元12。

8.按照权利要求7的制品，其特征在于脂族单元12是由十二碳内酰胺L12产生的。

9.按照权利要求1的制品，其特征在于其中含有部分地取代脂族单元-NH-(CH₂)_nCO的第三种单体，所说脂族单元的含量比例以总质量为基准计为10％(质量)。

10.按照权利要求9的制品，其特征在于在x，T单元中x在6和9之间，包括6和9。

11.按照权利要求9的制品，其特征在于在脂族单元-NH-(CH₂)_n-CO中n在7和11之间，包括7和11。

12.按照权利要求9的制品，其特征在于所说的第三单体是单元6，I，其含量比例以总质量为基准计高达45％(质量)。

13.按照权利要求12的制品，其特征在于所说单元6，I的含量比例以总质量为基准计高达30％(质量)。

14.按照权利要求9的制品，其特征在于所说第三单体是单元6，其含量比例高达40％(质量)，单元x，T的含量比例为50-75％(质量)(均以总质量为基准计)。

15.按照权利要求14的制品，其特征在于所说单元6的含量比例以总质量为基准计高达30％(质量)。

16.按照权利要求14的制品，其中单元6是由己内酰胺产生的。

17.按照权利要求9的制品，其特征在于脂族单元的含量比例以总质量为基准计为15％(质量)。

18.按照权利要求1的制品，其中另外还含有至少一种选自高岭土、氧化镁、矿渣或玻璃纤维的填料和/或选自光和热的稳定剂、着色剂、光亮增白剂、增塑剂、脱模剂或阻燃剂的添加剂。

19.按照权利要求18的制品，其中含有玻璃纤维作为填料。

20.按照权利要求1的制品，其中该制品为模制品。

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