CN109659486A - 锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池，锂离子电池负极的制备方法包括以下步骤：将多孔硅材料与碳源分散于溶剂中混合，然后涂覆于集流体上，并在惰性气体氛围中升温热解，即得到锂离子电池负极。上述锂离子电池负极的制备方法工艺简单，多孔硅碳复合材料无需再与粘结剂、导电剂混合制备成浆料，而是直接涂覆于集流体上制成负极，避免了现有技术制浆过程中对复合材料颗粒形貌的破坏，且能量密度高。

Description

锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，特别涉及一种锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池。
背景技术
硅作为锂离子电池负极材料之一，具有高的理论比容量(4200mAh/g，Li4.4Si)，比目前市场用石墨电极比容量(372mAh/g)的10倍还要高；同时适中的脱锂电压平台(<1Vvs.Li+/Li)和丰富的硅资源使其在锂离子电池负极制备领域备受关注。但是硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀，导致材料颗粒粉化、脱落，难以形成稳定的固体电解质膜，使材料与集流体容易失去电接触，负极结构被破坏，材料失去活性。针对硅目前存在的问题，必须减小硅的体积膨胀并避免硅与电解液的直接接触，以便于改善硅的稳定性及电化学性能。
当硅颗粒为纳米材料时，粒径较小有利于降低颗粒的粉化；比表面积高使得电极与电解液的接触面积增大，有助于更多锂离子的嵌入脱出，提高Li+的传输速率。但一般的纳米硅制备方法无法完全避免材料表面被氧化的问题；另外纳米硅颗粒材料使用时难以分散、团聚严重，同时，存在单颗粒内阻大、电导率低等问题。
多孔结构的硅可以在充放电过程中缓冲体积膨胀，从而避免材料被破坏，保证电极材料的循环稳定性。当在硅颗粒的表面包覆一层碳，形成复合材料，在硅的体积膨胀时也起到缓冲的作用。然而，上述硅碳复合材料的制备存在工艺复杂、设备昂贵以及制备过程中使用高毒性原料等问题；同时，利用上述多孔硅碳复合材料制备锂离子电池负极时，都是先将复合材料制备出来，然后在复合材料中添加粘结剂和导电剂制备成浆料，将浆料涂覆在集流体上形成电极片。这种制备工艺复杂且流程长，容易在制备浆料的过程中破坏复合材料的结构及形貌，从而影响材料的性能；同时粘结剂在电极中所占比例约为5％～20％，粘结剂的添加会降低电极的容量，降低电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池，以解决现有技术中锂离子电池负极及多孔硅碳复合材料的制备工艺复杂、流程长、成本高的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：将多孔硅材料与碳源分散于溶剂中混合，然后涂覆于集流体上，并在惰性气体氛围中升温热解，即得到锂离子电池负极。
进一步地，所述多孔硅材料的粒径为50nm～500nm，孔径为1nm～200nm，比表面积为100m2/g～280m2/g。
进一步地，所述多孔硅材料与所述碳源的质量比为1∶0.01～1.2，优选质量比为1∶0.5～1.2。
进一步地，所述碳源为选自由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、瓜尔胶、聚甲基丙烯酸甲酯、羟丙基纤维素和聚氧化乙烯所组成组中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜所组成组中的至少一种。
进一步地，所述热解的温度为300℃～1000℃，热解的时间为0.5h～12h，优选热解温度300℃～800℃，热解时间0.5h～5h，更优选热解温度300℃～600℃，热解时间0.5h～3h。
进一步地，所述集流体为铜箔、镍箔、碳布、不锈钢网或钛箔。
进一步地，所述多孔硅材料的制备方法包括以下步骤：将二氧化硅与金属还原剂、熔盐混合，在惰性气体保护下，升温反应，反应完成且冷却后用酸浸泡，即得到所述多孔硅材料。
进一步地，所述二氧化硅、金属还原剂、熔盐的质量比为1∶0.1～5∶1～30，优选为1∶0.2～2∶5～20。
进一步地，所述多孔硅材料的制备过程中反应温度为200℃～1000℃，反应时间为0.5h～12h；优选反应温度650℃～750℃，反应时间1h～7h。
进一步地，所述酸浸泡的操作具体为：先加入浓度为0.1mol/L～5mol/L的盐酸或硫酸去除杂质，再加入0.3wt.％～5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅。
进一步地，所述金属还原剂为选自由锂、钠、钾、镁和铝所组成组中的至少一种。
进一步地，所述金属还原剂为粉末状，金属粉末的粒径为100目～1000目，优选为500目～1000目。
进一步地，所述熔盐选自金属卤化物，优选氯化钠和/或氯化钾。
进一步地，所述二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将硅酸烷基酯与无水乙醇混合后，加入氨水，调节pH值为8～11，反应得到二氧化硅。
进一步地，所述硅酸烷基酯为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与所述无水乙醇的体积比为1～10∶20～200，优选为1～5∶20～100。
进一步地，所述二氧化硅的制备方法中还加入模板，所述模板为碳球、F127、F123、十六烷基三甲基溴化铵或聚苯乙烯。
进一步地，还包括以下步骤：升温热解步骤完成后进行原位PECVD工艺，电离的气体为甲烷或者乙炔。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，由上述锂离子电池负极的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的锂离子电池负极的制备方法，用多孔硅材料与碳源混合后直接涂覆于集流体上，热解后即可得到锂离子电池负极。本发明方法工艺简单，多孔硅碳复合材料无需再与粘结剂、导电剂混合制备成浆料，而是直接涂覆于集流体上制成负极，避免了现有技术制浆过程中对复合材料颗粒形貌的破坏，且能量密度高。
2、本发明制备过程中得到的多孔硅碳复合材料，包括多孔结构的硅和碳源热解后生成的兼顾机械强度与热塑性的碳，碳存在于多孔硅材料的多孔结构内部及颗粒表面，有利于抑制硅的体积膨胀，也有利于维持颗粒与颗粒、颗粒与集流体之间的接触，从而保持负极的结构稳定性；同时，还大大提高了材料电导率。
3、本发明由碳源原位热解形成的碳材料可有效避免硅与电解液的直接接触，使复合材料与电解液的副反应少且相容性好，从而抑制电解液对材料的破坏，提高循环稳定性。
4、由本发明的负极制备的锂离子电池具有更优异的电化学循环性能和更高的能量密度。
附图说明
图1为本发明优选实施方式提供的锂离子电池负极制备方法的流程示意图；
图2为本发明优选实施例5中多孔硅材料的X-射线衍射光谱图；
图3为本发明优选实施例5中多孔硅材料的孔径分布图；
图4为本发明优选实施例5提供的锂离子电池负极的扫描电镜图；
图5为本发明优选实施例5提供的锂离子电池负极的循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图及具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。
参照图1，本发明的优选实施方式提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：将多孔硅材料与碳源分散于溶剂中混合，然后涂覆于集流体上，并在惰性气体氛围中升温热解，即得到锂离子电池负极。
上述锂离子电池负极的制备方法中，将多孔硅材料与碳源在溶剂中混合后，可以直接涂覆于集流体上，再经升温热解使碳形成于多孔硅材料的内部及表面，制得包覆有多孔硅碳复合材料的负极。本制备方法工艺简单，多孔硅碳复合材料无需再与粘结剂、导电剂混合制备成浆料，而是直接涂覆于集流体上制成负极，避免了现有技术制浆过程中对复合材料颗粒形貌的破坏，能量密度高，且硅颗粒在集流体上分布均匀，负极结构稳定。
本实施方式中得到的多孔硅碳复合材料，包括多孔结构的硅和碳源热解后生成的兼顾机械强度与热塑性的碳，碳存在于多孔硅材料的多孔结构内部及颗粒表面，有利于抑制硅的体积膨胀，也有利于维持颗粒与颗粒、颗粒与集流体之间的接触，从而保持负极的结构稳定性；同时，还大大提高了材料电导率。优选地，多孔硅材料的粒径为50nm～500nm，孔径为1nm～200nm，比表面积为100m2/g～280m2/g。上述规格的多孔硅材料制备得到的锂离子电池负极，在充放电过程中有利于缓冲硅的体积膨胀。优选地，多孔硅材料与碳源以质量比1∶0.01～1.2混合，更优选地，多孔硅材料与碳源以质量比1∶0.5～1.2混合。上述比例混合的多孔硅材料和碳源使碳材料均匀地填充并包覆多孔硅材料。优选地，碳源为选自由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、瓜尔胶、聚甲基丙烯酸甲酯、羟丙基纤维素和聚氧化乙烯所组成组中的至少一种。上述对多孔硅材料、碳源及其质量比的选择，使两者混合后更容易直接涂覆于集流体上，经热解得到的锂离子电池负极性能优异。
本实施方式由碳源原位热解形成的碳材料可有效避免硅与电解液的直接接触，使复合材料与电解液的副反应少且相容性好，从而抑制电解液对材料的破坏，提高循环稳定性。优选地，多孔硅材料与碳源混合并涂覆后热解的温度为300℃～1000℃，热解时间为0.5h～12h，优选热解温度300℃～800℃，热解时间0.5h～5h，更优选热解温度300℃～600℃，热解时间0.5h～3h。
在一些实施例中，多孔硅材料的制备方法包括以下步骤：将二氧化硅与金属还原剂、熔盐混合，在惰性气体保护下，升温反应，反应完成且冷却后用酸浸泡，即得到多孔硅材料。上述制备多孔硅材料的步骤中利用金属热还原二氧化硅，再使用酸选择性溶解掉金属氧化物和/或金属从而获得自支撑的多孔硅材料。上述制备得到的多孔硅材料为纯相的硅。优选地，二氧化硅、金属还原剂、熔盐的质量比为1∶0.1～5∶1～30，再优选地为1∶0.2～2∶5～20。优选地，反应温度为200℃～1000℃，反应时间为0.5h～12h，优选反应温度650℃～750℃，反应时间1h～7h。上述酸浸泡的操作具体为：先加入浓度为0.1mol/L～5mol/L的盐酸或硫酸去除杂质，再加入0.3wt.％～5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅。上述通过优选反应的原料质量比、反应的温度和时间，来调控还原中间产物的生成量，实现硅材料比表面积的最大化，从而有利于其与碳材料的复合。
优选地，多孔硅材料的制备方法中金属还原剂为选自由锂、钠、钾、镁和铝所组成组中的至少一种。上述金属还原剂为粉末状，金属粉末的粒径为100目～1000目，优选为500目～1000目。优选地，熔盐选自金属卤化物，优选氯化钠和/或氯化钾。上述金属还原剂及熔盐的选择以及对金属粉末粒径的要求，进一步地保证多孔硅材料的多孔结构的形成，从而有利于碳材料的填充和包覆。
在一些实施例中，二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将硅酸烷基酯与无水乙醇混合后，加入氨水，调节pH值为8～11，反应得到二氧化硅。采用硅酸烷基酯与乙醇在碱性条件下制备二氧化硅，并利用制备得到的二氧化硅作为多孔硅材料制备的原料，工艺简单，原料易得且成本低廉。优选地，硅酸烷基酯为正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1～10∶20～200，优选为1～5∶20～100。现有技术中采用硅藻土等矿物质经还原得到多孔结构的单质硅，或者利用硅基合金酸洗得到多孔硅材料，原料成本高，其中二氧化硅的含量有限，资源浪费严重，不利于工业化生产。本发明利用正硅酸乙酯水解能够可控地合成所需粒径大小的二氧化硅，从而使得到的多孔硅孔径为非均匀的孔径，有利于缓冲充放电过程中硅的体积膨胀。
在一些实施例中，上述锂离子电池负极的制备方法还包括以下步骤：升温热解步骤完成后进行原位PECVD工艺，电离的气体为甲烷或者乙炔。PECVD(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition)是指等离子体增强的化学气相沉积法。PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。本发明中PECVD工艺与升温热解反应在同一位置进行，无需更换位置。向热解氛围中通入电离气体，如甲烷或乙炔等，即可在低温下实现碳在多孔硅碳复合材料表面的沉积，进一步增加碳材料在多孔硅材料表面的包覆度，解决多孔硅材料与碳源在溶剂中混合并热解后碳材料在多孔硅表面包覆不完全的问题，并在多孔硅材料的表面形成均匀的碳薄膜，大大提高了材料电导率，同时更好地避免硅与电解液的直接接触，避免对材料的破坏。原位PECVD工艺需要通入惰性气体，优选地，惰性气体为氩气和\或氮气。电离的气体与惰性气体的总流量为20SCCM～100SCCM，放电功率为150W～250W，反应时间为30min～60min。
本发明实施方式还同时提供了一种由上述制备方法制备得到的锂离子电池负极。
本发明实施方式也同时提供了一种锂离子电池，其包括上述制备方法制得的锂离子电池负极。
以下实施例中使用的化学试剂均为市售。
实施例1
本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、合成二氧化硅：将正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积比1∶40混合并搅拌均匀，加入氨水调节pH值为11，搅拌12h，水解反应得到二氧化硅。
步骤102、金属热还原：将步骤101制备得到的二氧化硅与镁粉、氯化钠以质量比为1∶1∶15混合，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升高温度至650℃，保温7h后冷却，然后加入浓度为1mol/L的盐酸去除杂质，再加入5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅，用上述两种酸浸泡的时间为12h。最后洗涤干燥得到多孔硅材料。
步骤103、制备电池负极：将步骤102制备得到的多孔硅材料与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比1∶1混合分散在N-甲基吡咯烷酮中，机械混合搅拌5h后，涂覆于铜箔上，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升高温度至500℃进行热解，热解时间为3h，即可制得锂离子电池负极。
实施例2
本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、合成二氧化硅：将正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积比1∶20混合并搅拌均匀，加入氨水调节pH值为8，搅拌12h，水解反应得到二氧化硅。
步骤102、金属热还原：将步骤101制备得到的二氧化硅与镁粉、氯化钠以质量比为1∶1.1∶20混合，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升高温度至700℃，保温12h后冷却，然后加入浓度为1mol/L的盐酸去除杂质，再加入0.3wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅，用上述两种酸浸泡的时间为12h。最后洗涤干燥得到多孔硅材料。
步骤103、制备电池负极：将步骤102制备得到的多孔硅材料与聚乙烯醇以质量比1∶1.2混合分散在四氢呋喃中，机械混合搅拌5h后，涂覆于铜箔上，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升高温度至500℃进行热解，热解时间为2h，即可制得锂离子电池负极。
实施例3
本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、合成二氧化硅：将正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积比1∶20混合并搅拌均匀，加入氨水调节pH值为10，搅拌10h，水解反应得到二氧化硅。
步骤102、金属热还原：将步骤101制备得到的二氧化硅与镁粉、氯化钠以质量比为1∶0.9∶15混合，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升高温度至650℃，保温6h后冷却，然后加入浓度为1.5mol/L的盐酸去除杂质，再加入3wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅，用上述两种酸浸泡的时间为10h。最后洗涤干燥得到多孔硅材料。
步骤103、制备电池负极：将步骤102制备得到的多孔硅材料与聚偏氟乙烯以质量比1∶0.8混合分散在N,N-二甲基甲酰胺中，机械混合搅拌5h后，涂覆于铜箔上，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升高温度至300℃进行热解，热解时间为5h，即可制得锂离子电池负极。
实施例4
本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、合成二氧化硅：将正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积比1∶50混合并搅拌均匀，加入氨水调节pH值为8，搅拌12h，水解反应得到二氧化硅。
步骤102、金属热还原：将步骤101制备得到的二氧化硅与镁粉、氯化钠以质量比为1∶1∶10混合，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升高温度至750℃，保温3h后冷却，然后加入浓度为2mol/L的盐酸去除杂质，再加入5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅，用上述两种酸浸泡的时间为12h。最后洗涤干燥得到多孔硅材料。
步骤103、制备电池负极：将步骤102制备得到的多孔硅材料与羟丙基纤维素以质量比1∶1混合分散在无水乙醇中，机械混合搅拌5h后，涂覆于铜箔上，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升高温度至600℃进行热解，热解时间为1h，即可制得锂离子电池负极。
实施例5
本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤101、合成二氧化硅：将正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积比1∶30混合并搅拌均匀，加入氨水调节pH值为10，搅拌12h，水解反应得到二氧化硅。
步骤102、金属热还原：将步骤101制备得到的二氧化硅与镁粉、氯化钠以质量比为1∶0.8∶10混合，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升高温度至650℃，保温4h后冷却，然后加入浓度为1mol/L的盐酸去除杂质，再加入5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅，用上述两种酸浸泡的时间为12h。最后洗涤干燥得到多孔硅材料。
步骤103、制备电池负极：将步骤102制备得到的多孔硅材料与聚丙烯腈以质量比1∶0.5混合分散在N-甲基吡咯烷酮中，机械混合搅拌5h后，涂覆于铜箔上，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率升高温度至450℃进行热解，热解时间为0.5h，热解结束后原位进行PECVD工艺，电离的气体为甲烷，其中甲烷、氩气总流量为60SCCM，甲烷与氩气流量比为1∶2，放电功率为200W，放电时间为30min，即可制得锂离子电池负极。
参照图2多孔硅材料的X-射线衍射光谱图，二氧化硅经过金属热还原后得到纯相的硅；参照图3多孔硅材料的孔径分布图，孔径分布为2nm～150nm，其中在3nm处有一强峰。本实施例中多孔硅材料的粒径为180nm，比表面积为124m2/g。上述多孔硅材料与碳源混合涂覆并热解后，硅颗粒均匀地分布在集流体上，参照图4。对本发明实施例制备得到的电池负极用于CR2430型号扣式电池，扣式电池锂片规格为ф18*0.5mm，极片直径为ф14mm，电压窗口为0.01V～1.5V、电流密度为200mA/g进行测试，参见图5的循环性能曲线。本实施例的锂离子电池负极首次放电比容量为1756mAh/g，充电比容量1226mAh/g，首次库伦效率69.8％，第二次库伦效率达96.7％，从第四次开始库伦效率保持在99％。40次循环后比容量保持在1000mAh/g左右，容量保持率为81％。锂离子电池负极的电阻率为0.933Ohm*cm，电导率为1.071S/cm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (18)

1.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多孔硅材料与碳源分散于溶剂中混合，然后涂覆于集流体上，并在惰性气体氛围中升温热解，即得到锂离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料的粒径为50nm～500nm，孔径为1nm～200nm，比表面积为100m2/g～280m2/g。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料与所述碳源的质量比为1∶0.01～1.2，优选质量比为1∶0.5～1.2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳源为选自由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、瓜尔胶、聚甲基丙烯酸甲酯、羟丙基纤维素和聚氧化乙烯所组成组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜所组成组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为300℃～1000℃，热解的时间为0.5h～12h，优选热解温度300℃～800℃，热解时间0.5h～5h，更优选热解温度300℃～600℃，热解时间0.5h～3h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述集流体为铜箔、镍箔、碳布、不锈钢网或钛箔。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料的制备方法包括以下步骤：
将二氧化硅与金属还原剂、熔盐混合，在惰性气体保护下，升温反应，反应完成且冷却后用酸浸泡，即得到所述多孔硅材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅、金属还原剂、熔盐的质量比为1∶0.1～5∶1～30，优选为1∶0.2～2∶5～20。
10.根据权利要8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述多孔硅材料的制备过程中反应温度为200℃～1000℃，反应时间为0.5h～12h；优选反应温度650℃～750℃，反应时间1h～7h。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述酸浸泡的操作具体为：先加入浓度为0.1mol/L～5mol/L的盐酸或硫酸去除杂质，再加入0.3wt.％～5wt.％的氢氟酸去除未反应完的二氧化硅。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述金属还原剂为选自由锂、钠、钾、镁和铝所组成组中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述熔盐选自金属卤化物，优选氯化钠和/或氯化钾。
14.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将硅酸烷基酯与无水乙醇混合后，加入氨水，调节pH值为8～11，反应得到二氧化硅。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述硅酸烷基酯为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与所述无水乙醇的体积比为1～10∶20～200，优选为1～5∶20～100。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：升温热解步骤完成后进行原位PECVD工艺，电离的气体为甲烷或者乙炔。
17.一种由权利要求1至16中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极。
18.一种锂离子电池，其特征在于，包括由权利要求1至16中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极。
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