CN104178531B - 一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富含植物甾醇酯功能油脂的制备方法。一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于它包括如下步骤：(1)反应原料的投放：按植物甾醇、高酸价油脂中的游离脂肪酸的摩尔比为1:1‑5:1，分子筛的加入量为100g/L，将植物甾醇、高酸价油脂、分子筛加入反应釜中，加入抗氧化剂100‑200ppm，加热到45‑60℃搅拌并超声处理，得到预混物；(2)酶促酯交换反应：预混物中加入5‑40g/L脂肪酶，在45‑60℃范围内，常压条件下搅拌反应6‑12h；(3)产物的后处理，即得到富含植物甾醇酯功能油脂。该方法一方面可以明显降高酸值植物油的酸价，另一方面可生成新的功能活性成分——植物甾醇酯，产品分离纯化操作简便，易于实现规模化放大。

Description

一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法

技术领域

本发明涉及利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的制备方法，具体涉及利用高酸价植物油为原料，通过酶催化酯化法一步制备富含植物甾醇酯功能油脂的方法，属于油脂深加工与高值化利用领域。

背景技术

正常生产的植物油其酸价一般比较低，但是特殊情况下，如油料中水分高、保存不当及加工中有酶的作用等，导致生产出来的油脂酸价较高，其中比较典型的有高酸价小麦胚芽油和高酸价米糠油。高酸价油脂主要是指酸价大于20mgKOH/g的油脂。高酸价油脂的代表——米糠油不仅其脂肪酸构成比较合理，而且含有丰富的谷维素、角鲨烯、VE(生育酚,生育三烯酚)、甾醇等多种活性物质，因此具有提高免疫力，降低胆固醇，调节血脂，防止动脉粥样硬化等生理活性，被营养学家誉为“营养保健油”，是一种理想食用油脂。米糠中含有活性较高的脂解酶,导致米糠油中的游离脂肪酸含量较高，一般在10％以上，有些甚至在30％-40％之间。目前，高酸价油脂主要用于脱酸成低酸价油脂、制备生物柴油和脂肪酸等。高酸价油脂按照传统油脂脱酸方法进行脱酸会存在环境污染严重、能耗大、中性油脂得率低等问题。传统的碱炼脱酸方法能将米糠油酸值降低至规定要求，但碱炼使得米糠油中谷维素等营养成分大量流失，同时，由于皂对油脂的乳化夹带和不可避免的油脂皂化，严重影响油脂精炼得率。随着生物技术的发展，酶技术这种反应条件温和、催化效率高的新型工艺技术引起了相关学者的重视。目前使用较为广泛的是采用甘油或甘油一酯作为酰基受体即酯化剂，与游离脂肪酸发生酯化反应达到脱酸的目的。

植物甾醇酯不仅保留了植物甾醇降低胆固醇调节血脂、抗炎退热、抗癌等生理活性，还具有更好的脂溶性，在油脂或含油脂食品中的应用更为广泛范围。另外，植物甾醇酯的吸收利用率是植物甾醇的5倍，且具有更佳的降胆固醇效果，是一种新型的功能性食品基料。2010年，植物甾醇酯已被我国***列入新食品资源。

本发明将植物甾醇作为酰基供体与米糠油或小麦胚芽油等高酸值油脂中的游离脂肪酸发生酶促酯化反应，一方面可以明显降低高酸值油脂的酸价，另一方面可生成新的功能活性成分—植物甾醇酯，最终可以获得富含植物甾醇酯的功能油脂。目前，国内外进行植物甾醇酯合成研究的报道较多，但尚未涉及以高酸值米糠油、小麦胚芽油等高酸值油脂为原料，制备富含植物甾醇酯功能油脂的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，该方法一方面可以明显降高酸值油脂(米糠油等)的酸价，另一方面可生成新的功能活性成分——植物甾醇酯，产品无需辅助分离纯化，操作简便。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)原料的预处理：反应溶剂采用无水硫酸钠除水，植物甾醇80℃-120℃真空干燥8-12h，反应溶剂的水分含量控制在0.1wt％以下，植物甾醇的水分含量控制在1wt％以下，高酸价油脂的水分含量控制在0.2wt％以下；

(2)反应原料的投放：按植物甾醇、高酸价油脂中的游离脂肪酸的摩尔比为1:1-5:1【游离脂肪酸的物质的量(摩尔数)＝高酸值油脂的酸价/2×游离脂肪酸的平均分子量】，植物甾醇与反应溶剂的配比为100-400mmol:1L，分子筛的加入量为100g/L(即每升溶剂中加入100g分子筛，也可以采用无溶剂法，即以原料高酸值油脂作为溶剂)，将植物甾醇(100-400mM)、高酸价油脂(高酸值油脂)(20-400mM)、反应溶剂(或无溶剂)、分子筛(100g/L)加入反应釜中，加入100-200ppm抗氧化剂【即溶剂(是指反应溶剂或/和高酸价油脂)中抗氧化剂的浓度为100-200ppm】，加热到45-60℃搅拌并超声处理，处理时间为30-60分钟，得到预混物；

(3)酶促酯交换反应：预混物中加入5-40g/L脂肪酶(每升预混物中加入5-40g脂肪酶)，在45-60℃范围内，常压条件下搅拌反应6-12h，停止加热，自然冷却至室温；

(4)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶、分子筛，降温至4℃后过滤除去未反应的植物甾醇，减压旋蒸除去反应溶剂(无反应溶剂时，则无需减压旋蒸)，即得到富含甾醇酯功能油脂(低酸价且富含植物甾醇酯)。

按上述方案，所述的植物甾醇是豆甾醇、谷甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇中的任意一种或二种以上按任意配比的混合物。

按上述方案，所述的高酸价植物油包括酸价介于20-100mgKOH/g的米糠油、小麦胚芽油等植物油任意一种或二种以上按任意配比的混合物，不包括废弃油脂。

按上述方案，所述的反应溶剂(即酶促酯化的反应溶剂)为正己烷、异辛烷、环己烷、正庚烷等一种或二种以上按任意配比的混合物。也可以采用无溶剂法，即以高酸价油脂本身作为溶剂，不额外添加其它溶剂。

按上述方案，所述脂肪酶(游离或固定化的)，包括来源于微生物发酵的皱褶假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶或洋葱假单胞菌脂肪酶。优选来源于皱褶假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶或解脂假丝酵母的脂肪酶。

按上述方案，所述的抗氧化剂为天然维生素E、脂溶性茶多酚或L-抗坏血酸棕榈酸酯等脂溶性抗氧化剂，优选脂溶性茶多酚。

按上述方案，所述超声处理的功率为100-300w，超声频率为25-40Hz。

本发明以植物甾醇和米糠油、小麦胚芽油等高酸值植物油为原料，利用高酸值油脂中大量的游离脂肪酸作为酰基供体，采用来源于假丝酵母，洋葱假丝单胞菌等微生物的脂肪酶为催化剂，通过酶促酯化的方法，制备富含植物甾醇酯的功能油脂，同时可以有效降低原料油的酸价。通过优化甾醇浓度、反应温度、时间、脂肪酶种类和添加量等条件，获得了最佳工艺参数。本方法可实现米糠油、小麦胚芽油等高酸值植物油的深加工与高值化利用，可以有效提高高酸值植物油的利用率和附加值，同时减少了繁琐的化学脱酸步骤。

本发明的有益结果是：

1.整个反应在低温常压下进行，无需氮气保护，产品不易发生氧化，设备简单，操作简便；

2.一步酶促酯化反应就可以明显降低高酸值植物油的酸价，同时获得甾醇酯活性功能成分；且产物基本无需分离纯化；反应条件温和；

3.通过控制两种原料(植物甾醇和高酸值油脂)的比例可以生产出富含不同含量甾醇酯的功能油脂，以适用于不同产品的需要；

4.该方法具有原料广适性，适用于米糠油、小麦胚芽油等多种高酸值植物油原料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，它包括如下步骤：

(1)原料的预处理：反应溶剂(正己烷)采用无水硫酸钠除水(水分<0.1wt％),谷甾醇(植物甾醇)80℃真空干燥12h(水分<1wt％)，高酸值油脂采用米糠油(水分<0.2wt％，酸价20mgKOH/g)；

(2)反应原料的投放：将5L正己烷、207g植物甾醇(谷甾醇，100mM)、米糠油1400g(酸价20mgKOH/g，含游离脂肪酸100mM)、分子筛(加入量为50g/L，即250g)加入反应釜中，加入天然维生素E抗氧化剂200ppm，加热到45℃搅拌并超声处理(时间为30分钟，超声处理的功率为100w，超声频率为25Hz)，得到预混物；

(3)酶促酯交换反应：加入25g(5g/L)南极假丝酵母脂肪酶，在45℃常压条件下搅拌反应12h，停止加热，自然冷却至室温；

(4)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶(南极假丝酵母脂肪酶)、分子筛和未反应的植物甾醇，减压旋蒸除去正己烷，得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于88％。其中植物甾醇酯含量大于20wt％，产品酸价小于5.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例2：

一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，它包括如下步骤：

(1)原料的预处理：反应溶剂(异辛烷)采用无水硫酸钠除水(水分<0.1wt％)，豆甾醇(植物甾醇)100℃真空干燥10h(水分<1wt％)，高酸值油脂用小麦胚芽油(水分<0.2wt％，酸价40mgKOH/g)；

(2)反应原料的投放：将5L异辛烷，414g植物甾醇(豆甾醇200mM)，小麦胚芽油700g(酸价40mgKOH/g，含游离脂肪酸100mM)、分子筛(加入量为50g/L,即250g)，加入脂溶性茶多酚抗氧化剂150ppm，加入反应釜中，加热到55℃搅拌并超声处理(时间为50分钟，超声处理的功率为200w，超声频率为30Hz)，得到预混物；

(3)酶促酯交换反应：预混物中加入100g(20g/L)南极假丝酵母脂肪酶，在55℃常压条件下搅拌反应10h，停止加热，自然冷却至室温。

(4)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶(南极假丝酵母脂肪酶)、分子筛和未反应的植物甾醇，减压旋蒸除去异辛烷，得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于85％。其中植物甾醇酯含量大于30wt％，产品酸价小于4.5mgKOH/g,过氧化值小于3.0meq/kg。说明本发明可明显降低小麦胚芽油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例3：

一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，它包括如下步骤：

(1)原料的预处理：反应溶剂(正庚烷)采用无水硫酸钠除水(水分<0.1wt％)，菜籽甾醇120℃真空干燥8h(水分<wt％)，高酸值油脂采用米糠油(水分<0.2wt％，酸价为100mgKOH/g)；

(2)反应原料的投放：将5L正庚烷，828g植物甾醇(菜籽甾醇400mM)，米糠油280g(酸价100mgKOH/g，含脂肪酸80mM)、分子筛(加入量为50g/L，即250g)，加入L抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化剂200ppm，加入反应釜中，加热到60℃搅拌并超声处理(时间为60分钟，超声处理的功率为300w，超声频率为40Hz)，得到预混物；

(3)酶促酯交换反应：预混物中加入200g(40g/L)解脂假丝酵母脂肪酶，在60℃常压条件下搅拌反应12h，停止加热，自然冷却至室温。

(4)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶(解脂假丝酵母脂肪酶)、分子筛和未反应的植物甾醇，减压旋蒸除去正庚烷，得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于84％。其中植物甾醇酯含量大于50％，产品酸价小于4.0mgKOH/g,过氧化值小于4.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例4(不添加溶剂，以米糠油为溶剂)：

一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，它包括如下步骤：

(1)原料的预处理：菜油甾醇(植物甾醇)80℃真空干燥12h(水分<1wt％)，高酸值油脂采用米糠油(水分<0.2wt％，酸价20mgKOH/g)；

(2)反应原料的投放：将207g菜油甾醇(100mM)、米糠油700g(酸价20mgKOH/g，含脂肪酸50mM)、分子筛(加入量为50g/L，即250g)加入反应釜中，加入天然维生素E抗氧化剂200ppm，加热到50℃搅拌并超声处理(时间为30分钟，超声处理的功率为200w，超声频率为25-40Hz)，得到预混物；

(3)酶促酯交换反应：加入25g(5g/L)南极假丝酵母脂肪酶，在50℃常压条件下搅拌反应12h，停止加热，自然冷却至室温；

(4)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶、分子筛和未反应的植物甾醇，得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于85％。其中甾醇酯含量大于30wt％，酸价小于4.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例5：

与实施例2基本相同，不同之处在于步骤(1)中：植物甾醇为豆甾醇和谷甾醇的混合物，豆甾醇和谷甾醇的质量各占1/2；得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于86％。其中植物甾醇酯含量大于30wt％，酸价小于5.0mgKOH/g,过氧化值小于4.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例6：

与实施例3基本相同，不同之处在于：南极假丝酵母脂肪酶由皱褶假丝酵母脂肪酶替代；天然维生素E抗氧化剂改为100ppm；得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于85％。其中植物甾醇酯含量大于50wt％。酸价小于6.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例7：

与实施例3基本相同，不同之处在于：南极假丝酵母脂肪酶由洋葱假单胞菌脂肪酶替代；米糠油改为米糠油和小麦胚芽油，米糠油、小麦胚芽油的质量各占1/2；得到富含植物甾醇酯的功能油脂，反应总收率大于85％。其中植物甾醇酯含量大于50wt％，酸价小于5.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例8：

与实施例3基本相同，不同之处在于：南极假丝酵母脂肪酶由洋葱假单胞菌脂肪酶替代；米糠油改为米糠油和小麦胚芽油，米糠油、小麦胚芽油的质量各占1/2；得到富含植物甾醇酯的功能油脂，反应总收率大于85％。其中植物甾醇酯含量大于50wt％，酸价小于5.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

实施例9：

与实施例1基本相同，不同之处在于：高酸值油脂采用米糠油(水分<0.2wt％，酸价20mgKOH/g)和小麦胚芽油(水分<0.2wt％，酸价100mgKOH/g)，米糠油和小麦胚芽油的质量各占1/2；得到富含植物甾醇酯功能油脂，反应总收率大于88％。其中植物甾醇酯含量大于20wt％，产品酸价小于6.0mgKOH/g,过氧化值小于5.0meq/kg。说明本发明可明显降低米糠油酸价并获得富含植物甾醇酯的功能油脂。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)反应原料的投放：按植物甾醇、高酸价油脂中的游离脂肪酸的摩尔比为1:1-5:1，分子筛的加入量为100g/L，将植物甾醇、高酸价油脂、分子筛加入反应釜中，添加100-200ppm抗氧化剂，加热到45-60℃搅拌并超声处理，处理时间为30-60分钟，得到预混物；

所述的植物甾醇是豆甾醇、谷甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇中的任意一种或二种以上按任意配比的混合物；

所述的高酸价植物油包括酸价介于20-100mgKOH/g的米糠油、小麦胚芽油中任意一种或二种以上按任意配比的混合物，不包括废弃油脂；

(2)酶促酯交换反应：预混物中加入5-40g/L脂肪酶，在45-60℃范围内，常压条件下搅拌反应6-12h，停止加热，自然冷却至室温；

(3)产物的后处理：反应完毕后，离心除去脂肪酶、分子筛，降温至4℃后过滤除去未反应的植物甾醇，即得到富含植物甾醇酯功能油脂。

2.根据权利要求1所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：步骤(1)中的原料需预处理：植物甾醇80℃-120℃真空干燥8-12h，植物甾醇的水分含量控制在1wt％以下，高酸价油脂的水分含量控制在0.2wt％以下。

3.根据权利要求1所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：步骤(1)中原料还包括反应溶剂，植物甾醇与反应溶剂的配比为100-400mmol:1L，反应溶剂与植物甾醇、高酸价油脂、分子筛一起加入反应釜中；反应溶剂采用无水硫酸钠除水，反应溶剂的水分含量控制在0.1wt％以下；步骤(3)中减压旋蒸除去反应溶剂。

4.根据权利要求3所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为正己烷、异辛烷、环己烷、正庚烷中一种或二种以上按任意配比的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：所述脂肪酶是游离或者固定化的形式，包括来源于微生物发酵的皱褶假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶或洋葱假单胞菌脂肪酶。

6.根据权利要求1所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为天然维生素E、脂溶性茶多酚或L-抗坏血酸棕榈酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法，其特征在于：所述超声处理的功率为100w-300w，超声频率为25-40Hz。