CN101607977B - 油脂脱臭馏出物渣油中提取纯化天然植物甾醇的方法和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从油脂脱臭馏出物中提取纯化天然植物甾醇的催化分解及溶剂结晶工艺。该工艺过程如下：将植物油脂脱臭馏出物渣油和溶剂投入到反应釜中加热催化分解，分离水层后，将油相转移至冷析塔中，并加入有机溶剂进行动态梯度降温结晶，经熟化保温后，过滤即得甾醇粗品，粗产品经二次溶剂结晶可获得甾醇纯品。通过催化分解能将渣油中的甾醇酯转化为甾醇，采用动态梯度结晶的工艺，提高了产品的质量和收率。采用本发明工艺所得甾醇纯度高于90％，可满足市场需求。甾醇的收率达原料渣油的5～40％，分离完甾醇的滤液经回收溶剂后的残余物可以作为防锈油。本发明工艺简单、易于操作、可控性好、成本低、易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工领域，具体的说是从油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的催化分解及溶剂结晶纯化工艺。
背景技术
植物甾醇广泛存在于植物及植物种子中，是植物体内构成细胞膜的成分之一。植物甾醇是一种具有重要生理价值的天然物质，无毒性，具有良好的乳化性和稳定性等特点，因此广泛用于医药、食品、日用化学品、动物生长剂以及化工、纺织等各个领域的相关行业。植物甾醇中含有谷甾醇，菜油甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇等多种成份，具有较强的抗炎和消炎作用而直接用作抗炎药物。国内外临床已证明，天然植物甾醇对人体具有重要的生理活性作用，能够抑制人体对胆固醇的吸收，促进胆固醇降解代谢，抑制胆固醇的生化合成，对冠心病、动脉粥样硬化、溃疡、皮肤鳞癌、***等有显著的预防和治疗效果，有较强的抗炎作用，还可作为胆结石形成的阻止剂。作为W/O型乳化剂，用于膏霜生产，具有使用感好(辅展性好、滑爽不粘)、耐久性好、不易变质等特点。此外，植物甾醇还是重要的甾体药物和维生素d3的生产原料。
植物甾醇主要来自于植物油精炼下脚料，特别是脱臭馏出物(DD油)。植物油脂脱臭馏出物是油脂精炼过程中最后过程的副产物，主要成分为游离脂肪酸、甘油酯、甾醇、甾醇酯、生育酚(即维生素E)、水及其他氧化分解产物。目前国内外对脱臭馏出物的处理工艺大多为：脱臭馏出物首先经硫酸催化和碱催化二次酯化后，过滤分离出粗甾醇，滤液经分子蒸馏可获得维生素E油和脂肪酸甲酯，残余物即为渣油。渣油的得率为原料油的10～20％，目前大多均以废渣排放，对环境造成较大污染。
分析发现，植物油脂脱臭馏出物渣油中含有10～35％的植物甾醇和10～40％的脂肪酸，主要以脂肪酸甾醇酯的化合态形式存在。渣油非常廉价，而天然植物甾醇则具有很高的经济价值，因此从植物油脂脱臭馏出物渣油提取天然植物甾醇，具有非常可观的经济价值，剩余物仍可用于制备表面活性剂或生物柴油和防锈油，使植物油脂脱臭馏出物达到最有效综合利用，大大减少了废渣的排放，保护环境，具有十分重要的经济和社会意义，符合我国目前的节能减排的国策及相关产业政策。
美国专利4524024报道了从妥尔油沥青中提取甾醇和脂肪酸，先水解妥尔油沥青，然后通过蒸馏让游离脂肪酸蒸馏出来，得到富含甾醇和甾醇酯的残留物，用高分子醇溶解残留物，将非溶解的部分去除，得到溶解的甾醇相，蒸发溶剂(高分子醇)，得到粗甾醇。中国专利200610038172.3报道了从植物油皂脚经高压水解后精馏脂肪酸的蒸馏残渣，即植物油沥青中提取植物甾醇的方法，该方法用酯化将原料中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，通过水洗得到富含大量甾醇酯的油相，然后通过有机溶剂将油相中的甾醇酯醇解得到甾醇。中国专利200710062149.2报道了从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，先用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤得到甾醇晶体。中国专利200510114851.x报道了从植物油脂精炼脱臭馏出物中提取天然维生素E和甾醇，首先采用蒸馏脱除脂肪酸，然后碱催化酯化，冷析分离甾醇，滤液分子蒸馏得到脂肪酸甲酯、维生素E油和渣油。上述专利均未涉及从植物油脂脱臭馏出物分子蒸馏后的渣油中分离提取天然植物甾醇。
我们在前一专利“一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法”(申请号：200910067652.6)报道了从油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，包括催化分解、油水分离、溶剂结晶及分离步骤。针对该方法，我们对各步骤进行了改进，优化了工艺参数，主要包括对进样条件、搅拌条件、降温条件、结晶熟化条件及二次结晶纯化条件的优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的工艺。
本发明的工艺过程如下：
(1)将植物油脂脱臭馏出物渣油、溶剂加入到反应釜中，渣油和溶剂的质量比为1∶0.1～2，在搅拌下加热至60～100℃，使二者混合均匀；
(2)向反应釜中加入渣油重量10％～80％的催化剂，在加热搅拌下催化分解反应1～10小时；
(3)反应完成后，加酸酸化至pH＝1～7，然后分离除去水层；
(4)将油相转移至冷析塔中，并加入油相2～6倍质量的有机溶剂，升温至50～90℃，在50～150转/分钟的转速下进行搅拌使油相完全溶解；
(5)以5～10℃/小时进行动态梯度降温结晶，当有大量微小晶粒析出时，搅拌速率调至20～80转/分钟，保温0.25～5小时，之后按1～4℃/小时继续降温；
(6)当温度达到-10～25℃的熟化温度范围时，停止搅拌并保温4～48小时；
(7)将结晶后的混合液进行抽滤或，压滤并用有机溶剂洗涤，即得甾醇粗产品；
(8)将甾醇粗产品溶于2～10倍重量的有机溶剂中，加热至50～90℃使甾醇完全溶解，在50～150转/分钟的转速下以1～10℃/小时进行动态梯度降温结晶，当温度达到-10～25℃的熟化温度范围时，停止搅拌并保温4～48小时，然后将结晶混合液进行过滤或压滤，并用有机溶剂洗涤，即得天然植物甾醇产品。
按上述方案，所述的植物油脂脱臭馏出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、棕榈油、麻枫树油或橄榄油中一种或几种的脱臭馏出物经分子蒸馏后的残余液；
按上述方案，所述的催化反应所用的溶剂为温度为60～100℃，反应时间为1～10小时；
按上述方案，所述催化剂为LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2O、K2O、CaO、CH3ONa、C2H5ONa、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、氨水或镁铝水滑石中的一种或几种。
按上述方案，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸中的一种或几种。
按上述方案，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯，乙酸甲酯、石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、或环戊烷中的一种或几种。
采用上述技术方案的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，所得天然植物甾醇纯度高于90％，可以满足市场需求，甾醇的收率达原料渣油的5～40％，分离完甾醇的滤液中含有大量的脂肪酸，可以用来制备表面活性剂或生物柴油，残余物则可以作为防锈油。本发明工艺简单、易于操作、可控性好、成本低、易于产业化。本发明使植物油脂脱臭馏出物达到最有效综合利用，大大减少了废渣的排放，保护环境，不仅具有非常可观的经济价值，而且还具有十分重要的社会意义，符合我国目前节能减排的国策及相关产业政策。
附图说明
图1是本发明从油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的工艺流程图；
图2实施例6中二次结晶所得甾醇产品的红外光谱；
图3实施例6中二次结晶所得甾醇产品的气相色谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
将1Kg大豆脱臭馏出物渣油、1000mL水加入反应釜中，加热至100℃，搅拌60min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入0.4Kg氧化钙，在100℃下反应3小时，加盐酸中和至pH＝6，分离除去下层水层。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入1000mL乙醇，加热至70℃，搅拌至油相完全溶解后，按10℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌2小时，然后再按4℃/小时继续降温，至温度达到15℃时，停止搅拌，保持温度15℃，熟化6小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL乙醇分3次洗涤，干燥后即得粗甾醇产品。
实施例2
将1Kg菜籽油脱臭馏出物渣油、500mL乙醇加入反应釜中，加热至70℃，搅拌30min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入3Kg氢氧化钠，在80℃下反应2小时，加硫酸中和至pH＝1，分离除去下层水层。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入1000mL石油醚，加热至60℃，搅拌至油相完全溶解后，按8℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌1小时，然后再按2℃/小时继续降温，至温度达到5℃时，停止搅拌，保持温度5℃，熟化12小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL石油醚分3次洗涤，干燥后即得粗甾醇产品。
实施例3
将1Kg大豆油脱臭馏出物渣油、750mL正丙醇加入反应釜中，加热至90℃，搅拌30min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入0.3Kg氢氧化钾，在97℃下反应5小时，加硫酸中和至pH＝5，分离除去下层水层。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入2500mL表1所列有机溶剂，加热至60℃，搅拌至油相完全溶解后，按5℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌1小时，然后再按1℃/小时继续降温，至温度达到5℃时，停止搅拌，保持温度5℃，熟化24小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL结晶所用有机溶剂分3次洗涤，干燥后即得甾醇粗产品。采用各种有机溶剂结晶出的甾醇粗产品的收率和纯度如表1所示。
表1不同有机溶剂结晶所得甾醇的收率和纯度
| 序号 | 有机溶剂 | 晶体颜色 | 收率(％) | 甾醇含量(％) |
| 1 | 乙醇 | 略黄 | 21.06 | 89.56 |
| 2 | 正己烷 | 白 | 22.04 | 92.90 |
| 3 | 环己烷 | 白 | 17.03 | 92.88 |
| 4 | 石油醚 | 略黄 | 22.37 | 91.98 |
| 5 | 丙酮 | 略黄 | 19.16 | 89.31 |
| 6 | 乙酸乙酯 | 白 | 21.53 | 91.77 |
| 7 | 丙酮∶乙醇＝4∶1(V/V) | 略黄 | 21.87 | 90.17 |
实施例4
将1Kg大豆油脱臭馏出物渣油、500mL乙醇加入反应釜中，加热至78℃，搅拌30min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入0.5Kg氢氧化钾，在78℃下反应3小时，加盐酸中和至pH＝5，分离除去下层水层。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入4000mL石油醚，加热至60℃，搅拌至油相完全溶解后，按5℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌1小时，然后再按1℃/小时继续降温，至表2所列熟化温度，停止搅拌，保温熟化24小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL乙醇分3次洗涤，干燥后即得甾醇粗产品。不同熟化温度下结晶出的甾醇粗产品的收率如表2所示。
表2不同熟化温度下结晶出的甾醇粗产品的收率
| 序号 | 熟化温度(℃) | 产物颜色 | 产物收率 |
| 1 | 30 | 很白 | 19.93％ |
| 2 | 25 | 很白 | 18.84％ |
| 3 | 20 | 很白 | 22.96％ |
| 4 | 15 | 很白 | 23.70％ |
| 5 | 10 | 很白 | 24.40％ |
| 6 | 5 | 很白 | 23.52％ |
| 7 | 0 | 很白 | 21.40％ |
实施例5
将1Kg大豆油脱臭馏出物渣油、500mL乙醇加入反应釜中，加热至78℃，搅拌30min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入0.5Kg氢氧化钾，在78℃下反应3小时，加盐酸中和至pH＝5，分离除去下层水层。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入3000mL石油醚，加热至60℃，搅拌至油相完全溶解后，按5℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌1小时，然后再按1℃/小时继续降温，至温度达到5℃时，停止搅拌，保持温度10℃，熟化表3所列不同小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL乙醇分3次洗涤，干燥后即得甾醇粗产品。不同熟化温度下结晶出的甾醇粗产品的收率如表2所示。
表3不同熟化温度下结晶出的甾醇粗产品的收率
| 序号 | 熟化时间(h) | 产物颜色 | 产物收率 |
| 1 | 4 | 略带黄色 | 16.35％ |
| 2 | 8 | 暗黄色 | 18.39％ |
| 3 | 12 | 较白 | 18.58％ |
| 4 | 16 | 白 | 19.22％ |
| 5 | 20 | 很白 | 19.20％ |
| 6 | 24 | 很白 | 18.84％ |
| 7 | 28 | 很白 | 17.78％ |
| 8 | 32 | 很白 | 18.89％ |
实施例6
将1Kg大豆油脱臭馏出物渣油、750mL正丙醇加入反应釜中，加热至78℃，搅拌30min使二者混合均匀，然后向反应釜中加入0.7Kg浓度为40％的氢氧化钾水溶液，在78℃下反应5小时，加硫酸中和至pH＝3，分离除去下层水层，加入1000mL水洗涤油相三次。将油相转移至冷析釜中，然后向油相中加入2500mL乙醇和丙酮(V/V＝1/4)的混合溶剂，加热至60℃，搅拌至油相完全溶解后，按5℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1.5转/分，当有大量微小晶粒形成，保温搅拌1小时，然后再按1℃/小时继续降温，至温度达到5℃时，停止搅拌，保持温度5℃，熟化24小时。随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用1000mL乙醇分3次洗涤，干燥后即得一次结晶甾醇产品，经气相色谱检测，其纯度为90.69％；将所得一次结晶甾醇产品溶于1000mL乙醇和丙酮(V/V＝1/4)混合溶剂中，加热至60℃，搅拌至完全溶解后，按5℃/小时的速率进行降温，降温过程保持搅拌速度1转/分，温度降至10℃后，停止搅拌，保温熟化12小时，随后将结晶液转移至板框压滤机中进行压滤，滤饼用600mL乙醇分3次洗涤，干燥后即得二次结晶甾醇产品，经气相色谱检测，其纯度为95.73％。图2示出了二次结晶甾醇产品的红外光谱，经与甾醇标准谱图对照，所得产品红外谱图与甾醇标准谱图一致，未发现其他杂质峰的存在；图3示出了二次结晶甾醇产品的气相色谱，以胆固醇为内标，保留时间12.89，13.78，14.25，15.22的峰分别对应了菜籽甾醇，菜油甾醇，豆甾醇及β-谷甾醇。
Claims (1)
1.一种从油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的工艺，其特征在于该工艺过程如下：
(1)将植物油脂脱臭馏出物渣油、溶剂加入到反应釜中，渣油和溶剂的质量比为1∶0.1～2，在搅拌下加热至60～100℃，使二者混合均匀；
(2)向反应釜中加入渣油重量10％～80％的催化剂，在加热搅拌下催化分解反应1～10小时；
(3)反应完成后，加酸酸化至pH＝1～7，然后分离除去水层；
(4)将油相转移至冷析塔中，并加入油相2～6倍质量的有机溶剂，升温至50～90℃，在50～150转/分钟的转速下进行搅拌使油相完全溶解；
(5)以5～10℃/小时进行动态梯度降温结晶，当有大量微小晶粒析出时，搅拌速率调至20～80转/分钟，保温0.25～5小时，之后按1～4℃/小时继续降温；
(6)当温度达到-10～25℃的熟化温度范围时，停止搅拌并保温4～48小时；
(7)将结晶后的混合液进行过滤或压滤，并用有机溶剂洗涤，即得甾醇粗产品；
(8)将甾醇粗产品溶于2～10倍重量的有机溶剂中，加热至50～90℃使甾醇完全溶解，在50～150转/分钟的转速下以1～10℃/小时进行动态梯度降温结晶，当温度达到-10～25℃的熟化温度范围时，停止搅拌并保温4～48小时，然后将结晶混合液进行过滤或压滤，并用有机溶剂洗涤，即得天然植物甾醇产品；
所述的油脂脱臭馏出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、棕榈油、麻枫树油或橄榄油中一种或几种的脱臭馏出物经分子蒸馏后的残余液；
第(1)步所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇中的一种或几种；
第(2)步所述的催化剂为LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2O、K2O、CaO、CH3ONa、C2H5ONa、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、氨水或镁铝水滑石中的一种或几种；
第(2)步所述的加热温度为60～100℃；
第(3)步所述酸为硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸中的一种或几种；
第(4)、第(7)及第(8)步所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯，乙酸甲酯、石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、或环戊烷中的一种或几种。
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