CN102268464A

CN102268464A - 一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法

Info

Publication number: CN102268464A
Application number: CN2010101897834A
Authority: CN
Inventors: 马传国; 张科红; 王高林; 郭瑞华; 王敏
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN102268464B

Abstract

本发明公开了一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，该方法是在非溶剂体系中以高酸价米糠油为底物原料、甘油作反应酰基受体，利用脂肪酶酶促高酸价米糠油进行甘油解和酯化合成甘油二酯，它的步骤如下：(1)将毛高酸价米糠油进行水化脱胶过程，得到脱胶高酸价米糠油；(2)在脱胶高酸价米糠油中加入甘油，得到甘油二酯混合物；(3)将甘油二酯混合物分离，得到甘油二酯。本发明采缩短了制备工艺，不存在溶剂从体系中分离的单元操作过程，节省能源消耗。本发明充分利用体系中的游离脂肪酸，降低体系酸价，并且酶促温和反应条件下减少高酸价米糠油中营养成分的损失。

Description

一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法

技术领域

本发明涉及酶促合成甘油二酯油脂的方法，具体涉及采用高酸价米糠油作为原料生产甘油二酯油脂的方法。

背景技术

高酸价米糠油是国际公认的营养油脂，在国外被称为“健康营养油”，富含人体必需脂肪酸，本身脂肪酸组成较合理，符合国际卫生组织推荐的最佳比例。高酸价米糠油中富含生育三烯酚、谷维素、甾醇、角鲨烯等，这些营养物质均有利于人体吸收、利用。因此，作为食用级高酸价米糠油，长期食用具有预防心脑血管疾病，促进新陈代谢和抗衰老的功能。我国有丰富的米糠资源，但由于米糠中含有大量解脂酶，米糠中的油脂极易发生酸败导致毛高酸价米糠油酸价较高，致使高酸价米糠油的食用受到限制。目前，关于高酸价毛高酸价米糠油多采用化学碱炼法或水蒸气蒸馏法脱酸生产食用高酸价米糠油，但是，不论化学脱酸还是蒸馏脱酸，都造成加工过程高酸价米糠油大量损耗，使得成品高酸价米糠油精炼率较低，同时，生产过程中能耗高并产生大量含油废水，给企业节能减排和环境保护造成一定压力。甘油二酯是指甘油三酯的一个脂肪酸被羟基所取代的结构酯，它是油脂的天然成分，但相对含量较少；同时也是油脂在体内代谢的中间产物。通过动物及人体实验验证，甘油二酯具有不同于甘油三酯的代谢途径，因而具有独特的生理功能，减少甘油三酯在体内堆积，从而在一定程度上预防和治疗肥胖症、高脂血症及其相关的动脉硬化、脑血栓等心血管疾病。甘油二酯在GRAS(美国食品及药物管理局用语：公认安全)列表中属于安全食品，其安全性通过FDA(美国食品及药物管理局)、FASEB(美国联合生物组织)等权威机构的认可。

目前国内外研究制备甘油二酯根据生产过程中使用催化剂的不同，甘油二酯制备方法可以分为化学法和生物酶法。化学法制备甘油二酯成本较低，易于工业化规模生产，该法缺点在于反应需要高温，此条件下生产能耗大、油脂易发生裂解及聚合等副反应，产物感官品质较差，例如颜色深、有异味，营养成分被破坏，催化剂的处理过程中造成环境污染。生物酶是有生物细胞产生且具有催化活性的特殊蛋白质，作为催化剂，酶具有一般催化剂所不具有的特殊性能：高效性、高度专一性、高度受控性、易变性和代谢相关性。酶的种类有很多，在油脂行业中应用的酶主要是脂肪酶，即甘油三酯水解酶，其基本功能是催化甘油三酯水解为甘油和脂肪酸。此外，脂肪酶能够在有机溶剂中具有良好的稳定性和完全的催化活性，在近无水环境中，能有效地催化酯化、酯交换、合成反应。相对而言，非溶剂体系酶促制备甘油二酯反应条件较温和、环境污染小，但较低的反应温度会使反应混合物粘度较大，加之酶的亲水性很容易分为疏水油相、亲水甘油相和固体酶相，这就降低了生产效率。

发明内容

本发明的目的是以高酸价米糠油取代精炼油脂作反应底物，转变以往单纯研究高酸价米糠油脱酸角度，制备高产量、富含油酸和亚油酸的甘油二酯。

本发明的技术方案是：一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，该方法是在非溶剂体系中以高酸价米糠油为底物原料、甘油作反应酰基受体，利用脂肪酶酶促高酸价米糠油进行甘油解和酯化合成甘油二酯，它的步骤如下：

(1)将毛高酸价米糠油进行水化脱胶过程，得到脱胶高酸价米糠油；

(2)在步骤(1)得到的脱胶高酸价米糠油中加入甘油，甘油的重量为脱胶高酸价米糠油重量的2％～20％，混合后加入反应罐中，设定反应罐温度为35～90℃，然后加入脱胶高酸价米糠油重量1～12％的脂肪酶，反应1～14小时，通过真空除去反应过程生成的水分，得到甘油二酯混合物；

(3)将步骤(2)中得到甘油二酯混合物泵入离心机，离心分离后，将上层油脂加入乙醇，在温度为55～62℃的条件下，搅拌溶解，然后冷却到30～46℃结晶1～24小时，真空抽滤，将滤饼在80～100℃的条件下真空干燥，得到甘油二酯。

所述高酸价米糠油的酸价为18～50mgKOH/g。

所述步骤(1)中毛高酸价米糠油水化脱胶得脱胶高酸价米糠油的方法步骤为：将毛高酸价米糠油在5000～6000转/分钟的转速下，离心20～30分钟除杂，再将除杂毛高酸价米糠油泵入水化罐内，调价搅拌速度40～50转/分钟，使毛高酸价米糠油温度升至60～65℃，然后加入盐水，继续搅拌30～40分钟，再泵入离心机分离，最后将含水脱胶高酸价米糠油转入真空脱水设备，得到脱胶高酸价米糠油。

所述盐水用量为毛高酸价米糠油重量2～3％，盐水浓度为0.5～0.7％。

所述真空脱水的温度为95～105℃，真空度0.08～0.1Mpa。

所述步骤(2)中脂肪酶为Lipozyme TL IM、Novozym 435、Lipozyme RM IM中的任意一种。

所述步骤(3)中乙醇浓度为75～100％，乙醇的用量为上层油脂重量的0.5～6倍。

所述步骤(2)中反应结束后过滤回收脂肪酶，步骤(3)中，滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

本发明的有益效果是：本发明采用的高活性固定化脂肪酶，在无溶剂体系下酶促高酸价米糠油制备甘油二酯油脂，改变通常研究中利用有机溶剂体系下合成，缩短了制备工艺，不存在溶剂从体系中分离的单元操作过程，节省能源消耗。本发明充分利用体系中的游离脂肪酸，降低体系酸价，并且酶促温和反应条件下减少高酸价米糠油中营养成分的损失。本发明以高酸价米糠油取代精炼油脂作反应底物，合理和有效地利用了毛油中存在的大量游离脂肪酸；减少反复高温、传统碱炼导致高酸价米糠油中营养成分如谷维素、植物甾醇的损失；减少由于精炼脱出毛高酸价米糠油所造成的能耗和废水产生，达到节能减排的产业政策。

具体实施方式

实施例1

一种用高酸价米糠油生产甘油二酯油脂的方法，它的步骤如下：

(1)毛高酸价米糠油水化脱胶得脱胶高酸价米糠油：将毛高酸价米糠油在5000转/分钟的转速下，离心20分钟除杂；经计量将200g的除杂毛高酸价米糠油泵入水化罐内，配合搅拌速度40转/分钟使油温升至60～65℃，然后按毛高酸价米糠油胶质含量的2～3倍，均匀加入同油温、油重的2％、浓度为0.7％的盐水，保持温度不变，继续搅拌30～40分钟，待胶粒絮凝呈现明显分离状态时，静置沉降完成水化作用；然后泵入离心机进行油和胶质分离；将含水脱胶高酸价米糠油转入真空度为0.08～0.1Mpa，温度为95～105℃的真空设备脱水制得脱胶高酸价米糠油；

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：将步骤(1)中得到的脱胶高酸价米糠油100g与甘油2g通过泵将混合物输送至连通真空、720r/min搅拌的反应罐中，待自动控温反应体系升温至75℃后，加入基于油脂质量6％的脂肪酶Lipozyme TL IM，反应5小时后，过滤回收脂肪酶；

(3)甘油二酯的分离：将步骤(2)反应器得到的产物泵入离心机离心，上层油脂部分转入58～59℃带搅拌的结晶罐中，并按溶剂与油脂质量比为0.5∶1加入95％乙醇溶解油脂，使之完全溶解为均一溶液，将所得溶液冷却到30～31℃结晶6小时，真空抽滤，过滤出析出的固体并将其置于低于80℃真空干燥，制得富含甘油二酯油脂；滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

实施例2

(1)毛高酸价米糠油水化脱胶得脱胶高酸价米糠油同实施例1中步骤(1)；

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：加入基于油脂质量6％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM，反应7小时，其它酯交换条件同实施例1中步骤(2)；

(3)甘油二酯的分离同实施例1中步骤(3)。

实施例3

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：将步骤(1)中得到的脱胶高酸价米糠油100g与甘油2g通过泵将混合物输送至连通真空、720r/min搅拌的反应罐中，待自动控温反应体系升温至75℃后，加入基于油脂质量2％的固定化脂肪酶Novozym 435，反应7小时，过滤回收脂肪酶；

(3)甘油二酯的分离：将步骤(2)反应器得到的产物泵入离心机离心，上层油脂部分转入58～59℃带搅拌的结晶罐中，并按溶剂与油脂质量比为2.5∶1加入95％乙醇溶解油脂，使之完全溶解为均一溶液，将所得溶液冷却到35～36℃结晶12小时，真空抽滤，过滤出析出的固体并将其置于低于80℃真空干燥，制得富含甘油二酯油脂；滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

实施例4

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：将步骤(1)中得到的脱胶高酸价米糠油100g与甘油4.2g通过泵将混合物输送至连通真空、720r/min搅拌的反应罐中，待自动控温反应体系升温至50℃后，加入基于油脂质量5％的固定化脂肪酶Novozym 435，反应6小时，过滤回收脂肪酶；

(3)甘油二酯的分离：将步骤(2)反应器得到的产物泵入离心机离心，上层油脂部分转入58～59℃带搅拌的结晶罐中，并按溶剂与油脂质量比为4.5∶1加入95％乙醇溶解油脂，使之完全溶解为均一溶液，将所得溶液冷却到40～41℃结晶18小时，真空抽滤，过滤出析出的固体并将其置于低于80℃真空干燥，制得富含甘油二酯油脂；滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

实施例5

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：将步骤(1)中得到的脱胶高酸价米糠油100g与甘油16.8g通过泵将混合物输送至连通真空、720r/min搅拌的反应罐中，自动控温反应体系升温至75℃，其它酯交换反应条件同实施例4中步骤(2)。

(3)甘油二酯的分离：将步骤(2)反应器得到的产物泵入离心机离心，上层油脂部分转入58～59℃带搅拌的结晶罐中，并按溶剂与油脂质量比为6∶1加入无水乙醇溶解油脂，使之完全溶解为均一溶液，将所得溶液冷却到45～46℃结晶24小时，真空抽滤，过滤出析出的固体并将其置于低于80℃真空干燥，制得富含甘油二酯油脂；滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

实施例6

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：自动控温反应体系升温至90℃，其它酯交换条件同实施例5中步骤(2)。

(3)甘油二酯的分离：将步骤(2)反应器得到的产物泵入离心机离心，上层油脂部分转入58～59℃带搅拌的结晶罐中，并按溶剂与油脂质量比为5∶1加入75％乙醇溶解油脂，使之完全溶解为均一溶液，将所得溶液冷却到40～41℃结晶18小时，真空抽滤，过滤出析出的固体并将其置于低于80℃真空干燥，制得富含甘油二酯油脂；滤液经真空蒸馏返回溶解过程循环使用。

实施列7

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘二酯混合物：自动控温反应体系升温至75℃，加入基于油脂质量10％的脂肪酶Novozym 435，其它酯交换反应条件同实施例5中步骤(2)。

(3)甘油二酯的分离：所得溶液冷却后结晶12小时，其它条件同实施例6中步骤(3)。

实施例8

(2)酶促脱胶高酸价米糠油酯交换制备甘油二酯混合物：自动控温反应体系升温至80℃，加入基于油脂质量6％的脂肪酶Novozym 435，反应8小时，其它酯交换反应条件同实施例5中步骤(2)。

(3)甘油二酯的分离：分离提纯条件同实施例7中步骤(3)。

Claims

1.一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，该方法是在非溶剂体系中以高酸价米糠油为底物原料、甘油作反应酰基受体，利用脂肪酶酶促高酸价米糠油进行甘油解和酯化合成甘油二酯，其特征在于它的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述高酸价米糠油的酸价为18～50mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中毛高酸价米糠油水化脱胶得脱胶高酸价米糠油的方法步骤为：将毛高酸价米糠油在5000～6000转/分钟的转速下，离心20～30分钟除杂，再将除杂毛高酸价米糠油泵入水化罐内，调价搅拌速度40～50转/分钟，使毛高酸价米糠油温度升至60～65℃，然后加入盐水，继续搅拌30～40分钟，再泵入离心机分离，最后将含水脱胶高酸价米糠油转入真空脱水设备，得到脱胶高酸价米糠油。

4.根据权利要求3所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述盐水用量为毛高酸价米糠油重量2～3％，盐水浓度为0.5～0.7％。

5.根据权利要求3所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述真空脱水的温度为95～105℃，真空度0.08～0.1Mpa。

6.根据权利要求1所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中脂肪酶为Lipozyme TL IM、Novozym 435、Lipozyme RM IM中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中乙醇浓度为75～100％，乙醇的用量为上层油脂重量的0.5～6倍。