CN104167302B - 一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将聚乙烯醇溶于去离子水中，再加入冰乙酸，调pH值为2.0~6.0；（2）将三聚氰胺与甲醛溶液混匀，两者的物质的量之比为1:1.0~1:6.0，60ºC左右反应20min，得预聚物；（3）将聚乙烯醇冰乙酸水溶液与预聚物混匀，于60ºC保温，体系出现白色浑浊，开始计时，继续反应6min，快速终止反应。将所得反应液固液分离，洗涤干燥，得白色密胺树脂球；（4）将氧化石墨与密胺树脂分别分散在去离子水中，搅拌1~8h，使两者充分混匀，两者的质量之比为1:10~9:1；（5）将混合液冷冻干燥，得海绵状复合物，于Ar气中，600ºC碳化0.5~6h，后自然冷却至室温，得到黑色产物。本发明制备方法简单，形貌独特，电容性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，属于特殊形貌复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种二维有序的碳材料，它不仅具有较大的比表面积，而且其导电性、电化学性、热稳定性、机械性优良，因此石墨烯被看作是一种理性的电极材料。由于石墨烯片层之间具有较强的π-π作用力，使石墨烯片层容易发生团聚，所以实际制备出的石墨烯材料，其比表面积远低于单层石墨烯的理论值；
石墨烯材料的层数及比面积大小对材料的电化学活性、电子的传导性均有重要的影响。为避免石墨烯片层团聚，增大石墨烯材料的比表面积，前人将石墨烯与其他纳米材料复合，例如：石墨烯与无机纳米材料复合（Z. P. Sun, X. M. Lu, A Solid-StateReaction Route to Anchoring Ni(OH)2 Nanoparticles on Reduced Graphene OxideSheets for Supercapacitors, Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 9973-9979. Y. L.Chen, Z. A. Hu, Y. Q. Chang, H. W. Wang, Z. Y. Zhang, Y. Y. Yang, H. Y. Wu,Zinc Oxide/Reduced Graphene Oxide Composites and Electrochemical CapacitanceEnhanced by Homogeneous Incorporation of Reduced Graphene Oxide Sheets inZinc Oxide Matrix, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 2563-2571. Z. B. Lei, F. H.Shi, L. Lu, Incorporation of MnO2-Coated Carbon Nanotubes between GrapheneSheets as Supercapacitor Electrode, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4,1058-1064.）；石墨烯与碳纳米管复合 (L. W. Peng, Y. Y. Feng, P. Lv, D. Lei, Y.T. Shen, Y. Li, W. Feng, Transparent, Conductive, and Flexible MultiwalledCarbon Nanotube/Graphene Hybrid Electrodes with Two Three-DimensionalMicrostructures, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 4970-4978.)，在2 A/g的电流密度下，其比电容约为150 F/g；石墨烯与聚吡咯实心球复合（T. Qian, C. F. Yu, S. S. Wu, J.Shen, A Facilely Prepared Polypyrrole–Reduced Graphene Oxide Composite with aCrumpled Surface for High Performance Supercapacitor Electrodes, J. Mater.Chem. A 2013, 1, 6539-6542.），电流密度为0.5 A/g时，其比电容约为557 F/g；石墨烯与聚吡咯管复合（J. H. Liu, J. W. An, Y. X. Ma, M. L. Li, R. B. Ma, Synthesis ofa Graphene-Polypyrrole Nanotube Composite and Its Application inSupercapacitor Electrode, J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (6), A828-A833.），电流密度为0.3A/g时，其比电容为400 F/g，可以有效解决石墨烯的团聚问题。的确，作为储能材料这些复合材料具有相对较高的比电容，但是他们的生产成本较高，循环稳定性、倍率性能有待于提高。高温热处理法制备具有高比电容石墨烯/密胺树脂空心球复合超级电容器材料，仍未见报道。
发明内容
本发明利用高温热处理法制备石墨烯/密胺树脂空心球复合材料，提供了一种制备特殊形貌的石墨烯基复合超级电容器材料的方法；
本发明制备石墨烯/密胺树脂空心球复合材料，其制备过程包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将聚乙烯醇溶解于去离子水中，制得浓度为2.0~12.0mg/mL的聚乙烯醇水溶液；
b.在搅拌条件下，向步骤a所配制的聚乙烯醇水溶液中加入弱酸，调节溶液pH值为2.0~6.0；
c.在搅拌条件下，将三聚氰胺与甲醛溶液混合均匀，三聚氰胺与甲醛的物质的量之比为1:1.0~1:6.0，一定温度下反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
d.在搅拌条件下，将聚乙烯醇水溶液与步骤c所得到的预聚物羟甲基三聚氰胺混合均匀，加热到一定温度，保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
e.将步骤d所得到的乳白色液体进行固液分离，固体经醇洗、水洗，干燥得到密胺树脂白色固体；
f.将氧化石墨分散在去离子水中，超声数小时，配成浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
g.将步骤e得到的密胺树脂加入去离子水中，超声数小时，配成浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
h.在搅拌条件下，将步骤f所得到的氧化石墨分散液与步骤g所得到的密胺树脂分散液混合，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:10~9:1，连续搅拌数小时，使两者充分混合均匀；
i.将步骤h所得到的混合溶液，冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
j.在Ar气保护下，以一定升温速率，将步骤i所得到的氧化石墨/密胺树脂复合物在一定温度下碳化数小时，自然冷却至室温，得到黑色石墨烯/密胺树脂空心球复合材料；
所述步骤a、b中的搅拌速率为300~500r/min，步骤c、d的搅拌速度为200~300r/min，步骤h的搅拌速度为400~600r/min；
所述步骤a中的聚乙烯醇浓度为2.0~12.0mg/mL，更优选的浓度为6.0mg/mL；
所述步骤b中的弱酸为冰乙酸，调节溶液pH值为2.0~6.0，更优选pH=4.5；
所述步骤c中的三聚氰胺与甲醛的物质的量之比为1:1.0~1:6.0，更优选的比例为1:3.3；
所述步骤c中的反应温度为40~80ºC，更优选的温度为60ºC；
所述步骤d中的保温温度为40~80ºC，更优选的反应温度为60ºC；
所述步骤e中的离心转速为3000~10000r/min，更优转速为6000r/min；
所述步骤e中的干燥温度为30~80ºC，更优选温度为40ºC；
所述步骤f中的超声时间为1~6h，更优选超声时间为3h；
所述步骤g中的超声时间为0.5~3h，更优选超声时间为1.5h；
所述步骤h中的氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:10~9:1，更优选的比例为1:5；
所述步骤h中的搅拌时间为1~8h，更优选搅拌时间为3h；
所述步骤j中的升温速率为0.5~5ºC/min，更优选升温速率为1ºC/min；
所述步骤j中的碳化温度为400~900ºC，更优选碳化温度为600ºC；
所述步骤j中的碳化时间为0.5~6h，更优选碳化时间为1h；
跟现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以聚乙烯醇为分散剂，制备出单分散的密胺树脂实心球，与氧化石墨复合后，利用高温热处理法，首次合成了石墨烯/密胺树脂空心球复合材料，在1A/g的电流密度下充放电，比电容达到625F/g，在超级电容器电极材料领域中具有许多潜在的应用前景；
（2）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料样品S-1的扫描电镜（SEM）照片；
图2为实施例1所制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料样品S-1的透射电镜（TEM）照片；
图3为对比例所石墨烯/密胺树脂复合材料样品S-2的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中所用原料均为常规市购产品；所用设备均为常规设备；测试方法均为常规方法；
实施例中的聚乙烯醇天津博迪化工股份有限公司有售；
冰乙酸天津博迪化工股份有限公司有售；
三聚氰胺国药集团化学试剂有限公司有售；
甲醛溶液济南鲁康化学工业有限公司有售；
本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得；透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得；充放电测试是经PARSTAT2263电化学工作站检测获得。
实施例1
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.25g氧化石墨分散在250mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将1.25g密胺树脂加入500mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:5，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至600ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
图1为本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的扫描电镜照片；图2为本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的透射电镜照片；所制备样品S-1的扫描电镜照片见图1；所制备样品S-1的透射电镜照片见图2；
由图1可见，样品S-1为密胺树脂碳化后的球被包覆在石墨烯片层之间，形成了一种三维网状结构，密胺树脂球大小较均一，直径约500nm左右，石墨烯片层具有明显的褶皱；由图2可以看出碳化后的密胺树脂球是空心的，壁厚约为45nm左右；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为625F/g。
实施例2
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.4g氧化石墨分散在400mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将0.8g密胺树脂加入320mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:2，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至600ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为350F/g。
实施例3
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.46g氧化石墨分散在460mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将0.23g密胺树脂加入92mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为2:1，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至600ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为300F/g。
实施例4
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.5g氧化石墨分散在500mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将0.1g密胺树脂加入40mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为5:1，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至600ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为450F/g。
实施例5
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.5g氧化石墨分散在500mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将0.5g密胺树脂加入200mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:1，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至600ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为400F/g。
实施例6
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.25g氧化石墨分散在250mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将1.25g密胺树脂加入500mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:5，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至800ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为539F/g。
实施例7
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.25g氧化石墨分散在250mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将1.25g密胺树脂加入500mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:5，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至700ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为580F/g。
实施例8
（1）在搅拌条件下，将0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去离子水中；
（2）在搅拌条件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，调节溶液pH=4.5；
（3）在搅拌条件下，将2.8g三聚氰胺与5.946g甲醛溶液混合均匀，加热至60ºC，并继续反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将预聚物羟甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60ºC下保温，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续搅拌反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；
（5）将所得乳白色反应液进行固液分离，液体回收、备用。固体经醇洗、水洗，于40ºC空气气氛中干燥24h，得到密胺树脂白色固体，待用；
（6）将0.25g氧化石墨分散在250mL去离子水中，超声3h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；
（7）将1.25g密胺树脂加入500mL去离子水中，超声1.5h，得到浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（8）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液缓慢加入密胺树脂分散液中，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:5，再继续搅拌3h，使两者充分混合均匀；
（9）将氧化石墨与密胺树脂混合液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（10）将氧化石墨/密胺树脂复合物放入管式炉中，在Ar气保护下，以1ºC/min的升温速率加热至500ºC，并保温1h，后自然冷却至室温，得到黑色目标产物；
对本实施例制备的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下充放电，比电容为512F/g。
对比例
本对比例在密胺树脂球制备过程中，不加聚乙烯醇，其余步骤同实施例1，得到的是石墨烯/密胺树脂复合材料；
图3为本对比例制备的石墨烯/密胺树脂复合材料的SEM照片；
所制备样品S-2的扫描电镜照片见图3；
由图3可见，样品S-2为密胺树脂碳化后未与石墨烯片层形成三维网状结构，且复合材料整体为无规形貌；
对本对比例制备的石墨烯/密胺树脂复合材料进行充放电测试，在1A/g充放电条件下的，比电容为480F/g。
Claims (9)
1.一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将聚乙烯醇溶解于去离子水中，制得浓度为2.0~12.0mg/mL的聚乙烯醇水溶液；
（2）在搅拌条件下，向聚乙烯醇水溶液中加入弱酸，调节溶液pH为2.0~6.0，所述弱酸为冰乙酸；
（3）在搅拌条件下，将三聚氰胺与甲醛溶液混合均匀，三聚氰胺与甲醛的物质的量之比为1:1.0~1:6.0，在60ºC下反应20min，得预聚物羟甲基三聚氰胺；
（4）在搅拌条件下，将聚乙烯醇冰乙酸水溶液与预聚物羟甲基三聚氰胺混合均匀，保温于60ºC，待混合体系出现白色浑浊后，开始计时，并继续反应6min，后放入0ºC冰浴中，快速降温，终止反应，得乳白色反应液；将所得乳白色液体进行固液分离，固体经水洗、醇洗，干燥后即得密胺树脂白色固体；
（5）将氧化石墨分散在去离子水中，超声1~6h，配成浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；将密胺树脂加入去离子水中，超声0.5~3h，配成浓度为2.5mg/mL的密胺树脂分散液；
（6）在搅拌条件下，将氧化石墨分散液与密胺树脂分散液混合，氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:10~9:1，连续搅拌1~8h，使两者充分混合均匀；将所得混合溶液进行冷冻干燥，得到海绵状的氧化石墨/密胺树脂复合物；
（7）在Ar气保护下，以0.5~5ºC/min的升温速率，升温至400~900ºC，碳化时间为0.5~6h，后自然冷却至室温，得到黑色石墨烯/密胺树脂空心球复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚乙烯醇溶液的浓度为6.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加入冰乙酸，调节溶液的pH为4.5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的三聚氰胺与甲醛的物质的量之比为1:3.3。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的洗涤方式为乙醇洗2~3次后用水洗涤2~3次；所述干燥方式为于30~80ºC，空气气氛中干燥10~24h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的氧化石墨分散液超声时间为3h；所述的密胺树脂分散液超声时间为1.5h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的氧化石墨与密胺树脂的质量之比为1:5；所述的氧化石墨与密胺树脂混合液，搅拌混合时间为3h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的升温速率为1ºC/min；所述的碳化温度为600ºC；所述的碳化时间为1h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中所述的搅拌速率为300~500r/min，步骤（3）、（4）中所述的搅拌速度为200~300r/min，步骤（6）中所述的搅拌速度为400~600r/min。
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