CN105788881B - 一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，采取大孔树脂为碳前驱体，以过渡金属为催化剂，以甘氨酸为氮源制备得到氮掺杂竹节状多壁碳纳米管，并将其应用在能源器件中。本方法原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，程序简短，克服了现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不利于大规模生产的技术问题，有利于产业化生产。从产品性能来看，本发明所制备的氮掺杂多壁碳纳米管石墨化程度高、导电性好、比表面积大、具有明显竹节形状，具有优异的电化学性能，可用作燃料电池、锂离子电池和超级电容器材料。基于本发明的产品制备和产品性能优势，将使其具有非常广泛的应用前景和巨大的商业价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种新型碳材料的制备方法，具体涉及一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，该碳纳米管可应用于燃料电池、锂离子电池以及超级电容器领域。
背景技术
能源与环境成为世界发展的主题，随着传统化石能源的日益枯竭和环境污染愈发严重，可持续发展成为了人类共同的愿望和奋斗目标。
因此，开发新能源以代替石油等非可再生资源的技术势在必行。在此背景下，燃料电池作为一种清洁高效的能源转换装置得到全世界的重视；同时，锂离子电池和超级电容器作为高效储能装置得到广泛的关注。燃料电池、锂离子电池和超级电容器的电极材料是关键,它决定着主要性能指标。碳纳米管由于具有高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性能等优点被认为是优异的电极材料。
碳材料在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。虽然大多数的非Pt催化剂都含有过渡金属，但近年来的研究表明一些不含金属的碳基材料本身即显示出对氧还原的催化活性。其中，掺氮的碳基材料因其对氧还原催化效果明显而备受关注，特别是纳米碳中掺氮更是引人瞩目。
石墨已经是一种商业化的锂离子电池负极材料。其稳定的充放电性能保证了锂离子电池的循环性能。但是随着用电设备对储电能力要求的逐渐提高，传统的石墨已经不能满足高容量的要求，所以，对新型碳材料作为锂离子电池负极材料的研究也是一个热点。
超级电容器常用的电极材料有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物，其中多孔炭材料的研究最为成熟,目前已获得实际应用。研究新型电极材料制备方法，改善超级电容器的功率特性和频率响应特性，对于超级电容器的应用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不便于大规模生产的技术问题，本发明提供一种低成本制备氮掺杂竹节状碳纳米管的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、选取大孔树脂为碳前驱体，对树脂进行预处理；
S2、将步骤S1经过预处理的大孔树脂漂洗至中性，干燥；
S3、将金属盐溶液加入到步骤S2中经过干燥的大孔树脂中，在N2氛围和搅拌的条件下，混合5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，混合5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的树脂于60～80℃干燥6～12h，得到吸附有金属离子的大孔树脂；
S4、将步骤S3中大孔树脂放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S5、将步骤S4得到的碳粉研磨后与甘氨酸分别以一定的质量比放入30mL去离子水中超声混合后进行搅拌，加热到80℃直至蒸干水分；
S6、将步骤S5得到的混合物放入石英舟，在N2氛围下放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂竹节状碳纳米管。
进一步地，步骤S1中所述大孔树脂为大孔离子交换树脂或大孔吸附树脂；
所述大孔离子交换树脂包括大孔阳离子交换树脂或大孔阴离子交换树脂。
进一步地，所述大孔阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂；
所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D001，D002，D61或D62中的一种或一种以上；
所述大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂为D113或D85中的一种或一种以上；
所述大孔阴离子交换树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂；
所述大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为D202或D254中的一种或一种以上；
所述大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂为D301，D311或D318中的一种或一种以上；
所述大孔吸附树脂为中极性或极性的XAD系列树脂为大孔吸附树脂，AB-8或NKA系列大孔吸附树脂中的一种或一种以上。
进一步地，所述预处理分为大孔阳离子交换树脂的预处理、大孔阴离子交换树脂的预处理和大孔吸附树脂预处理；
其中，所述大孔阳离子交换树脂的预处理方法为：在搅拌的条件下，将5～20g阳离子交换树脂采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；
所述大孔阴离子交换树脂的预处理方法为：在搅拌的条件下，将5～20g阴离子交换树脂采用50-1000mL的碱溶液预处理12～24h；所述碱溶液浓度为0.5～1M；所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述搅拌的转速为200～1000rpm；
所述大孔吸附树脂的预处理方法为：首先采用将树脂在95％乙醇溶液中浸泡24h；随后在机械搅拌的条件下，先在5％KOH搅拌12h，去离子水洗涤到中性，再在5％HCl溶液中搅拌12h，去离子水洗涤至中性；所述搅拌的转速为500rpm。
进一步地，步骤S2中所述漂洗采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。
进一步地，步骤S3中所述金属盐溶液的浓度为0.1～0.9M，所述金属盐溶液与大孔树脂的用量比为(100-500)mL：(5～20)g。
进一步地，步骤S3中所述大孔树脂为大孔阳离子交换树脂时，所述金属盐溶液为FeCl2溶液、FeCl3溶液、Ni(NO3)2溶液、NiCl2溶液、Ni(CH3COO)2溶液、CoCl2溶液或Co(NO3)2溶液中的一种以上；所述大孔树脂为大孔阴离子交换树脂时，所述金属盐溶液K3[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的一种或一种以上；所述大孔树脂为大孔吸附树脂时，所述金属盐溶液溶液为FeCl2溶液、CoCl2溶液、NiCl2溶液中的一种或一种以上。
进一步地，步骤S3中所述搅拌速度为400～800rpm；所述漂洗采用去离子水进行漂洗。
进一步地，步骤S5中所述碳材料与甘氨酸的质量比为1：(2～12)；所述超声时间为30～60min；所述搅拌时间为12～24h。
进一步地，所述氮掺杂竹节状碳纳米管应用于燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极载体材料和超级电容器电极材料中的阳极和阴极催化剂载体。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明得到的氮掺杂竹节状碳纳米管与普通的制备碳纳米管相比，采取的碳前驱体为大孔树脂，以过渡金属为催化剂。原料来源丰富，成本低；
(2)本发明的制备方法简单，直接得到大量、纯净的氮掺杂竹节状碳纳米，为能源材料的进一步探索加快了步伐。
(3)本发明所制备的升华沉积碳是一种石墨化程度高、具有明显竹节形状的碳纳米管；所述碳纳米管具有优良的电化学性能，可以提高催化剂的活性、锂离子电池的容量和使用寿命和倍率性能；
(4)本发明所制得的氮掺杂竹节状碳纳米管主要应用于燃料电池，锂离子电池、超级电容器等方面，具有较好的市场前景以及发展潜力；同时本发明所需设备简单，反应条件易行，成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1(a)是本发明中制备的氮掺杂竹节状碳纳米管的低倍透射电镜图；
图1(b)是本发明中制备的氮掺杂竹节状碳纳米管的高分辨透射电镜图；
图2是本发明中制备的氮掺杂竹节状碳纳米管的拉曼光谱图；
图3(a)是氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂在碱性中(溶液为0.1M KOH，转速为1600rmp,扫描速度为10mV/s)的线性扫描对比图；
图3(b)是氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的H2O2％产量图；
图3(c)是氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的Tafel曲线图；
图3(d)为根据氮掺杂竹节状碳纳米管催化剂在400～2500rmp不同转速下测得的线性扫描图再利用Koutecky-Levich(K-L)公式计算所作的1/J-1与ω-1/2的曲线图；
图4(a)-(d)为将实施例二制备的氮掺杂竹节状碳纳米管负载MoS2作为活性材料组装成纽扣电池所测得的锂电负极性能表征图，其中：图4(a)为该负极材料的循环伏安曲线图；图4(b)为在电流密度为0.1A/g下充放电曲线图；图4(c)在电流密度为0.1A/g为循环稳定图；图4(d)为在不同电流密度下充放电的倍率性能图；
图5是本发明公开的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、选取大孔树脂为碳前驱体，对树脂进行预处理；
S2、将步骤S1经过预处理的大孔树脂漂洗至中性，干燥；
S3、将金属盐溶液加入到步骤S2中经过干燥的大孔树脂中，在N2氛围和搅拌的条件下，混合5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，混合5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的树脂于60～80℃干燥6～12h，得到吸附有金属离子的大孔树脂；
S4、将步骤S3中大孔树脂放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S5、将步骤S4得到的碳粉研磨后与甘氨酸分别以一定的质量比放入30mL去离子水中超声混合后进行搅拌，加热到80℃直至蒸干水分；
S6、将步骤S5得到的混合物放入石英舟，在N2氛围下放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂竹节状碳纳米管。
具体应用中，步骤S1中所述的大孔树脂为大孔离子交换树脂或大孔吸附树脂；所述大孔离子交换树脂包括大孔阳离子交换树脂或大孔阴离子交换树脂；所述大孔阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂。
所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D001，D002，D61或D62中的一种或一种以上；
所述大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂为D113或D85中的一种或一种以上。
所述大孔阴离子交换树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂。
所述大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为D202或D254中的一种或一种以上；
所述大孔弱碱性苯乙烯系(丙烯酸系)阴离子交换树脂为D301，D311或D318中的一种或一种以上。
所述大孔吸附树脂为中极性或极性的XAD系列树脂为大孔吸附树脂，AB-8或NKA系列大孔吸附树脂中的一种或一种以上。
所述预处理分为大孔阳离子交换树脂的预处理、大孔阴离子交换树脂的预处理和大孔吸附树脂预处理；
所述大孔阳离子交换树脂的预处理方法为在搅拌的条件下，将5～20g阳离子交换树脂采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；
所述大孔阴离子交换树脂的预处理方法为：在搅拌的条件下，将5～20g阴离子交换树脂采用50-1000mL的碱溶液预处理12～24h；所述碱溶液浓度为0.5～1M；所述碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述搅拌的转速为200～1000rpm。
所述大孔吸附树脂的预处理方法为：首先采用将树脂在95％乙醇溶液中浸泡24h。随后在机械搅拌(搅拌的转速为500rpm)的条件下，先在5％KOH搅拌12h，去离子水洗涤到中性，再在5％HCl溶液中搅拌12h，去离子水洗涤至中性。将上述步骤重复3次。
步骤S2中所述漂洗采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。
步骤S3中所述金属盐溶液的浓度为0.1～0.9M，所述金属盐溶液与大孔树脂的用量比为(100-500)mL：(5～20)g；
步骤S3中所述离子交换树脂为大孔阳离子交换树脂时，所述金属盐溶液为FeCl2溶液，FeCl3溶液，Ni(NO3)2溶液，NiCl2溶液，Ni(CH3COO)2溶液，CoCl2溶液或Co(NO3)2溶液中的一种以上；所述离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂时，所述金属盐溶液K3[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的一种或一种以上；所述大孔树脂为大孔吸附树脂时，所述金属盐溶液溶液为FeCl2溶液，CoCl2溶液，NiCl2溶液中的一种或一种以上。
步骤S3中所述搅拌速度为400～800rpm；所述漂洗采用去离子水进行漂洗。
步骤S5中所述碳材料与甘氨酸的质量比为1：(2～12)；所述超声时间为30～60min；所述搅拌时间为12～24h。
实施例二
一种氮掺杂竹节状碳纳米管，通过以下制备方法制备得到：
S1、在机械搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下，将10g阳离子交换树脂(大孔弱酸性苯乙烯系(丙烯酸系)阳离子交换树脂D113)采用1M的HCl(500mL)预处理18h；
S2、将步骤S1中预处理后的阳离子树脂用去离子水漂洗抽滤至中性，于70℃干燥8h；
S3、将300mL FeCl2溶液(浓度为0.45M)加入到步骤S2中经过干燥的阳离子交换树脂中，在N2氛围和搅拌(搅拌的转速为600rpm)的条件下，交换8h，用去离子水漂洗抽滤至中性；然后再加入相同量FeCl2溶液，交换8h，用去离子水漂洗抽滤至中性，如此重复7次；最后将漂洗至中性的树脂于70℃干燥8h，得到交换树脂；
S4、将8g步骤S3中交换树脂装入石英瓷舟，放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60min，再以5℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S5、将步骤S4中的碳粉进行研磨后分别与三种不同含量甘氨酸混合，分别得到混合物1(碳粉：甘氨酸的质量比为1：2)、混合物2(碳粉：甘氨酸的质量比为1：4)和混合物3(碳粉：甘氨酸的质量比为1：8)；混合物4(碳粉：甘氨酸的质量比为1：12)；将三种混合物分别加入到30mL去离子水中超声混合后进行搅拌，加热到80℃直至蒸干水分，再放入管式炉中，在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温60min，再以5℃/min的降温速率降至室温，分别氮掺杂竹节状碳纳米管1，氮掺杂竹节状碳纳米管2，氮掺杂竹节状碳纳米管3和氮掺杂竹节状碳纳米管4。
所制备氮掺杂竹节状碳纳米管的结构表征如图1～2所示，这些材料用于燃料电池和锂离子电池时，性能测试结果如图3～4所示。
图1为所制备的氮掺杂竹节状碳纳米管2透射电镜图。从图1可清楚地看到催化裂化得到纳米管为竹节状,并且管径约为30nm,节长度约为31nm；管壁由10～20层石墨构成.
图2为氮掺杂竹节状碳纳米管2的拉曼光谱图。从图2可知，氮掺杂竹节状碳纳米管都有一个明显的D峰、G峰和2D峰。而且D峰G峰的强度比大于1，说明本发明所制备的氮掺杂竹节状碳纳米管含有较多的缺陷。
图3为本发明制备的氮掺杂竹节状碳纳米管2作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线。从图3(a)中可知，本发明氮掺杂竹节状碳纳米管具有良好的的氧还原活性,其起始电位和极限电流密度都达到和商业Pt/C催化剂接近的水平。根据图3(b)反应过程中产生的H2O2％低于20％，说明该氧还原过程为四电子反应机理；图3(c)Tafel曲线看出氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂具有相同的Tafel斜率为83mv/dec，说明所制备的氮掺杂竹节状碳纳米管具有较快的动力学反应速率；图3(d)中通过K-L曲线计算得出氮掺杂竹节状碳纳米管和商业Pt/C催化剂的电子转移数，进一步证明了其催化反应过程都是四电子反应过程。本发明制备的氮掺杂竹节状碳纳米管完全没有金属，更没有贵金属，成本较低。在如此低的成本的情况下达到和贵金属类似的催化活性，证明本发明得到的氮掺杂竹节状碳纳米管具有强大的商业化潜力。
图4将为本发明的制备的氮掺杂竹节状碳纳米管负载MoS2作为活性材料锂电循环伏安曲线、充放电性能曲线、循环性能曲线和倍率性能曲线。从图4(a)和图4(b)可知，首次充放电会形成SEI膜，导致充放电容量的较大损失，但是第二次以后便趋于稳定。从图4(c)中可知，氮掺杂竹节状碳纳米管负载MoS2的稳定充放电容量在800mAhg-1左右；从图4(d)可知，氮掺杂竹节状碳纳米管负载MoS2在不同电流密度下仍然能保持良好的充放电性能。从以上锂电的性能图可知本发明制备的氮掺杂竹节状碳纳米管还可进一步作为一种良好的碳材料载体，用以负载不同的材料做为锂离子电池的负极材料，且具有较高的充放电容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
新型碳材料因其具有特殊的纳米结构、优异的导电性和良好的电化学性能而在新能源领域表现出巨大的应用潜力。本发明公开的氮掺杂竹节状碳纳米管可以在燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料中的应用。
本发明所制备的氮掺杂竹节状碳纳米管是一种具有竹节形状的多壁碳纳米管；碳纳米管可用于燃料电池催化剂和锂离子电池负极材料，可提高催化剂的活性、锂离子电池的容量和循环寿命。
本发明所制备的氮掺杂竹节状碳纳米管由于引入了氮原子使其含有较多的缺陷。该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷。缺陷越多，越有可能在碳纳米管上构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。对于锂离子电池来说，负极材料的缺陷和较大储锂空间也有助于锂离子嵌入和脱出过程中电子转移电阻的降低和体积效应的减小，从而利于容量的提高和寿命的提高。
在燃料电池中，本发明的氮掺杂竹节状碳纳米管可以用来作阳极和阴极催化剂载体，由于氮掺杂竹节状碳纳米管具有一定的石墨化程度，以其为载体的催化剂可望有更高的电化学环境中的稳定性。碳粉经过甘氨酸处理后，在碳粉的缺陷部位引入氧还原活性位，形成的纳米管在不负载贵金属的情况下便具有了氧还原活性，在锂离子电池负极材料中，将其负载其他的具有储锂性能的材料有助于更多的锂离子的嵌入从而提高锂电的充放电容量。在超级电容器应用中，利用氮掺杂竹节状碳纳米管密度小，表面积大的特点提高超级电容器的能量密度，一维碳纳米管具有更多更快的电子传输通道。
综上所述，本发明采取大孔树脂为碳前驱体，以过渡金属为催化剂，以甘氨酸为氮源制备得到氮掺杂竹节状多壁碳纳米管，并将其应用在能源器件中。本方法原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，程序简短，克服了现有技术中制备碳纳米管存在的成本高、环境友好性差、不利于大规模生产的技术问题，非常有利于产业化生产。从产品性能来看，本发明所制备的氮掺杂多壁碳纳米管石墨化程度高、导电性好、比表面积大、具有明显竹节形状，具有优异的电化学性能，为燃料电池、锂离子电池和超级电容器材料的进一步探索做出贡献。本发明的产品制备和产品性能优势使其具有非常广泛的应用和巨大的商业价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、选取大孔树脂为碳前驱体，对树脂进行预处理；其中，所述大孔树脂为大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂为中极性或极性的XAD系列树脂为大孔吸附树脂，AB-8或NKA系列大孔吸附树脂中的一种或一种以上；
S2、将步骤S1经过预处理的大孔树脂漂洗至中性，干燥；
S3、将金属盐溶液加入到步骤S2中经过干燥的大孔树脂中，在N2氛围和搅拌的条件下，混合5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，混合5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的树脂于60～80℃干燥6～12h，得到吸附有金属离子的大孔树脂；
S4、将步骤S3中大孔树脂放入石英舟，在N2氛围下在管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；
S5、将步骤S4得到的碳粉研磨后与甘氨酸分别以一定的质量比放入30mL去离子水中超声混合后进行搅拌，加热到80℃直至蒸干水分；
S6、将步骤S5得到的混合物放入石英舟，在N2氛围下放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂竹节状碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
所述大孔吸附树脂的预处理方法为：首先采用将树脂在95％乙醇溶液中浸泡24h；随后在机械搅拌的条件下，先在5％KOH搅拌12h，去离子水洗涤到中性，再在5％HCl溶液中搅拌12h，去离子水洗涤至中性；所述搅拌的转速为500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
步骤S2中所述漂洗采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
步骤S3中所述金属盐溶液的浓度为0.1～0.9M，所述金属盐溶液与大孔树脂的用量比为(100-500)mL：(5～20)g。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
步骤S3中所述大孔树脂为大孔阳离子交换树脂时，所述金属盐溶液为FeCl2溶液、FeCl3溶液、Ni(NO3)2溶液、NiCl2溶液、Ni(CH3COO)2溶液、CoCl2溶液或Co(NO3)2溶液中的一种或一种以上；所述大孔树脂为大孔阴离子交换树脂时，所述金属盐溶液K3[Fe(CN)6]溶液或K4[Fe(CN)6]溶液中的一种或一种以上；所述大孔树脂为大孔吸附树脂时，所述金属盐溶液溶液为FeCl2溶液、CoCl2溶液、NiCl2溶液中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
步骤S3中所述搅拌速度为400～800rpm；所述漂洗采用去离子水进行漂洗。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
步骤S5中所述碳粉与甘氨酸的质量比为1：(2～12)；所述超声时间为30～60min；所述搅拌时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，
所述氮掺杂竹节状碳纳米管应用于燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极载体材料和超级电容器电极材料中的阳极和阴极催化剂载体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180817 Termination date: 20210426 |