CN106356555A - 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 - Google Patents

碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106356555A
CN106356555A CN201610944437.XA CN201610944437A CN106356555A CN 106356555 A CN106356555 A CN 106356555A CN 201610944437 A CN201610944437 A CN 201610944437A CN 106356555 A CN106356555 A CN 106356555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
sulfur
preparation
deionized water
positive pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610944437.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106356555B (zh
Inventor
李昱
严敏
陈浩
平航
霍永奇
余勇
苏宝连
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201610944437.XA priority Critical patent/CN106356555B/zh
Publication of CN106356555A publication Critical patent/CN106356555A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106356555B publication Critical patent/CN106356555B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电极材料合成技术领域，具体公开了一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的复合硫正极材料的制备方法，该方法以碳纳米管、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、液相合成法以及热处理等步骤，制备出了具有3D结构的硫复合正极材料，该电极材料结合了导电聚合物制备简便、化学限域以及碳纳米管3D导电网络骨架的优点对硫进行有效修饰，用于锂硫电池中具有循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。整个工艺方法流程较为简单，反应条件较为温和并且环境友好，易于工业化大规模生产。

Description

碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于电极材料合成技术领域，具体涉及一种长寿命、高比容量并且具有3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，人们对移动电子设备提出了诸多要求：更安全、更快捷、电池容量更大、待机时间更长。而传统锂离子电池正极材料例如磷酸铁锂(170mAh*g-1)等，由于具有较低的理论比容量，限制了其进一步的发展。锂硫电池因具有很高的比容量(1673mAh*g-1)和能量密度(2600Wh*kg-1)引起了人们的广泛关注，但是以单质硫为正极材料的锂硫电池也具有一些缺点阻碍了其商业化的步伐，具体表现在以下几个方面：
1.单质硫的绝缘性。单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体,在室温下的电子传导率为5×10-30S*cm-1，离子传导率为10-15，导致锂硫电池内阻增加，活性物质利用率低。因此在制作电极时需要添加大量的导电剂(如乙炔黑、科琴黑)，使电极体系的能量密度有所降低。
2.聚硫化合物的溶解。电化学反应产生的中间产物多硫化物(Li2Sn,n＞4)在电解液中溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，造成“穿梭效应”。另外，绝缘性不溶物Li2S和Li2S2在负极材料表面沉积，导致活性物质的电接触恶化，循环稳定性下降。
3.活性物质的体积变化。单质硫(2.07g/cm-3)和硫化锂(1.66g/cm-3)在充放电过程中的密度差异造成了大约76％的体积变化，导致电极结构的破坏。
因此，如何阻碍电池的快速衰减、提高电池循环性能、提高活性物质利用率成为了锂硫电池研究的重点。其中，应用碳材料改性修饰硫正极是制备硫基复合正极材料的重要手段之一。
碳材料具有高导电性、多维结构、成本低廉等优点，被广泛应用于包括锂硫电池在内的诸多能源领域。例如加拿大的Nazar等人开辟了介孔碳材料应用于锂硫电池的先河，首先合成了比表面积为1976(m2*g-1)、孔容为2.1(cm3*g-1)的介孔材料CMK-3，然后通过热处理在其孔道内填充了70％的硫，实验结果表明：CMK-3介孔碳材料能够提高复合物的导电性，促进电子离子的传输，提高活性物质利用率，CMK-3/S碳硫复合物的初始放电比容量高达1320mAh*g-1(参见Ji X,Lee K T，Nazar L F.Nat.Mater.,2009,8,500-506.)。但是由于多孔碳具有开放性孔道结构，硫在长时间的充放电作用下，也同样可能逃逸出碳孔道；另外，绝大多数碳材料都是化学性质不活泼的非极性物质，和极性的硫化锂之间缺乏较强的化学作用力，不能够在长程充放电循环中有效的抑制聚硫化合物散失，以及发生穿梭效应。
除了碳材料，用聚合物修饰硫复合材料也是一种重要的改性手段。Xiao等人制备聚苯胺管，然后在其表面包覆硫并进行硫化反应，有效抑制了聚硫化合物的散失，在0.1C的电流密度循环100圈以后比容量保持在837mAh*g-1(参见L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,etc.,Adv.Mater.2012,24,1176-1181.)。Chen等人利用导电聚合物PEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)包裹硫纳米颗粒，在400mA*g-1的电流密度下循环50圈，保持930mAh*g-1的比容量(参见H.Chen,W.Dong,J.Ge and etc.,Sci.Rep,2013,3,1910.)。
综上所述，单一的碳材料或者聚合物各自都存在一些不足，无法达到对硫的理想修饰改性。因此，本发明结合了两者的优势，综合碳材料和导电聚合物对硫进行共同修饰改性，有效解决了锂硫电池存在的问题，取得了较好的电池性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有硫正极材料存在的上述不足，提供一种性能优异且有望大规模工业化生产的碳材料/导电聚合物双重修饰的硫复合电极材料的制备方法。该方法以碳纳米管、聚苯胺和硫为基材，通过水热法、常温液相合成法以及热处理等方法制备出了高性能的硫复合正极材料。本发明为实现上述目的所采用的技术方案具体如下：
一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)胺化碳纳米管(E-CNT)的制备：将碳纳米管分散到乙二胺的水溶液中，将溶液加热至一定温度保温进行水热反应，反应完成后离心分离得到胺化碳纳米管；
(2)碳纳米管-硫复合物(E-CNT/S)的制备：将步骤(1)所得胺化碳纳米管与五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，搅拌一段时间后离心分离得到E-CNT/S复合物；
(3)聚苯胺包裹的碳纳米管-硫(P@E-CNT/S)复合物的制备：将步骤(2)所得E-CNT/S复合物、苯胺、盐酸以及过硫酸铵分散到去离子水中，搅拌一段时间后离心分离得到P@E-CNT/S复合物。
按照上述方案，步骤(1)中首先将质量比为1:1-4的乙二胺和碳纳米管加入到去离子水中，通过磁力搅拌器以中速搅拌30-90min得均匀的混合溶液，混合溶液水热反应的保温温度为60-120℃，保温反应时间为2-6h。
按照上述方案，步骤(2)中首先将胺化碳纳米管分散在去离子水中，再加入五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸，混合溶液在常温下中速搅拌反应时间2-8h，其中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸与乙二胺的质量比为11.7:0.1:2.5-7.5:1。
按照上述方案，步骤(3)首先将E-CNT/S复合物加入到去离子水中，超声分散30-90min，然后依次加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，常温中速搅拌混合6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与乙二胺的质量比为1.22:0.8-4.8:2:1。
按照上述方案，离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％，所使用的硫酸质量浓度为98％。
本发明提供的硫复合正极材料由经过胺化处理的碳纳米管均匀穿插在纳米硫颗粒中，形成类似钢筋混凝土的结构(E-CNT/S)。预处理后的胺化碳纳米管除了能提高复合物导电性，还具有众多官能基团，这些官能团能够和聚硫化合物之间产生化学作用力，减少充放电过程中活性物质的散失。再在E-CNT/S外层包覆一层导电聚合物聚苯胺，经过硫化热处理以后，聚苯胺和单质硫之间产生强烈的化学作用力，可以进一步减少聚硫化合物的散失，进而保护复合正极材料微观结构的稳定性，促进电极的长程循环性能。
本发明的有益效果为：工艺流程较为简单、反应条件温和、环境友好，易于工业化大规模生产，采用该方法制备出来的硫复合正极材料用于锂硫电池时具有能量密度高、循环性能好、倍率性能佳等优点，在移动通讯和便携数码产品、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制备过程中各中间物质的扫描电镜图片，a为E-CNT，b为E-CNT/S，C为P@E-CNT/S。
图2为本发明实施例3制备的P@E-CNT/S复合材料X射线衍射图。
图3为本发明实施例3制备的锂硫电池正极材料在室温下的单电流循环图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步。以下实施例仅用于说明，并不构成对本发明的限定，在此基础上进行的任何改进均落入本发明的保护范围之内。
实施例1
第一步，首先在100mL去离子水中加入0.1g乙二胺和0.1g碳纳米管，通过电磁搅拌器中速搅拌混合30min，然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中，设置干燥箱反应条件为60℃，加热时间为2小时进行反应。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃的条件下干燥12小时，得到胺化碳纳米管(E-CNT)，收集备用。
第二步，将上一步所得的E-CNT分散到200mL去离子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸钠、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.25g质量浓度为98％的硫酸，通过电磁搅拌器中速搅拌混合2h。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的条件下干燥12h，得到胺化碳纳米管/硫复合物(E-CNT/S)，收集备用。
第三步，将上述E-CNT/S复合物加入到100mL去离子水中，超声分散30min，形成均匀的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.08g盐酸(盐酸质量浓度为37％)以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器中速搅拌混合6小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(5000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的条件下干燥12小时，即得聚苯胺包覆的胺化碳纳米管/硫复合物(P@E-CNT/S)。
为了解实施例1制备的聚苯胺包裹的碳纳米管-硫复合物性能，我们将其制作成锂硫电池并进行了相关测试。首先把P@E-CNT/S复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比75:15:10的配比进行混合，再向其中滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行混合搅拌，搅拌时间为2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，将铝箔进行真空干燥处理得到正极电极片。真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液中，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
实施例2
第一步，首先在100mL去离子水中加入0.1g乙二胺和0.25g碳纳米管，通过电磁搅拌器中速搅拌混合60min，然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中，设置干燥箱反应条件为90℃，加热时间为4小时进行反应。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥24小时，得到胺化碳纳米管(E-CNT)，收集备用。
第二步，将上一步所得的E-CNT分散到200mL去离子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸钠、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g质量浓度为98％的硫酸，通过电磁搅拌器中速搅拌混合6h。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的条件下干燥24h，得到胺化碳纳米管/硫复合物(E-CNT/S)，收集备用。
第三步，将上述E-CNT/S复合物加入到100mL去离子水中，超声分散60min，形成均匀的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.2g盐酸(盐酸质量浓度为37％)以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器中速搅拌混合10小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(6000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的条件下干燥24小时，即得聚苯胺包覆的胺化碳纳米管/硫复合物(P@E-CNT/S)。
锂硫电池的制作：把P@E-CNT/S复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比75:15:10的配比进行混合，再向溶液中滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行混合搅拌，搅拌时间为2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，将铝箔进行真空干燥处理得到正极电极片。真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
实施例3
第一步，首先在100mL去离子水中加入0.1g乙二胺和0.4g碳纳米管，通过电磁搅拌器中速搅拌混合90min，然后将混合均匀的溶液装入水热反应釜中，设置干燥箱反应条件为120℃，加热时间为6h进行反应。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥36小时，得到胺化碳纳米管(E-CNT)，收集备用。
第二步，将上一步所得的E-CNT分散到200mL去离子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸钠、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.75g质量浓度为98％的硫酸，通过电磁搅拌器中速搅拌混合8h。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的条件下干燥36h，得到胺化碳纳米管/硫复合物(E-CNT/S)，收集备用。
第三步，将上述E-CNT/S复合物加入到100mL去离子水中，超声分散90min，形成均匀的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.48g盐酸(盐酸质量浓度为37％)以及0.2g过硫酸铵，通过电磁搅拌器中速搅拌混合15小时。反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤(8000转/分)三次，将离心获取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的条件下干燥36小时，即得聚苯胺包覆的胺化碳纳米管/硫复合物(P@E-CNT/S)。
锂硫电池的制作：把P@E-CNT/S复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比75:15:10的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行混合搅拌，搅拌时间为2小时。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，对铝箔进行真空干燥处理后得到正极电极片。真空干燥的绝对真空度为100Pa，干燥温度60℃，干燥时间为12小时。以金属锂为负极片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液配方为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸锂(LiNO3)，在氩气气氛的手套箱内组装成2025型扣式电池，再进行电化学性能测试(测试电压区间为1.4-2.8V)。
对本发明方法所制备的P@E-CNT/S复合材料进行了SEM、TEM和XRD的形貌结构表征以及电化学性能的测试，同时通过TGA进一步确认了复合材料的载硫量，下面以实施例3的测试结果为例进行说明。
图1为本发明实施例3制备过程中各中间物质的扫描电镜图，其中1-a为胺化碳纳米管，1-b为碳纳米管/硫复合结构，1-c为P@E-CNT/S复合材料。从图1可以看到，经过修饰的碳纳米管依然良好的保持了原生的管状结构，管壁变得相对光滑；其与硫复合后形成如图1-b的钢筋混凝土结构，最后包裹聚苯胺进一步封装成复合结构。图2是P@E-CNT/S复合材料的X射线衍射图，可以看到主要呈现的是硫的特征衍射峰(JCPDS No.08-0247)。图3是P@E-CNT/S复合材料作为锂硫电池正极材料在室温下恒流充放电的电流循环图。在0.2C(1C＝1673mAh*g-1)的电流密度下，首次放电容量为1273mAh*g-1，充放电200次后放电容量仍有763mAh*g-1，库伦效率接近100％。这说明该材料有效的结合了导电聚合物与碳纳米管对于硫的修饰优势，有效抑制了聚硫化合物的散失，具有稳定的循环性能。

Claims (5)

1.一种3D结构的碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)胺化碳纳米管的制备：将碳纳米管分散到乙二胺的水溶液中，将溶液加热至一定温度保温进行水热反应，反应完成后离心分离得到胺化碳纳米管；
(2)碳纳米管-硫复合物的制备：将步骤(1)所得胺化碳纳米管与五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，搅拌一段时间后离心分离得到碳纳米管-硫复合物；
(3)聚苯胺包裹的碳纳米管-硫复合物的制备：将步骤(2)所得碳纳米管-硫复合物、苯胺、盐酸以及过硫酸铵分散到去离子水中，搅拌一段时间后离心分离得到聚苯胺包裹的碳纳米管-硫复合物。
2.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中首先将质量比为1:1-4的乙二胺和碳纳米管加入到去离子水中，通过磁力搅拌器以中速搅拌30-90min得均匀的混合溶液，混合溶液水热反应的保温温度为60-120℃，保温反应时间为2-6h。
3.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中首先将胺化碳纳米管分散在去离子水中，再加入五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸，混合溶液在常温下中速搅拌反应时间2-8h，其中五水硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸与乙二胺的质量比为11.7:0.1:2.5-7.5:1。
4.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)首先将碳纳米管-硫复合物加入到去离子水中，超声分散30-90min，然后依次加入苯胺、盐酸、过硫酸铵，常温中速搅拌混合6-18h，其中苯胺、盐酸、过硫酸铵与乙二胺的质量比为1.22:0.8-4.8:2:1。
5.如权利要求1所述的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：离心分离时的转速为5000-8000转/min，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥时的温度为40-80℃，干燥时间为12-36h，所使用的盐酸质量浓度为37％，所使用的硫酸质量浓度为98％。
CN201610944437.XA 2016-11-02 2016-11-02 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN106356555B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610944437.XA CN106356555B (zh) 2016-11-02 2016-11-02 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610944437.XA CN106356555B (zh) 2016-11-02 2016-11-02 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106356555A true CN106356555A (zh) 2017-01-25
CN106356555B CN106356555B (zh) 2019-09-10

Family

ID=57864232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610944437.XA Expired - Fee Related CN106356555B (zh) 2016-11-02 2016-11-02 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106356555B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428079A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中南大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110931790A (zh) * 2019-10-25 2020-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 共轭梯形聚合物-碳纳米管复合材料及其制备方法、应用
CN111092225A (zh) * 2019-11-25 2020-05-01 华东理工大学 锂电池自支撑电极用多功能包覆层及其制备方法
CN112151792A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型高镍三元正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774573A (zh) * 2010-02-08 2010-07-14 哈尔滨工业大学 一种碳纳米管氨基化的方法
CN104157878A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极、制备方法及应用
CN104332597A (zh) * 2014-10-20 2015-02-04 北京化工大学 一种多酸/聚苯胺/碳纳米管电极材料及其制备方法和应用
CN104362316A (zh) * 2014-10-28 2015-02-18 华南师范大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN105129772A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 同济大学 制备氨基化碳纳米管-石墨烯气凝胶的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774573A (zh) * 2010-02-08 2010-07-14 哈尔滨工业大学 一种碳纳米管氨基化的方法
CN104157878A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极、制备方法及应用
CN104332597A (zh) * 2014-10-20 2015-02-04 北京化工大学 一种多酸/聚苯胺/碳纳米管电极材料及其制备方法和应用
CN104362316A (zh) * 2014-10-28 2015-02-18 华南师范大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN105129772A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 同济大学 制备氨基化碳纳米管-石墨烯气凝胶的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428079A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中南大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110931790A (zh) * 2019-10-25 2020-03-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 共轭梯形聚合物-碳纳米管复合材料及其制备方法、应用
CN110931790B (zh) * 2019-10-25 2022-05-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 共轭梯形聚合物-碳纳米管复合材料及其制备方法、应用
CN111092225A (zh) * 2019-11-25 2020-05-01 华东理工大学 锂电池自支撑电极用多功能包覆层及其制备方法
CN111092225B (zh) * 2019-11-25 2022-12-13 华东理工大学 锂硫电池自支撑电极及其制备方法
CN112151792A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型高镍三元正极材料及其制备方法
CN112151792B (zh) * 2020-09-03 2022-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106356555B (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. PAA/PEDOT: PSS as a multifunctional, water-soluble binder to improve the capacity and stability of lithium–sulfur batteries
CN102315424B (zh) 一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法与应用
CN104868112B (zh) 碳包覆二氧化钛纳米片阵列与石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN106920989B (zh) 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池
CN105762360A (zh) 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
Li et al. Identifying the active sites and multifunctional effects in nitrogen-doped carbon microtube interlayer for confining-trapping-catalyzing polysulfides
CN106654215A (zh) 生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法
CN106356555B (zh) 碳纳米管/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法
Pourali et al. Li2S/transition metal carbide composite as cathode material for high performance lithium-sulfur batteries
Bai et al. Three-dimensional cage-like Si@ ZIF-67 core-shell composites for high-performance lithium storage
Tan et al. MnO2-decorated graphene aerogel with dual-polymer interpenetrating network as an efficient hybrid host for Li-S batteries
Wei et al. Graphene oxide-coated V2O5 microspheres for lithium-sulfur batteries
Su et al. Porous honeycomb-like carbon prepared by a facile sugar-blowing method for high-performance lithium-sulfur batteries
CN112382754B (zh) 一种碳纳米纤维包覆中空硫化锌材料及其制备方法和应用
CN106654236A (zh) 一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法和应用
Deng et al. Carbon nanotube-supported polyimide nanoarrays as sulfur host with physical/chemical polysulfide-traps for Li–S batteries
Jiang et al. Encapsulation of N-doped carbon layer via in situ dopamine polymerization endows nanostructured NaTi2 (PO4) 3 with superior lithium storage performance
Zhang et al. Facile synthesis of V2O3@ N-doped carbon nanosheet arrays on nickel foam as free-standing electrode for high performance lithium ion batteries
Lai et al. Chemically tailoring porosity carbon foam with oxygen-containing functional groups to restrain polysulfide for lithium-sulfur batteries
CN106450203A (zh) 金属氧化物/导电聚合物双重修饰的硫复合正极材料的制备方法
CN106356513B (zh) 一种具有三明治结构的导电聚合物/硫复合正极材料的制备方法
CN103943833B (zh) 一种微波制备石墨烯负载硫的锂电池电极材料的制备方法
CN110942919B (zh) 一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器及其制备方法
Qin et al. Electrochemical performance and Cu2+ modification of nickel metal organic framework derived tellurides for application in aluminum ion batteries
CN104241651A (zh) 用废弃聚氨酯塑料制备多孔碳负载硫的锂电池电极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190910

Termination date: 20201102

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee