CN1041311A - 制备热塑性弹性体层压板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备热塑性弹性体层压板的方法，它包括通过将含有一种聚烯烃树脂，一种乙烯/α烯烃共聚橡胶和一种发泡剂的热塑性弹性体未膨胀片置放于含有一种聚烯烃树脂和一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶的热塑性弹性体片的背面，并加热熔融使两种薄片相互结合而获得层状片的步骤和通过加热所说的层状片使其中热塑性弹性体未膨胀薄层膨胀而得到具有泡沫层的热塑性弹性体层压板的步骤。

Description

本发明涉及制备热塑性弹性体层压板的方法，尤其涉及制备具有薄的热塑性弹性泡沫层的软热塑性弹性体层压板的方法，所说的层压板可用于汽车内部装饰部件，例如仪表面板和内侧板，并可用于包装袋的外表面材料。
迄今为止，热塑性弹性体已被广泛用作为汽车内部装饰和部件的外表面材料，例如仪表面板和内侧板。热塑性弹性体具有热塑性和弹性两种性能，它们可以通过注塑成型、挤压成型等形成模塑制品，它具有良好的耐热性、拉伸性、耐气候性、柔韧性和弹性。
作为上述的热塑性弹性体的具体例子，例如在公开号为34210/1978的日本专利中揭示了通过采用动力学方法使含有60-80份（重量）单烯烃共聚橡胶和40-20份（重量）聚烯烃树脂的混合物进行部分固化而获得热塑性弹性体。此外，公开号为21021/1978的日本专利揭示了包括（a）含有乙烯/丙烯/非共轭聚烯共聚橡胶和它的凝胶含量为30～90%（重量）的部分交联的共聚橡胶，和（b）聚烯烃树脂的热塑性弹性体。进一步地，公开号为18448/1980的日本专利揭示了通过动力学方法使乙烯/丙烯共聚物和聚烯烃树脂部分地或完全地交联而获得热塑性弹性体。
至今为止，上述的热塑性弹性体片与芯板材料，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS）、聚丙烯、铝和铁粘接或熔融结合成一整体后被用作汽车内部装饰和部件的外表材料，例如仪表板和内侧板。
但是，已发现上述的热塑性弹性体片作为外表材料时，柔软的触觉是差的。
为了解决上述问题，当用作为外表面材料时，将聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫或氨基甲酸乙酯泡沫层压至这些热塑性弹性体片的背面，这样多孔体就可作为缓冲垫片，由此将柔软的触觉传递给所说的片。
但是，由诸如真空成形技术的制造方法所得到的泡沫贴面的热塑性弹性体片的成型制品缺乏形状和边缘的清晰度，尽管膨胀系数大至10-30倍的聚乙烯、聚丙烯或氨基甲酸乙酯泡沫能够将柔软的触觉传递给用作为外表面材料的热塑性弹性体片。此外，上述的这些泡沫价格是相当昂贵的。
本发明者发现，当在有特定组成的热塑性弹性体片的背面配备具有特定组成的薄弹性泡沫以及将所说的弹性体片层压于芯板材料，通过真空成型技术等而使它们结合到一起时，可以获得具有清淅的形状、清淅的边缘和柔软触觉的成型制品，它们最终完成了本发明。
本发明旨在解决与上述的已有技术有关的这些问题，本发明的目的是提供以适当的成本，通过诸如用真空成型或加压成型技术的制造方法而制备具有薄的泡沫层的热塑性弹性体层压板的方法，所说的热塑性弹性体层压板具有良好的形状和边缘的清晰度，还具有良好的柔软的触觉。
本发明的制备热塑性弹性体层压板的方法的特征在于它包括：
通过包括一种聚烯烃树脂、一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶的热塑性弹性片，在这种弹性体片背面放置包含有一种聚烯烃树脂和一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶和一种发泡剂，然后通过相互热熔融粘接而得到层压片的步骤;
通过加热所说的层压片，并由此使所说的热塑性弹性可发泡片发泡而获得具有泡沫层的热塑性弹性体层压板的步骤。
本发明的制备热塑性弹性体层压板的方法如下将详细列举。
在本发明的方法的第一步中，将包含聚烯烃树脂、乙烯/α-烯烃共聚橡胶和发泡剂的热塑性弹性可发泡片置于包含聚烯树脂和乙烯/α-烯烃共聚橡胶的热塑性弹性片的背面，将这样放置的两块薄片加热熔融使互相结合而得到层压片。在这种情况下，将两种薄片热熔融而使之互相结合是所需要的，这样，可发泡片基本上不发泡。
用于本发明的构成热塑性弹性片的热塑性弹性体含有作为基本组分的聚烯烃树脂和乙烯/α-烯烃共聚橡胶。
在本发明中，作为上述的乙烯/α-烯烃共聚橡胶是乙烯/α-烯烃共聚橡胶的部分交联产品，但是，乙烯/α-烯烃共聚橡胶的不交联的产品也可以采用。
具体来说，用于本发明的较佳的热塑性弹性体可以包括如下所提出的这些热塑性树脂组合物。
（Ⅰ）通过将由乙烯或丙烯或它们的共聚物的均聚体所代表的多种聚烯烃树脂与少量带有包括乙烯和3～14个碳原子的α-烯烃或乙烯/α-烯烃共聚橡胶的二元共聚物橡胶的部分交联产品的其它聚合物单体相混合而得到的热塑性树脂组合物，它是由所说的二元共聚物橡胶与其它各种聚烯化合物共聚合而得到的三元或四元共聚橡胶（例如可参见公开号为21021/1987的日本专利和公开号为71738/1980的日本待审专利）。
（Ⅱ）在少量交联剂存在下，通过动力学方法处理聚烯烃树脂和乙烯/α-烯烃共聚橡胶而得到的热塑性树脂组合物（例如，可参见公开号为34210/1987的日本专利和公开号为149240/1978和149241/\1978的日本待审专利）。
（Ⅲ）通过将上述（Ⅰ）或（Ⅱ）进一步用聚烯烃树脂掺杂而得到的热塑性树脂组合物（例如，可参见公开号为145857/1978和16554/1974的日本待审专利）。
（Ⅳ）在少量过氧化物存在下，用动力学方法热处理包含由乙烯或它与少量其它聚合物单体的共聚物的均聚体所代表的过氧化物交联型聚烯烃树脂、由丙烯或它与少量其它聚合物单体的共聚物的均聚物所代表的过氧化物非交联型聚烯烃树脂和乙烯/α-烯烃共聚橡胶的混合物而得到的热塑性树脂组合物（例如，可参见公开号为71739/1980的日本待审专利）。
在上面所列举的这些热塑性弹性体中，所用的聚烯烃树脂和乙烯/α-烯烃共聚橡胶的重量比通常为90/10～10/90，较佳为80/20～20/80。
作为上面的情况下所采用的聚烯烃树脂，这里可以采用聚乙烯（尤其是低密度的聚乙烯）和聚丙烯的重量比为10/90～70/30的混合物，以改善成型性和耐擦伤性。
从强度的观点来看，采用乙烯/α-烯烃的摩尔比为50/50～90/10，较佳为70/30～85/15，和穆尼（Mooney）粘度为ML1+4（121℃）至少为约20，较佳为约40～80的乙烯/α-烯烃共聚物是需要的。通过动力学加热处理，通常采用约0.1～2份（重量）的有机过氧化物（以100份重量的热塑性弹性体为基准）使这种乙烯/α-烯烃共聚橡胶进行部分交联是需要的。
用于本发明的热塑性弹性体可以包含上述的热塑性树脂组合物，如果需要的话，还可含有由聚异丁烯，丁基橡胶等所代表的过氧化物非交链型烃类橡胶状物质和/或矿物油型的软化剂。
在本发明中，上述的热塑性弹性片通常通过T型塑模挤出、压延或相似的成型技术而形成。
用于本发明的热塑性弹性体片的厚度通常为0.05-5.0mm，较佳为0.1～3.0mm。
用于本发明的构成热塑性弹性体可发泡片的热塑性弹性体中除含有所说的热塑性弹性体外还含有一种发泡剂作为必需的组份。如将发泡剂排除在外的构成热塑性弹性体可发泡片的热塑性弹性体的组分可以与构成上述热塑性弹性体片的热塑性弹性体组分相同或不同。
用于本发明的发泡剂的具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等;亚硝基化合物，例如NN′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺等;偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等;磺酰基酰肼化合物，例如苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基酰肼、P，P′-氧代双（苯磺酰基酰肼）、二苯基砜-3，3′-二磺酰基酰肼等;和叠氮化合物，例如叠氮化钙、4，4′-二苯基二磺酰基叠氮化物，对甲苯磺酰基叠氮化物等。上面所列举的这些化合物中，偶氮二甲酰胺是较佳的。
在本发明中，在热塑性弹性体可发泡片中所包含的发泡剂的比例是0.1～50%（重量），较佳为0.5～20%（重量）。
用于本发明的热塑性弹性体可发泡片通常通过T型模具挤压、压延或类似的成型技术而形成。
上述热塑性弹性体可发泡片的厚度通常为0.05～5.0mm，较佳为0.1～3.0mm。
在本发明中，在所说的可发泡片不发泡的条件下，通过将热塑性弹性体片热熔融粘接于热塑性弹性可发泡片的背面而得到层压片。通常，在所得到的层压片中，热塑性弹性体片和热塑性弹性可发泡片通过采用红外辐射在约150～250℃下加热而分别地进入熔融状态，然后保持于约30～100℃的温度下，采用热辊压机而将两种薄片紧密地连接到一起。
然后，在本发明的方法的第二步中，将上述层压片加热使热塑性弹性可发泡层膨胀，从而得到具有泡沫层的热塑性弹性体层压板。在该情况下，较佳地是将层压片置于空气烘箱中加热，但是其它的加热装置也可以采纳。
尽管所说的条件可能随发泡剂的种类而变化，但上述层压片加热的条件是：所采用的温度通常为160-260℃，较佳为170-250℃，加热时间为0.5-10分钟，较佳为2～5分钟。
在本发明中，上述可发泡层的膨胀系数通常为1.1-20倍，较佳为1.1-8倍，尤其佳是1.2-5倍，可发泡层的厚度通常为0.1-10mm，较佳为0.2-5mm。
通过诸如真空成型、热压或加压成型技术等方法将本发明中所得到的热塑性弹性体层压板和一种芯板材料互相结合成整体，由此可得到形状和边缘清晰的并具有良好的柔软触觉的成型制品。
如果需要的话，欲被层压至本发明中所制得的热塑性弹性体层压板上的芯板材料除下面的热塑性树脂外，还包括金属板、树脂毡、纸、织物、木块、玻璃或混凝土。
上述热塑性树脂不管是晶状或非晶状的这些树脂，例如，聚烯烃或乙烯/丙烯酸共聚物，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯;或α-烯烃的无规或嵌段共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯;乙烯/乙烯基化合物共聚物，如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物等;苯乙烯树脂，如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等;聚丙烯酸酯，例如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等;聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11、尼龙12等;热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁烯酯等;聚碳酸酯和聚亚苯基氧或它们的混合物;或硅树脂或氨基甲酸乙酯型树脂。
本发明的方法具有这样一些效果，即可得到相对便宜的具有薄的发泡层的热塑性弹性体层压板，当通过诸如真空成型或加压成型技术等方法将所说的热塑性弹性体层压板成形时，可以获得形状和边缘都清晰的并具有良好柔软触觉的成型制品。
如果需要的话，将本发明的热塑性弹性体层压板与一种芯板材料相结合，所得到的层压板可用于各种应用场合，例如，汽车内部装饰和部件，如仪表板、内侧板等，以及作为包装袋的外表材料。
本发明将通过实例而在下面详细列举，但应当明白本发明并不局限于这些实例。
实例1
首先，以下列方式制备两种热塑性弹性体粒料，此后分别称为“TPE（A）”和“TPE（B）”。
TPE（A）粒料的制备
将包含（ⅰ）45份（重量）全同立构的聚丙烯树脂[熔体流速：13g/10分（230℃）]，（ⅱ）55份（重量）乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三聚物[乙烯单元/丙烯单元（摩尔比）：78/22，碘值：15，穆尼粘度ML1+4（121℃）：61]和30份（重量）环烷基操作油的混合物在Banbury混合器中，于氮气氛下在180℃捏和5分钟，然后采用片切割机将所得到的捏和物切成正方形粒料。
然后，将100份（重量）这样所得到的正方形粒料和（ⅳ）1份（重量）包括20%（重量）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、30%（重量）二乙烯苯和50%（重量）石蜡矿物油的混合物在Henschel混合器中捏和，然后采用挤压机，在氮气氛下，于220℃挤压而制得热塑性弹性体TPE（A）的粒料。
TPE（B）粒料的制备
重复与上述TPE（A）粒料的制备相同的过程，除了（ⅰ）所采用的全同立构聚丙烯的量改为25份（重量），（ⅱ）所用的乙烯/丙烯/亚乙烯基降冰片烯三聚物的量改为75份（重量），和此外（ⅴ）加入25份（重量）丁基橡胶（Esso，IIR065的产品），而制得热塑性弹性体“TPE（B）”的粒料。
分别地，用于层压片的作为外表材料的薄片和用于层压片的未膨胀片分别以下列方式从上述TPE（A）和TPE（B）制备。
TPE（A）片的制备
采用90mmψT型挤压成型机（由Toshiba制造和销售），在采用全长螺杆，L/D为22，所采用的挤压温度为220℃，所用的T型模具是衣架型模具，所用的取出速度为5m/分的条件下，将上面所制得的TPE（A）丸片挤压成厚度为0.3mm的类片状形式，将这样所制得的类片形状通过冷却辊（辊温为35℃）装置冷却而制得标题的片。
TPE（B）未膨胀片的制备
将包含100份（重量）上面所制得的TPE（B）粒料、2.0份（重量）作为发泡剂的偶氮二甲酰胺（ADCA）和0.1份（重量）三烯丙基异氰尿酯（TAIC）的混合物采用Henschel混合装置捏和，然后根据在制备上述TPE（A）片时所采用的操作方法，从所得到的混合物中制得TPE（B）未膨胀片，所采用的挤压温度为180℃，片的厚度为0.5mm。
然后，采用下面的方法，采用一个层压机将上述TPE（A）片层压至上述TPE（B）未膨胀片上而制得层压片。
层压片的制备
采用层压机中的预加热器装置将上述TPE（A）片和TPE（B）未膨胀片分别预加热至180℃，然后，以5m/min的取出速度，通过两个热辊和一个冷却辊装置而将两种薄片加热至互相结合，从而得到层压片。
最后，将这样所得到的层压片以下列方式加热而得到具有泡沫层的热塑性弹性体层压板。
热塑性弹性体层压板的制备
将上述层状片静置于空气烘箱中，在240℃下历经4分钟而使所说的层状片的TPE（B）未膨胀片层膨胀，由此得到厚度为1.3mm的热塑性弹性体层压板。
构成这样所得到的热塑性弹性体层压板的外表层和泡沫层的厚度分别为0.3mm和1.0mm。以下列方式对热塑性弹性体层压板进行张力特性、表面硬度、扭力模量、永久伸长率、热老化特性和柔软触觉的评价。通过模具孔口从上述层压板中收集评价样品。
[评价方法]：
张力特性：根据JIS    K6301评价。
表面硬度：根据JIS    K6301的J    I    SA型评价。
扭力模量：根据ASTM1043评价。
永久伸长率：根据JIS    K6301评价。
热老化特性：根据张力试验的方法评价，按JIS    K6301的规定，将评价样品置于120℃历经1，000小时。
柔软触觉：根据下列5个评价标准来评价
5…非常柔软
4…柔软
3…一般
2…硬
1…非常硬
所得到的上述评价结果列于表1中。
比较实例1
根据与实例1的相同的评价方法对以与实例1相同的方法得到的未膨胀层状片进行评价。
所得到的上述评价的结果列于表1中。
实例2
重复与实例1相同的操作方法，除了将用于制备TPE（B）未膨胀片的偶氮二甲酰胺的量改变为1.5份（重量），制得层压板，根据与实例1中相同的评价方法对所得到的层压板进行评价。
所得到的上述评价的结果列于表1中。
实例3
重复与实例1相同的过程，除了将用于制备TPE（B）未膨胀片的偶氮二甲酰胺的量改变为30份（重量），而得到层压板。根据与实例1中相同的评价方法对所得到的层压板进行评价。
所得到的上述评价的结果列于表1中。
实例4
重复与实例1相同的操作方法，除了用压延成型法并在下述的条件下制得TPE（A）片和TPE（B）未膨胀片，而得到层压板。然后根据与实例1相同的评价方法而评价所得到的层压板。
TPE（A）片和TPE（B）未膨胀片被分别形成的条件是相同的。即通过采用由Nippon    Roll    K.K.所制造和销售的压延机，在180℃树脂温度和取出速度为20m/分时制得两种薄片。
所得到的上述评价的结果列于表1中。
实例5
重复与实例4相同的过程，除了所用的发泡剂偶氮二甲酰胺的量改变为3.0份（重量），而得到层压板。根据与实例1相同的评价方法评价所得到的层压板。
所得到的上述评价的结果列于表1中。
实例6-8
重复与实例1相同的操作方法，除了代替采用在实例1为TPE（B）未膨胀片100份（重量）TPE（B）而采用比例（重量比）如下的TPE（B）和线型低密度聚乙烯（LLDPE），而得到层压板。根据与实例1相同的评价方法来评价所得到的层压板。
实例6：TPE（B）/LLDPE＝95/5
实例7：TPE（B）/LLDPE＝90/10
实例8：TPE（B）/LLDPE＝80/20
所得到的上述评价的结果列于表1中。
表1
实例1    比较实例1    实例2    实例3
TPE（B）    LLDPE    100/0    100/0    100/0    100/0
[重量，份]
发泡剂的量[重量，份]    2.0    2.0    1.5    3.0
薄片的形成方法    T型模具    T型模具    T型模具    T型模具
膨胀系数（倍）    2.0    0    1.5    3.0
张力强度：
M100[kg/cm2] 15 40 30 10
TB[kg/cm2] 90 125 100 50
EB[%] 700 750 730 400
表面硬度（JISA型）    50    60    60    50
扭力模量[kg/cm2] 10 20 15 10
永久伸长率[%]    10    20    20    25
热老化伸长率[%]    650    700    700    250
柔软触觉    5    1    3    5
续表1
实例4    实例5    实例6    实例7    实例8
TPE（B）    LLDPE    100/0    100/0    95/5    90/10    80/20
[重量，份]
发泡剂的量[重量，份]    2.0    3.0    2.0    2.0    2.0
薄片的形成方法    压延机    压延机T型模具T型模具T型模具
膨胀系数（倍）    2.0    3.0    2.0    2.0    2.0
张力强度：
M100[kg/cm2] 15 10 15 20 25
TB[kg/cm2] 80 40 80 90 100
EB[%] 700 450 700 710 780
表面硬度（JISA型）    50    50    65    65    70
扭力模量[kg/cm2] 20 10 25 30 35
永久伸长率[%]    20    25    30    30    30
热老化伸长率[%]    600    200    680    700    750
柔软触觉    4    5    4    4    4

Claims (4)

1、一种制备热塑性弹性体层压板的方法，其特征在于它包括：
通过加热熔融使包含一种聚烯烃树脂、一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶和一种发泡剂的热塑性弹性可发泡片结合至含有一种聚烯烃树脂和一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶的热塑性弹性体片的背面而获得叠层状薄片的步骤，和
将所说的叠层状薄片加热使热塑性弹性体可发泡层膨胀而得到具有泡沫层的热塑性弹性体层压板的步骤。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于热塑性弹性体片是在维持所说的可发泡的薄片于基本上不膨胀的状态下与热塑性弹性体可发泡的薄片进行熔融结合的。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于膨胀的热塑性弹性体的膨胀系数是1.1-20倍。
4、一种成型制品，其特征在于它是通过将权利要求1中所得到的热塑性弹性体层压板层压至芯板材料上而得到的。
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Patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

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OR01 Other related matters
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee