CN103346304A - 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其制备方法是：利用高温热解锡的配合物，将超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部，保持锡的高比容量特性，同时有效控制整体电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚现象，提高其循环稳定性；可用于制备锂离子电池。本发明的优点是：该复合材料的超小的粒径以及三维多孔结构有利于离子的快速传输，从而提高锂二次电池负极材料的功率密度，具有良好的循环稳定性和倍率性能；其制备过程易于控制、操作简单，便于实现工业化大规模生产，有望应用于下一代高能、高功率、环境友好的储能电池中。

Description

一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
技术领域
 本发明涉及锡碳复合材料及其制备方法及应用，特别是一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法。                                                      
背景技术
随着电动汽车等动力电源对电能储存的急切需求，锂离子电池因其高的能量和功率密度受到越来越多的关住。目前商业化的锂离子电池的负极材料为石墨，其低的理论容量（372 mAh/g）并不能满足人们对于高能量和高功率密度的追求，这就要求人们发展具有高容量、高循环稳定性以及高倍率性能的新型负极材料。金属单质锡具有高的理论比容量（992 mAh/g）、低的嵌锂电位，被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。但是，锡在充放电过程中会伴随大的体积变化，导致颗粒的粉化以及活性材料与集流体的脱离，引起容量的急剧下降。另一方面，由于锡在循环过程中反复的体积变化，会使得电极材料与电解液界面上反应生成固体电解质界面瞙（SEI膜）反复的破裂和生成，不断地消耗电解液以致最终影响电池的循环寿命。这些都严重限制了锡负极材料的应用。
将锡负极材料的尺寸减小到纳米尺度可以减小脱/嵌锂过程中产生的应力，防止材料的破裂和粉化，参见：J. Besenhard, J. Yang, M. Winter, Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 1997, 68: 87。纳米化还能减小锂离子的传输路径，提高倍率性能。但是，纳米颗粒在循环过程中会发生团聚，降低材料的循环性能。同时，纳米化也不能解决SEI膜反复生成所引起的循环寿命衰减的问题。目前，将纳米锡分散在一种导电基体，特别是碳基体中被认为是一种解决以上所有问题的很好的解决方案。例如，Scrosati课题组通过将锡的前驱体注入到有机凝胶里，然后高温热解该混合物制备了一种锡碳复合材料，在循环几百周后仍能保持500 mAh/g的比容量，参见：G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Nanostructured Sn-C Composite as an Advanced Anode Material in High-Performance Lithium-Ion Batteries, Advance Materials, 2007, 19: 2336。最近，Xu等人通过气凝胶高温热解法制备出一种纳米锡均匀分散在碳球中的复合材料，循环130周后的容量高达710 mAh/g ，参见：Y. Xu, Q. Liu, Y. Zhu,Y. Liu, A. Langrock, M. Zachariah,C. Wang, Nano Letter, 2013, 13: 470。现在锡碳复合材料的合成方法主要是高温热解碳源和锡源的混合物。将这两种前驱体在分子级别混合有利于得到分散均匀的小的纳米颗粒。但是，这样的混合比较困难，再加上锡的熔点很低，这些使得合成均匀分散在多孔碳基质中的超小的纳米锡颗粒十分困难。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种高比容量、高循环稳定性和高倍率性能的用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法，通过高温热解锡的配合物的方法将超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部，制备含锡的复合材料，保持锡的高比容量特性，同时有效控制整体电极的体积膨胀，防止颗粒的团聚，提高其循环稳定性和倍率性能，从而提高锂离子电池负极材料的能量密度和功率密度。
本发明的技术方案：
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为20-70%。
一种所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将氯化锡和salenH2配体放入容器中，加入无水乙醇混合均匀，然后将三乙胺通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到18-25 oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤2-3次，在100 Pa~-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn；
2）将(salen)Sn在保护气氛下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为2-10 oC/min，反应时间为1-10 h，反应结束后降温至18-25 oC，即可制得该锡碳复合材料。
所述氯化锡、salenH2配体和三乙胺的摩尔比为1:1:2，无水乙醇与salenH2配体的用量比为20 mL：1 mmol。
所述保护气氛的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气，混合气中氩气与氢气的体积比为9-19：1。
一种所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的应用，用于制备锂离子电池，方法如下：
将锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂在有机溶剂中分散混合，涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323-403 K，压力为100 Pa-1 MPa；以该电极为工作电极，以金属锂或含锂合金为对电极和参比电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在氩气或干燥空气中组装成锂二次电池。
所述锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为60-90：10-40：0-20，有机溶剂与锡碳复合材料的质量比为1-20：1。
所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片、铝网/片或不锈钢网/片；导电添加剂为石墨、炭黑、乙炔黑和碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇和缩甲基纤维素钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和己内酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；含锂合金为锂铝合金，其中锂的含量为20-50w%；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和纤维素的一种或两种以上任意比例的混合物构成的薄膜；电解液由固体锂盐电解质和有机溶剂组成，固体锂盐电解质在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L，其中固体锂盐电解质为LiClO4、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiB(C2O4)2和LiN(CF3SO2)2的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的优势在于：该锡碳复合材料通过纳米化明显减小了锡在脱嵌锂过程中产生的应力，防止了颗粒的粉化，三维多孔结构明显减轻了活性物质的体积效应，有效防止了颗粒的团聚，锡在锡碳复合材料中的均匀分布使得产生的应力均匀作用在整个电极上，有利于保持电极结构的完整性，有助于提高了材料的容量以及循环稳定性，纳米化以及多孔三维结构共同改善了锂在活性材料中的扩散行为，提高了材料的倍率性能；该锡碳复合材料的制备过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产；该材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都远远优于石墨类负极体系，在电动车等动力电源上具有潜在的应用前景。。
附图说明
图1是该锡碳复合负极材料的XRD图。
图2是该锡碳复合负极材料的TEM照片。
图3是所制备的锂二次电池在200 mA/g下的恒流首次充放电曲线。
图4是所制备的锂二次电池在200 mA/g下循环充放电容量保持曲线。
图5是所制备的锂二次电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例：
一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-6 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为56%。
所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将100 ml无水乙醇加入到装有0.95 g氯化锡（5 mmol）和1.34 g salenH2配体（5 mmol）的250 ml三颈烧瓶中，然后将1.4 mL三乙胺(10 mmol)通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到22oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤3次，在-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn。
2）锡碳复合材料的制备
将上述制备的(salen)Sn转入管式炉中，于氩气气氛下650 oC煅烧2 h，升温速率5 oC/min，待管式炉温度降至22oC后，即得锡碳复合材料。
图1为该锡碳复合负极材的XRD图，图中显示：所有的衍射峰都归属与金属锡（JCPDS card No.4-673）。
图2为该锡碳复合负极材料的TEM照片，图中可以看到颗粒大小为5纳米左右的锡颗粒均匀的分散、嵌在碳基质中。
检测表明：将制备的锡碳复合材料作为锂离子电池负极时，在200 mA/g的电流密度下进行充放电，循环200周后容量保持在761 mAh/g；即使在5000 mA/g的大电流密度下，该材料仍能提供500 mAh/g的放电比容量
上述制备的锡碳复合材料用于制备锂二次电池，方法如下：
将16 mg锡碳复合材料、2 mg碳黑和2 mg聚偏氟乙烯在80 mL N-甲基吡咯烷酮中研磨成浆状，均匀涂覆于直径为12 mm的铝箔上，然后在-1 MPa空气中、373 K下干燥10小时制成电极片。在充满氩气的手套箱中以该电极片作工作电极、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜作隔膜、六氟磷酸锂在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂的1 mol /L溶液作电解液、金属锂作对电极和参比电极组装成锂二次电池。
将电池在200 mA /g下进行恒流充放电，放电电压范围为0.01-2 V。首次充放电曲线如图3所示，图中表明：首次放电容量与充电容量分别为1175 mAh/g和980 mAh/g，首次库仑效率为83%。
将电池在200 mA/g下的循环充放电容量保持曲线如图4所示，图中表明：经过200周循环，放电容量为761 mAh/g，库仑效率>99%。
该电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线如图5所示，图中表明：在5000 mA/g下的放电容量达到500 mAh/g，回复200 mA/g电流密度后容量随之回升至初始水平。说明该复合材料具有良好的循环性能和优越的倍率充放电性能。
以上所述仅为本发明的部分实例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料，其特征在于：由超小粒径的锡纳米颗粒均匀地分散、嵌在三维多孔碳载体材料内部并形成三维多孔结构，其中锡纳米颗粒以具有高比容量的锡储锂材料作为含锡活性物质存在于锡碳复合材料中，锡纳米颗粒的粒径范围为5-100 nm，复合材料中含锡活性材料的质量百分比为20-70%。
2.一种如权利要求1所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）(salen)Sn的合成
将氯化锡和salenH2配体放入容器中，加入无水乙醇混合均匀，然后将三乙胺通过分液漏斗逐滴加入，所得混合液在80 oC下磁力搅拌4小时，自然冷却到18-25 oC，有大量黄色沉淀生成，过滤后将沉淀物用无水乙醇洗涤2-3次，在100 Pa~-1 MPa中干燥24小时，得到(salen)Sn；
2）将(salen)Sn在保护气氛下进行高温热解反应，反应温度为500-1000 oC，升温速率为2-10 oC/min，反应时间为1-10 h，反应结束后降温至18-25 oC，即可制得该锡碳复合材料。
3.根据权利要求2所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锡、salenH2配体和三乙胺的摩尔比为1:1:2，无水乙醇与salenH2配体的用量比为20 mL：1 mmol。
4.根据权利要求2所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气，混合气中氩气与氢气的体积比为9-19：1。
5.一种如权利要求1所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的应用，其特征在于用于制备锂离子电池，方法如下：
将锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂在有机溶剂中分散混合，涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323-403 K，压力为100 Pa-1 MPa；以该电极为工作电极，以金属锂或含锂合金为对电极和参比电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在氩气或干燥空气中组装成锂二次电池。
6.根据权利要求5所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的应用，其特征在于：所述锡碳复合材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为60-90：10-40：0-20，有机溶剂与锡碳复合材料的质量比为1-20：1。
7.根据权利要求5所述用于锂二次电池负极的锡碳复合材料的应用，其特征在于：所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片、铝网/片或不锈钢网/片；导电添加剂为石墨、炭黑、乙炔黑和碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇和缩甲基纤维素钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和己内酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；含锂合金为锂铝合金，其中锂的含量为20-50w%；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和纤维素的一种或两种以上任意比例的混合物构成的薄膜；电解液由固体锂盐电解质和有机溶剂组成，固体锂盐电解质在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L，其中固体锂盐电解质为LiClO4、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO2、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3、LiB(C2O4)2和LiN(CF3SO2)2的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
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