CN104086380B - 聚甲氧基二甲醚的制备方法 - Google Patents

聚甲氧基二甲醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104086380B
CN104086380B CN201410317689.0A CN201410317689A CN104086380B CN 104086380 B CN104086380 B CN 104086380B CN 201410317689 A CN201410317689 A CN 201410317689A CN 104086380 B CN104086380 B CN 104086380B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
dimethyl ether
graphite
polymethoxy dimethyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410317689.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104086380A (zh
Inventor
王建国
王瑞义
吴志伟
陈成猛
秦张峰
樊卫斌
朱华青
王国富
武建兵
陈刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201410317689.0A priority Critical patent/CN104086380B/zh
Publication of CN104086380A publication Critical patent/CN104086380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104086380B publication Critical patent/CN104086380B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种聚甲氧基二甲醚的制备方法采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150℃条件下，制备聚甲氧基二甲醚。本发明具有反应温度温和，转化率高，催化活性高，稳定性好的优点。

Description

聚甲氧基二甲醚的制备方法
技术领域
本发明属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法。
技术背景
柴油因具有较高的热效率而得到广泛的应用，但是由于氮氧化物和碳烟的排放严重污染空气，柴油机的发展始终受到排放问题的制约。解决这一问题的有效方法就是在柴油中加入含氧燃料，例如甲醇，二甲醚，甲缩醛，碳酸二甲酯等。其中聚甲氧基二甲醚(DMMn)具有较高的氧含量(42%-51%)和十六烷值(>60)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。
聚甲醛二甲醚(DMM n )是一类多醚物质的统称，其化学式可以表示为CH3(CH2O) n OCH3，其中n是大于等于1的整数。在柴油中添加20%的DMM3-8，颗粒排放最高可降低80%-90%，因此能够作为一种有效的柴油添加剂添加到柴油中从而有效降低污染，提高柴油使用率。因此开发DMMn产品对延伸甲醇下游产业链，开发高附加值产品具有重大意义。
传统DMMn的制备通常采用甲醇、甲醛、多聚甲醛为原料，采用的催化剂通常包括液体酸、固体酸、离子液体、阳离子交换树脂、离子液体等。其中BASF公司采用硫酸或三氟甲磺酸为催化剂，二甲醚和三聚甲醛为原料，反应8h得到质量分数92%的DMM2-4，液体酸成本较低，然而液体酸对反应设备具有强腐蚀性，且催化剂与产物不易分离。中国科学院兰州化学物理研究所采用离子液体为催化剂，分别使用甲醇和甲缩醛与三聚甲醛反应，在60-120℃得到43.7%和53.4%的DMM3-8，离子液体具有催化活性高，对设备腐蚀性小的特点，但是离子液体成本较高，催化剂与产物难以分离。中国科学院山西煤炭化学研究所采用分子筛HMCM-22为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料，分子筛为多相催化体系，催化剂易与产物分离，可重复使用，是一种较好的合成DMMn的催化剂,然而柴油添加剂组分DMM3-8产率在120℃下仅为29.39%，结果并不使人满意。
近年来，石墨烯的研究迅速发展。石墨烯是由碳原子以SP2杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有比表面积大、强度高和导电能力强等优点。石墨烯基碳材料在化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面得到了广泛的应用。
氧化石墨烯通常作为制备石墨烯的前驱体，然而氧化石墨烯作为一种新型的碳催化剂具有很好地应用前景，DanielR.Dreyer教授发现氧化石墨烯催化芳香醇的氧化和炔烃的水合反应中表现出很好地催化活性。中国科学研大连化学物理研究所的张涛将氧化石墨烯应用于纤维素的水解，在150℃下得到了58.6%的转化率和49.9%的产率。然而，目前将氧化石墨烯作为催化剂催化聚甲氧基二甲醚的合成的研究无相关文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度温和，转化率高，催化活性高，稳定性好的用于甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法。
本发明的合成方法包括如下步骤：
采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150℃条件下，制备聚甲氧基二甲醚。
如上所述的甲醇与三聚甲醛摩尔比为0.1-10：1，氧化石墨烯用量为总反应物的1.0-5.0wt%。
如上所述的反应时间为1-15h。
如上所述的反应后液相产物和固体催化剂采用高速离心机分离，离心后得到的液体产物。
反应前氧化石墨烯在真空干燥箱中保存，防止氧化石墨烯上吸附的水与DMM2发生混溶，不易于分离。
如上所述的氧化石墨烯包括如下特征：
比表面积应大于65m2/g,C/O摩尔比例应介于0.8-1.5之间，单层厚度在0.6-0.8nm之间，横向尺寸在200nm-10之间。
本发明的氧化石墨烯，首先由Hummers法制备氧化石墨。其基本过程为首选使用强质子酸即浓硫酸和浓硝酸来处理鳞片石墨，得到石墨层间化合物，接着加入强氧化剂高锰酸钾对其进行氧化，得到富含羟基和羧基的氧化石墨，得到氧化石墨后，再超声剥离氧化石墨，冷冻干燥得到氧化石墨烯。具体制备见Hummers,W.S.,Jr.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339（Hummers,W.S.,Jr.;Offeman,R.E.美国化学会志1958,80,1339）。
本发明与已有技术相比具有以下实质性特点：
1、将氧化石墨烯作为催化剂为应用于甲醇与三聚甲醛制聚甲氧基二甲醚，尚属首次。
2、反应条件温和，反应温度范围为75-150℃，反应易于操作。
3、反应产物易与氧化石墨催化剂分离。
4、本发明氧化石墨催化剂有很高的活性、选择性和寿命长，能够实现75-150℃条件下得到68-85%的三聚甲醛转化率和88-96%的甲醇转化率及40-69%的DMM2-8收率。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
离心后得到的液体产物采用岛津GC2014C型气相色谱仪（DB–1石英毛细管柱，氢火焰离子检测器）分析，癸烷为内标，程序升温法分析检测；甲醛采用岛津GC14B型气相色谱仪（PorapakT填充柱，TCD检测器）分析。
实施例1
10g鳞片石墨和5.6g硝酸钠使用120ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀0.5h。30g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到20℃保持0.5h，搅拌均匀。将200ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到50℃，保持30min。将溶液稀释，加入5ml30wt%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理1h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于67m2/g,C/O摩尔比例为0.85，单层厚度为0.65nm，横向尺寸250nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的5%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为2:1，搅拌下，加热到120℃，反应10h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率86.82%，三聚甲醛转化率77.87%，催化剂对DMM2-8的选择性达到68.93wt%。
实施例2
8g鳞片石墨和5g硝酸钠使用150ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀1.5h。30g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到30℃保持0.5h，搅拌均匀。将250ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98℃，保持50min。将溶液稀释，加入20ml30wt%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理1h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于65.6m2/g,C/O摩尔比例为0.88，单层厚度为0.69nm，横向尺寸230nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的1%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为0.1:1，搅拌下，加热到75℃，反应1h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率89.6%，三聚甲醛转化率70.21%，催化剂对DMM2-8的选择性达到41.32wt%。
实施例3
10g鳞片石墨和6g硝酸钠使用150ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀2h。30g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45℃保持1h，搅拌均匀。将500ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98℃，保持50min。将溶液稀释，加入30ml30%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理1h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于66m2/g,C/O摩尔比例为0.9，单层厚度为0.7nm，横向尺寸350nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的3%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为4:1，搅拌下，加热到100℃，反应8h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率91.73%，三聚甲醛转化率84.63%，催化剂对DMM2-8的选择性达到45.81wt%。
实施例4
10g鳞片石墨和6g硝酸钠使用380ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀2h。20g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45℃保持0.7h，搅拌均匀。将400ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98℃，保持30min。将溶液稀释，加入250ml30%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理1h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于67m2/g,C/O摩尔比例为0.85，单层厚度为0.65nm，横向尺寸360nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的2.5%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为7:1，搅拌下，加热到110℃，反应5h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率92.69%，三聚甲醛转化率80.92%，催化剂对DMM2-8的选择性达到68.00wt%。
实施例5
10g鳞片石墨和5.6g硝酸钠使用400ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀2h。30g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45℃保持0.5h，搅拌均匀。将500ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98℃，保持30min。将溶液稀释，加入30ml30%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理2h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于69m2/g,C/O摩尔比例为0.98，单层厚度为0.76nm，横向尺寸325nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的4%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为4.5:1，搅拌下，加热到150℃，反应10h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率88.98%，三聚甲醛转化率87.59%，催化剂对DMM2-8的选择性达到54.53wt%。
实施例6
200g鳞片石墨和10g硝酸钠使用2400ml98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均匀2h。90g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45℃保持1h，搅拌均匀。将1500ml去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98℃，保持50min。将溶液稀释，加入400ml30%的H2O2，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末置于去离子水，超声处理2h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于69m2/g,C/O摩尔比例为0.96，单层厚度为0.95nm，横向尺寸560nm。
在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的5%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为10:1，搅拌下，加热到120℃，反应15h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，甲醇转化率99.86%，三聚甲醛转化率76.61%，催化剂对DMM2-8的选择性达到60.79wt%。

Claims (3)

1.一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150℃条件下，反应1-15h，
制备聚甲氧基二甲醚；
所述的甲醇与三聚甲醛摩尔比为0.1-10：1，氧化石墨烯用量为总反应物的1.0-5.0wt%；
所述的氧化石墨烯包括如下特征：
比表面积应大于65m2/g，C/O摩尔比例应介于0.8-1.5之间，单层厚度在0.6-0.8nm之间，横向尺寸在200nm-10之间，氧化石墨烯由Hummers法制备氧化石墨；
所述的Hummers法制备氧化石墨过程为首选使用强质子酸即浓硫酸和浓硝酸来处理鳞片石墨，得到石墨层间化合物，接着加入强氧化剂高锰酸钾对其进行氧化，得到富含羟基和羧基的氧化石墨，得到氧化石墨后，再超声剥离氧化石墨，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于反应后液相产物和固体催化剂采用高速离心机分离，离心后得到的液体产物。
3.如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于反应前氧化石墨烯在真空干燥箱中保存。
CN201410317689.0A 2014-07-07 2014-07-07 聚甲氧基二甲醚的制备方法 Active CN104086380B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410317689.0A CN104086380B (zh) 2014-07-07 2014-07-07 聚甲氧基二甲醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410317689.0A CN104086380B (zh) 2014-07-07 2014-07-07 聚甲氧基二甲醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104086380A CN104086380A (zh) 2014-10-08
CN104086380B true CN104086380B (zh) 2016-04-20

Family

ID=51634171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410317689.0A Active CN104086380B (zh) 2014-07-07 2014-07-07 聚甲氧基二甲醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104086380B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962318A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国科学院兰州化学物理研究所 哑铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
CN103288607A (zh) * 2013-06-26 2013-09-11 苏州奥索特新材料有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的合成方法
CN103420812A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN103739458A (zh) * 2012-10-17 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲基醚的制备方法
CN103880614A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6032499A (en) * 1998-11-12 2000-06-05 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962318A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 中国科学院兰州化学物理研究所 哑铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
CN103420812A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN103739458A (zh) * 2012-10-17 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲基醚的制备方法
CN103880614A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲醚的合成方法
CN103288607A (zh) * 2013-06-26 2013-09-11 苏州奥索特新材料有限公司 一种聚甲氧基二甲醚的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法化学合成石墨烯及其表征;洪菲等;《化学与生物工程》;20121231;第29卷(第5期);第31-33页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104086380A (zh) 2014-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Graphene oxide: an effective acid catalyst for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and trioxymethylene
CN103691471B (zh) 氮掺杂石墨烯材料的制备方法
Reddy et al. Honey mediated green synthesis of Pd nanoparticles for suzuki coupling and hydrogenation of conjugated olefins
CN1807378A (zh) 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法
Li et al. Selective Gas-Phase Oxidation of Alcohols over Nanoporous Silver.
CN103664656A (zh) 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用
CN101785998B (zh) 一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用
CN111408392A (zh) 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用
CN104341279A (zh) 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN104086380B (zh) 聚甲氧基二甲醚的制备方法
CN102643185B (zh) 一种2,3,5-三甲基苯醌(tmbq)的绿色简易制备方法
CN103755535B (zh) 一种聚甲醛二甲醚的制备方法
JP5648883B2 (ja) アルコールからエーテル化化合物を生成するためのプロセス
CN109020811A (zh) 利用微型反应器制备丙酸酯的方法
CN102367230B (zh) 一种由醛肟合成腈的方法
CN101676252A (zh) 一种乙二醛制备缩醛的方法
CN105032473B (zh) 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法
CN104649881A (zh) 查尔酮类化合物的制备方法
CN103539646A (zh) 一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法
CN108047010A (zh) 一种乙二醇脱水制备乙醛的方法
CN113087627A (zh) 一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法
RU2451007C1 (ru) Способ получения этилацетата
Jiang et al. Esterification of oleic acid in [Bmim] BF 4/[Hmim] HSO 4+ TX-100/cyclohexane ionic liquid microemulsion
CN104262143B (zh) 一种合成烯酯的方法
CN108047001A (zh) 一种合成2,5-二甲基苯酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant