CN101785998B

CN101785998B - 一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101785998B
Application number: CN2010101149689A
Authority: CN
Inventors: 朱凤霞; 李和兴; 张昉
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: CN101785998A

Abstract

本发明涉及一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法及其应用。制备方法为在加热条件下，将表面活性剂、强酸、水及正硅酸乙酯和巯基硅烷混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物过滤，所得白色固体依次经洗涤和干燥处理后，形成巯基功能化的有序介孔硅载体；再与乙醇、HAuCl₄溶液混合，在室温下搅拌24h，再将混合物抽滤、洗涤，并在真空干燥过夜，得到形成有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂。本发明工艺简单，制备的非均相催化剂具有高效持久的催化活性，可有效提高反应速度，降低生产成本，提升产品的品质，并可回收使用，降低环境污染。

Description

一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有序介孔非均相催化剂的制备工艺及其应用，特别涉及一种有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂的制备方法及其在水介质中清洁炔烃水合反应的应用。

背景技术

近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。炔烃水合反应是一类重要的有机反应，所得产物为重要的有机合成中间体。传统用于炔烃水合反应的催化剂主要以汞为主，虽然近来开发出多种有机Au配合物替代具有较强毒性的汞，但均相催化剂始终存在难以重复使用、易造成重金属污染及提高反应成本等问题。因此发展新型介孔非均相催化剂的合成方法，提高催化剂的催化性能，具有非常重要的理论意义和工业价值。

近年来，利用有序介孔材料作为固载金属催化剂的载体，实现在水介质中的清洁有机合成逐渐引起广泛关注，其中，功能化的有序介孔硅材料因其大比表面积、规整孔道结构的特点提高活性位的分散度的优势，尤其受到广大化学工作者的重视。

发明内容

本发明在于提供一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。

本发明还提供了上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法。

本发明另一个目的在于提供了上述催化剂的应用。

为实现上述目的，制备方法包括，将正硅酸乙酯、巯基硅烷和表面活性剂进行共缩聚，陈化后取沉淀，萃取除去表面活性剂得到巯基功能化的有序介孔硅；将上述巯基功能化的有序介孔硅、HAuCl₄溶液及乙醇混合，搅拌、抽滤及真空干燥即得巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。

具体的制备方法包括如下步骤：

1)将表面活性剂与HCl配制为表面活性剂浓度为3.8～5.0mM、HCl浓度为1.5～2.1M的溶液，在30～50℃的条件下混合均匀；

加入正硅酸乙酯(TEOS)，预聚80～100min，再加入巯基硅烷，混合继续反应20～26h，并在90～110℃条件下陈化22～30h，取沉淀；

正硅酸乙酯与巯基硅烷的摩尔比为10∶1～100∶1；

正硅酸乙酯与巯基硅烷中硅的总含量与表面活性剂的摩尔比为1∶0.015～0.025；

2)将步骤1)所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有序介孔硅。

3)在20～35℃下，将步骤2)所得巯基功能化的有序介孔硅、0.09～0.15mol/L HAuCl₄溶液及乙醇混合，巯基功能化的有序介孔硅与Au的比例为1g∶0.15～0.30mmol，与乙醇的比例为1g∶6～12ml；反应20～30h后，取沉淀并洗涤干燥，形成巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。

步骤1)中，所述的表面活性剂选自P123。

步骤1)中，所述的巯基硅烷选自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙基硫醇。

步骤2)中，萃取除去表面活性剂之前，对沉淀进行研磨处理。萃取的方法为：用盐酸和乙醇的混合溶液在70～90℃条件下萃取20～32h；固体和液体的质量体积比为1g∶800～1200mL；

所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为0.8～1.2mol/L，乙醇的含量为410～780g/L。

步骤3)中，所述的HAuCl₄溶液是HAuCl₄水溶液或乙醇溶液，固体和液体的质量体积比为1g∶6.0～10mL；液体中HAuCl₄为0.09～0.15mol/L。

上述方法得到的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂，比表面积为500～700m²/g，具有高度有序的二维六方介孔结构，孔容为0.4～0.8cm³/g；孔径为5.0～8.0nm。 Au的固载量为0.019～0.025mmol/g。

上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂可应用于水介质中的清洁炔烃水合反应。例如苯乙炔的水合反应，该反应过程可以下式表示：

本发明的催化剂在水介质中的炔烃水合反应中，具有较高的催化活性。其优良催化活性主要归因于下列因素：

1、该巯基功能化有序介孔硅固载Au非均相催化剂具有规整有序的二维六方介孔结构、均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了催化活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触。

2、该巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂上的金纳米粒子较小(1-3nm)，因而具有较高的活性。

3、炔烃水合反应一般需要酸做共催化剂，本法是通过催化剂中的巯基被HAuCl₄氧化生成-SO₃H，这样保证反应在足够的酸性环境下进行，而且-SO₃H在载体中的活性位周围富集，从而促进了反应的进行。

在巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂催化水介质中的炔烃水合反应得率可达99％、选择性可达100％。且可以重复使用12次后仍具有较好的催化效率，反应得率达93％。

本发明制备的非均相催化剂孔道通畅，活性位分布均匀，反应活性高，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。而且制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的小角XRD图；

图2为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的TEM图；

图3为实施例1所得的巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂用HF腐蚀后的TEM图；

图4为实施例1所得巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂套用次数与得率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明

实施例1

一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)将1.0g P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)(0.17mmol)，8.0g H₂O和31mL 2M HCl溶液混合，在夹热套内40℃条件下搅拌3h，然后加入9.5mmol正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS预聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.5mmol)，继续搅拌24h，100℃条件下陈化24h，过滤洗涤、真空干燥后得到白色固体粉末；

2)对上述材料用玛瑙研钵加以研磨，最后以HCl/C₂H₅OH进行萃取，固体和液体的质量体积比为1g∶1000mL；所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为1.0mol/L，乙醇的含量为750g/L。所得产物为巯基功能化的有序介孔硅，用SH-SBA-15表示。小角XRD图如图1所示。

3)在25℃下，将0.50g SH-SBA-15、1mL 0.1M HAuCl₄水溶液及5ml乙醇混合，并持续搅拌24h后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及在60℃干燥处理后，形成有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂，其中Au的含量为0.019～0.025mmol/g。

由BET法测定上述实施例1的产物，巯基功能有序介孔硅固载的Au非均相催化剂(简称AuSH/SO₃H-SBA-15)的结构参数列于表1：

表1 AuSH/SO₃H-SBA-15的结构参数

所制备的巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的小角XRD图(图1)和TEM图(图2)和从BET数据可见，所制得的非均相催化剂均具有有序的二维六方介孔结构、孔径分布较为均一、具有较大的比表面积。

实施例2

1)将0.9g P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)(0.16mmol)、8.0g H₂O和31mL2M HCl溶液混合，在夹热套内40℃条件下搅拌3h，然后加入(9.6mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS预聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.4mmol)，继续搅拌22h，100℃条件下陈化24h，过滤洗涤、真空干燥后得到白色固体粉末；

2)对上述材料用玛瑙研钵加以研磨，最后以HCl/C₂H₅OH进行萃取，得到巯基功能化的有序介孔硅；用SH-SBA-15表示。固体和液体的质量体积比为1g∶900mL；所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为1.1mol/L，乙醇的含量为750g/L。

3)在25℃下，将0.45g SH-SBA-15、1mL 0.1M HAuCl₄水溶液及5ml乙醇混合，并持续搅拌24h后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及在50℃干燥处理后，形成有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂，其中Au的含量为0.019～0.025mmol/g。。

实施例3

1)将1.1g P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)(0.19mmol)、9.0g H₂O和31mL 2 M HCl溶液混合，在夹热套内40℃条件下搅拌3h，然后加入(9.7mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，待TEOS预聚90min后，再加入3-三甲氧基硅正丙基硫醇(0.3mmol)，继续搅拌26h，100℃条件下陈化24h，过滤洗涤、真空干燥后得到白色固体粉末；

2)对上述材料用玛瑙研钵加以研磨，最后以HCl/C₂H₅OH进行萃取，得到巯基功能化的有序介孔硅；用SH-SBA-15表示。固体和液体的质量体积比为1g∶800mL；所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为0.8mol/L，乙醇的含量为650g/L。所得产物用SH-SBA-15表示。

3)在25℃下，将0.6g SH-SBA-15、1mL 0.1M HAuCl₄水溶液及6.0ml乙醇混合，并持续搅拌24h后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及在70℃真空干燥处理后，形成有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂，其中Au的含量为0.019～0.025mmol/g。

实施例4

将实施例1所得到的巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂用于炔烃水合反应的具体过程如下：

在带有回流冷凝管的10ml圆底烧瓶中加入0.25mmol炔，含有0.010mmol Au的催化剂；80℃条件下反应1.5h，所得产物用10ml乙酸乙酯萃取后，由GC进行产物分析，活性结果如表2。

反应式为：

表2.巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂对水介质中炔烃水合反应的催化活性表

从表中数据可以看出，制备的有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂催化剂在水介质中炔烃水合反应表现出较高的活性。

余下的非均相催化剂用乙酸乙酯、去离子水洗涤2～4次，60～80℃下真空干燥，进行下一次重复使用，进行套用实验，其催化活性见图3。

从图4中可以看出，重复套用10次后，巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂仍具有较好的催化活性，产物得率为92％。

Claims

1.一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)将表面活性剂与HCl配制为表面活性剂浓度为3.8～5.0mmol/L、HCl浓度为1.5～2.1mol/L的溶液，在30～50℃的条件下混合均匀；

加入正硅酸乙酯预聚80～100min，再加入巯基硅烷，混合继续反应20～26h，并在90～110℃条件下陈化22～30h，取沉淀；

正硅酸乙酯与巯基硅烷的摩尔比为10∶1～100∶1；

2)将步骤1)所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有序介孔硅；

3)在20～35℃下，将步骤2)所得巯基功能化的有序介孔硅、HAuCl4溶液及乙醇混合，巯基功能化的有序介孔硅与Au的比例为1g∶0.15～0.30mmol；

反应20～30h后，取沉淀并洗涤干燥，形成巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。

2.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的表面活性剂为P123。

3.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的巯基硅烷选自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙基硫醇。

4.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)萃取除去表面活性剂之前，对沉淀进行研磨处理。

5.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)萃取的方法为，用盐酸和乙醇的混合溶液在70～90℃条件下萃取20～32h；固体和液体的质量体积比为1g∶500～1000mL；

6.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述巯基功能化的有序介孔硅与与乙醇的比例为1g∶6～12ml。

7.权利要求1所述的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)干燥的方法为真空干燥，干燥的温度为40～70℃。

8.一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述方法制备，比表面积为500～700m²/g，具有高度有序的二维六方介孔结构，孔容为0.4～0.8cm³/g；孔径为5.0～8.0nm，Au的固载量为0.019～0.025mmol/g。

9.权利要求8所述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂在催化水介质中炔烃水合反应方面的应用。