CN1807378A - 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 - Google Patents
连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1807378A CN1807378A CN 200610038068 CN200610038068A CN1807378A CN 1807378 A CN1807378 A CN 1807378A CN 200610038068 CN200610038068 CN 200610038068 CN 200610038068 A CN200610038068 A CN 200610038068A CN 1807378 A CN1807378 A CN 1807378A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- methylal
- reaction
- extraction
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛工艺,包括以下步骤:酸催化剂一次性加入反应釜中,甲醛连续加入反应釜中,甲醇从精馏柱加入,反应精馏装置釜、顶温度分别控制在50~55℃、35~42℃,反应精馏后,塔顶得馏出液较高的甲缩醛及甲醇和水,以丙三醇或二甲醇胺为萃取剂,经液液萃取塔萃取,萃取塔顶得到甲缩醛,萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收循环使用。优化方案中的酸催化剂采用甲基苯磺酸。塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇及水的质量含量分别为92%、6%、2%,甲缩醛得率达97%以上。本发明克服了传统工艺反应周期较长、收率不够理想的不足;新的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛工艺,反应周期短、速率快、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化工工艺,具体涉及一种连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法。
背景技术
传统的甲缩醛合成工艺采取下列四种方法:二氯甲烷是最早合成甲缩醛的方法,由于技术落后,收率较低,所以该方法没有工业化;二甲亚砜法,由于二甲亚砜对酸不稳定,加热会生成甲醛,所以也没有工业化;氯化钙法,反应收率可达86.5%,但由于反应时间长,后处理不便,所以亦没有工业化;酸催化间歇法,收率较较低,生产周期较长,能耗高,但是我国生产甲缩醛的主要途径,含量大约为55%左右,经过共沸精馏、干燥及精密精馏之后可达到99%左右,该过程能耗高、工艺较复杂,干燥生成的副产物,再生利用成本高。传统工艺的不足是反应生产物纯度低、提纯过程复杂、干燥生成副产物利用成本高。
发明内容
为了弥补现有技术的上述不足,本发明将提供一种能够实行工业化生产的甲缩醛制备工艺,该工艺方法生产的甲缩醛得率和纯度都比较高,而且反应时间短、能耗低。
完成上述发明任务的方案是:本发明设计了新的甲缩醛生产工艺,即连续反应精馏和液液萃取结合生产甲缩醛的流程。该反应周期短、收率高,分离过程简单、能耗低。一次可得到92%以上的甲缩醛,结合液液萃取,产品的纯度可达99.7%以上。
连续反应精馏和液液萃取结合生产甲缩醛的工艺,步骤如下:
在反应釜中一次性加入酸催化剂,甲醛连续加入反应釜中,甲醇从精馏柱中部加入;反应精馏装置釜及塔顶的温度分别控制在50~55℃、35~42℃;
反应精馏后,塔顶得馏出液较高的甲缩醛(大约92%)、甲醇(大约6%)和水(大约2%);
在液液萃取塔,以丙三醇和二甲醇胺为萃取剂,对上述馏出液进行萃取,萃取塔得到99.7%以上的甲缩醛;
萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收,萃取剂循环使用:再生塔塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇和水的质量含量分别为10%,67.5%,22.5%,甲缩醛得率达99%以上。
以上方案中所述的酸催化剂可以是:盐酸、硫酸、甲基苯磺酸及苯磺酸。优化方案中,酸催化剂选用甲基苯磺酸。
进一步改进:再生塔顶甲醇和水可进一步回收加工,甲醇返回反应精馏装置使用。
反应精馏过程条件:
(1)温度及反应时间对合成过程的影响
醇和醛在酸的使用下,酸和醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛,半缩醛在酸的催化作用下进一步反应,形成不稳定的缩醛,生成缩醛的反应为放热反应,故采用低温有利于提高反应速率。在甲醇/甲醛加入体积比1.5∶1、甲基苯磺酸为加入总量的5.5%条件下,首先考虑温度对合成过程的影响。采用间歇反应,反应时间为5分钟,反应结束后采用间歇蒸馏,提取馏程35~42℃馏分,经色谱分析,温度与馏出液组成(wt%)关系见图2所示,常温有利于反应,但温度影响较小。在上述条件下,控制反应温度在50~55℃,反应结束后并采用间歇蒸馏提取35~42℃馏分,间歇反应时间(分钟)对合成甲缩醛组成(wt%)的影响见图3所示。当反应时间达5分钟时,反应物中的甲缩醛含量基本保持不变,该反应过程速度较快,反应时间控制在5分钟可达到反应终点,故采用连续反应精馏制取甲缩醛可行。
(2)原料流量比对馏出液得率的影响
采用甲醇过量,反应精馏塔釜、顶温度分别控制在50~55℃、35~42℃左右,甲基苯磺酸(98%)加入控制在加料总量的5.5%;甲醇(99.5%,V/V)/甲醛(37%,V/V)体积流量比增加时,甲缩醛得率见图4所示,故取加入流量比为1.4~1.6∶1较为合适,推荐采用1.5∶1。
(3)选择甲醇/甲醛的流量比为1.5∶1,在反应温度条件不变的条件下,加入甲基苯磺酸(98%)量对馏出液甲缩醛得率影响见图5所示。从结果来看甲基苯磺酸的加入量控制在加料总量的5.3~5.7%左右较为合适,推荐采用5.5%。
(4)可采用其它酸代替甲基苯磺酸作催化剂,但得率有所降低,其它无机酸无法再利用。
本发明的连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的工艺,反应周期短、纯度高、收率高,在反应精馏塔温度、搅拌速度、甲基苯磺酸用量及甲醇/甲醛流量比一定的条件下,塔顶一次可得92%(wt%)以上的甲缩醛,反应收率可达97%以上,反应精馏塔顶馏出液经过液液萃取,可得99.7%(wt%)以上的甲缩醛。
附图说明
图1为反应精馏和液液萃取结合的工艺流程图;
图2、图3、图4、图5分别为温度、反应时间、甲醇/甲醛流量比及加入甲基苯磺酸量对甲缩醛得率的影响曲线图。
具体实施方式
实施例1,连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛工艺,参照图1:37~40%的甲醛按68ml/min的速率,甲基苯磺酸催化剂按反应物料总量的5.5%(质量比)加入反应釜1中,99.5%的甲醇从精馏柱4第5块(进料位置可调整)加入,加入V/V为101ml/min,反应精馏后,塔顶得馏出液含较高的甲缩醛及甲醇和水,以丙三醇为萃取剂,经液液萃取塔5萃取,萃取塔顶甲缩醛含量可达99.7%以上。萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔6回收循环使用。再生塔顶甲醇和水可进一步回收加工。反应精馏装置釜、顶温度分别控制在50~55℃、35~42℃。塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇及水分别为92%、6%、2%(均为质量流量),甲缩醛得率到97%以上。图中2为电搅拌器,3为夹套。
实施例2,与实施例1基本相同,但催化剂改用硫酸,萃取剂改用二甲醇胺;甲醇/甲醛体积流量比为1.4∶1。
实施例3,与实施例1基本相同,但甲醇/甲醛体积流量比为1.6∶1。
实施例4,与实施例1基本相同,但甲醇/甲醛体积流量比为1.5∶1。
Claims (4)
1、一种连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法,步骤如下:
酸催化剂一次性加入反应釜中,甲醛连续加入反应釜中,甲醇从精馏柱加入,反应精馏装置釜及塔顶的温度分别控制在50~55℃、35~42℃;
反应精馏后,塔顶得馏出液含甲缩醛、甲醇和水;
在液液萃取塔,以丙三醇和二甲醇胺为萃取剂,对上述馏出液进行萃取,萃取塔得到99.7%以上的甲缩醛;
萃取剂及甲醇水混合液再经再生塔回收,萃取剂循环使用;再生塔塔顶馏出液含甲缩醛、甲醇和水。
2、按照权利要求1所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法,其特征在于:所述的酸催化剂的加入量为反应物料质量总量的5.5%;所述的甲醇/甲醛加入体积比为1.4~1.6∶1。
3、按照权利要求2所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法,其特征在于:所说的酸催化剂采用甲基苯磺酸;所述的甲醇/甲醛加入体积比为1.5∶1。
4、按照权利要求1或2或3所述的连续反应精馏和液液萃取相结合制备甲缩醛方法,其特征在于:甲醛的加入速率为68ml/min,甲醇的加入速率为101ml/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100380684A CN100344596C (zh) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100380684A CN100344596C (zh) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1807378A true CN1807378A (zh) | 2006-07-26 |
CN100344596C CN100344596C (zh) | 2007-10-24 |
Family
ID=36839496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2006100380684A Expired - Fee Related CN100344596C (zh) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100344596C (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857534A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-13 | 濮阳市普天化工有限公司 | 一种合成甲缩醛的工艺 |
CN102068945A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-25 | 天津大学 | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 |
CN102093176A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-15 | 南京师范大学 | 连续逆流转盘萃取分离甲缩醛-甲醇混合物的方法 |
CN102167660A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 江苏沿江化工资源开发研究院有限公司 | 侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法 |
CN102351665A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-02-15 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种甲缩醛的制备方法 |
CN102372610A (zh) * | 2010-08-09 | 2012-03-14 | 江苏恒茂机械制造有限公司 | 高浓度甲缩醛萃取精馏工艺及制备装置 |
CN102887818A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-01-23 | 杨玉峰 | 一种工业级的甲缩醛的提纯工艺 |
CN103936569A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-07-23 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种高浓度甲缩醛生产工艺装置和方法 |
CN104987297A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-10-21 | 响水县现代化工有限责任公司 | 一种丙酰胺的制备方法 |
CN108569952A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-25 | 北京化工大学 | 一种离子液体萃取精馏分离甲醇-甲缩醛的方法 |
CN108947074A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 草甘膦生产线中甲醛废水的处理方法及其装置 |
CN110372478A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法 |
CN110372477A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法 |
CN112225650A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 工业级甲缩醛提纯获得高纯度甲缩醛的精制方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09110773A (ja) * | 1995-10-13 | 1997-04-28 | Kuraray Co Ltd | メチラールの精製方法 |
US6015875A (en) * | 1998-08-11 | 2000-01-18 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making acetals |
-
2006
- 2006-01-26 CN CNB2006100380684A patent/CN100344596C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857534A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-13 | 濮阳市普天化工有限公司 | 一种合成甲缩醛的工艺 |
CN102372610A (zh) * | 2010-08-09 | 2012-03-14 | 江苏恒茂机械制造有限公司 | 高浓度甲缩醛萃取精馏工艺及制备装置 |
CN102372610B (zh) * | 2010-08-09 | 2015-01-21 | 江苏恒茂机械制造有限公司 | 高浓度甲缩醛萃取精馏工艺及制备装置 |
CN102068945A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-25 | 天津大学 | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 |
CN102068945B (zh) * | 2010-12-15 | 2012-11-21 | 天津大学 | 用于甲缩醛分离提纯的反应精馏装置和方法 |
CN102093176A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-15 | 南京师范大学 | 连续逆流转盘萃取分离甲缩醛-甲醇混合物的方法 |
CN102167660A (zh) * | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 江苏沿江化工资源开发研究院有限公司 | 侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法 |
CN102351665A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-02-15 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种甲缩醛的制备方法 |
CN102887818B (zh) * | 2012-10-31 | 2016-03-30 | 杨玉峰 | 一种工业级的甲缩醛的提纯工艺 |
CN102887818A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-01-23 | 杨玉峰 | 一种工业级的甲缩醛的提纯工艺 |
CN103936569A (zh) * | 2014-04-08 | 2014-07-23 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种高浓度甲缩醛生产工艺装置和方法 |
CN103936569B (zh) * | 2014-04-08 | 2016-03-30 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种高浓度甲缩醛生产工艺装置和方法 |
CN104987297A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-10-21 | 响水县现代化工有限责任公司 | 一种丙酰胺的制备方法 |
CN110372478A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法 |
CN110372477A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法 |
CN110372477B (zh) * | 2018-04-13 | 2022-07-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法 |
CN108569952A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-25 | 北京化工大学 | 一种离子液体萃取精馏分离甲醇-甲缩醛的方法 |
CN108569952B (zh) * | 2018-06-04 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 一种离子液体萃取精馏分离甲醇-甲缩醛的方法 |
CN108947074A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 草甘膦生产线中甲醛废水的处理方法及其装置 |
CN112225650A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 工业级甲缩醛提纯获得高纯度甲缩醛的精制方法 |
CN112225650B (zh) * | 2019-07-15 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 工业级甲缩醛提纯获得高纯度甲缩醛的精制方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100344596C (zh) | 2007-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100344596C (zh) | 连续反应精馏和液液萃取结合制备甲缩醛的方法 | |
EP2913319B1 (en) | Synthesis of guerbet alcohols | |
CN106220481B (zh) | 一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺 | |
JP2008546665A (ja) | ポリオキシメチレンジメチルエーテルをメタノールおよびホルムアルデヒドから製造する方法 | |
CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN101337950A (zh) | 甘油反应精馏法连续制备环氧氯丙烷的方法 | |
CN106588590B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的精制方法 | |
CN106631720B (zh) | 以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法 | |
CN106588598B (zh) | 精制聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN106866366B (zh) | 一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法 | |
CN101781282B (zh) | 一种生产hplc用高纯醚的方法 | |
CN105618136B (zh) | 一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂 | |
CN101676252A (zh) | 一种乙二醛制备缩醛的方法 | |
CN1272298C (zh) | 连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺 | |
CN106146299B (zh) | 生产乙酸酯和乙二醇的方法 | |
CN106588596B (zh) | 纯化聚甲醛二甲基醚的方法 | |
CN101429099B (zh) | 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 | |
CN102173977A (zh) | Cu/Al2O3催化剂、制备方法及催化甘油氢解方法 | |
CN101747138B (zh) | 一步催化、异构化制备异松油烯的方法 | |
Shuijin et al. | Catalytic synthesis of acetals and ketals with H3PW12O40PAn | |
CN105541662A (zh) | 二氢萘类化合物的固相合成方法 | |
CN105859496A (zh) | 一种缩醛或缩酮类化合物的绿色合成方法 | |
CN106946690B (zh) | 乙酰丙酸的分离方法 | |
CN104447221B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的精制方法 | |
CN106316742B (zh) | 制取碳四烯烃的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |