CN101676252A

CN101676252A - 一种乙二醛制备缩醛的方法

Info

Publication number: CN101676252A
Application number: CN200810042959A
Authority: CN
Inventors: 李楠; 季云娣; 周月红; 郑碧照; 曹亮
Original assignee: SHANGLIU CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI HUAYI GROUP
Current assignee: SHANGLIU CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI HUAYI GROUP
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-03-24

Abstract

一种乙二醛制备缩醛的方法，其特点是以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸催化剂存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时间为20～30小时，回流反应温度为70℃～90℃，回流反应压力为常压，得到乙二醛单缩醛和二缩醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～10∶1。本发明提高了乙二醛与烷基醇缩合反应制备单缩醛和二缩醛的效率，节约了能源，降低了生产成本。

Description

一种乙二醛制备缩醛的方法

技术领域：

本发明涉及一种乙二醛制备缩醛的方法，确切地说涉及一种由乙二醛、醇、酯为原料来制备乙二醛缩醛产物的方法。

背景技术：

乙二醛缩醛产物是一种重要的有机合成中间体，其通常的制备方法是使用乙二醛和一元醇(R-OH)在酸催化剂的作用下制备乙二醛缩醛产物，但反应很复杂，反应产物除了形成单缩醛和二缩醛外，还有许多低聚物及环形副产物。缩醛反应为可逆反应，水是反应产物之一，而乙二醛本身也是水溶液，故为使反应完全，一般都采用移除反应体系中的水来提高反应效率，其主要的化学反应方程式如下：

US2360959描述了由与水不混溶性的醇制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法需要蒸除水和醇的恒沸物以除去水，再将醇循环输入反应釜中。具体描述了乙二醛与甲醇的反应，需要进行额外、复杂的分馏，且所得产物的产率较低。

GB559362推荐在乙二醛与一元醇的酸催化缩醛化中使用水不混溶性液态惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯和己烷等，但恒沸剂的使用提高了工艺成本。

F.H.Sangsari等人(Synth.Commun.18(12)，1988：1343-1348)推荐使用Soxhlett设备在恒沸剂如氯仿存在下进行缩醛化。该设备填充有干燥剂以除去在制备四甲氧基乙烷中形成的水。

上述方法中采用物理方法移除反应体系中的水，导致了能量损耗和设备成本的增加，反应操作比较复杂，不符合节能减排的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低廉、操作简便，符合节能改排要求的一种乙二醛制备缩醛的方法，该方法提高了乙二醛制备缩醛产物的得率。

本发明是一种通过化学方法除去反应体系中的水的工艺，即在反应体系中加入与反应醇相对应的酯，酯在酸性环境中可进行水解反应，不仅可以消耗掉体系中的水，还释放出一元醇促进反应正向进行。通过这种方法，可明显提高乙二醛的缩合反应效率。

本发明是这样实现的，一种乙二醛制备缩醛的方法，其特点在于以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸催化剂的存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时向为20～30小时，回流反应温度为70～90℃，回流反应压力为常压，得到乙二醛单缩醛和二缩醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～10∶1。

本发明中原料的较佳配比是：烷基醇与乙二醛的摩尔比是10～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～5∶1。

本发明中的原料乙二醛水溶液的浓度为40～70质量％。

本发明中的烷基醇是与水相混溶的醇，与烷基醇对应的酯是水解后能释放出相对应烷基醇的酯。

本发明中的烷基醇较佳为甲醇，所述的与烷基醇对应的酯较佳为甲酸甲酯。

本发明中的酸催化剂是从硫酸、硫酸单酯，有机磺酸，磺酸离子变换树脂中任选一种；以硫酸较佳。

本发明中的与烷基醇对应的酯在反应前加入或在反应过程中加入。

本发明通过在乙二醛水溶液和烷基醇的缩合反应中加入与烷基醇对应的酯的方法，提高了缩合反应的效率，节约了能源，降低了生产成本，减少了污水排放，使单缩醛和二缩醛的得率提高。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明。

实施例1

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和256g甲醇、48g甲酸甲酯与5.0g98质量％硫酸一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝20∶2∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为55.93％和24.86％。

实施例2

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和256g甲酸、240g甲酸甲酯与5.0g98质量％硫酸一起加热回流20小时，回流温度90℃。其中原料组成为甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝20∶10∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为60.78％和28.75％。

对比例1

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和256g甲醇与5.0g98质量％硫酸一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成为甲醇∶乙二醛(摩尔比)＝20∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为47.75％和12.18％。

实施例3

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g甲醇、48g甲酸甲酯与10.9甲磺酸一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成为甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝15∶2∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为45.55％和25.76％。

实施例4

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g甲醇、10.9g甲磺酸一起加热回流30小时，回流温度80℃。回流过程中用滴液漏斗逐渐将48g甲酸甲酯加入到回流液中。其中原料组成为甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝15∶2∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为47.43％和27.48％。

实施例5

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g甲醇、94.4g草酸二甲酯与10.9g甲磺酸一起加热回流30小时，回流温度75℃。其中原料组成为甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝15∶2∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为46.55％和27.43％。

对比例2

在0.05～0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度60～80℃，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g甲醇、10.9g甲磺酸一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成为甲醇∶乙二醛(摩尔比)＝15∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为46.75％和15.45％。

对比例3

将58g40质量％乙二醛和92g乙醇与72g甲醇润湿的强酸性离子交换剂一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成为甲醇∶乙二醛(摩尔比)＝5∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为18.43％和6.15％。

对比例4

将58g40质量％乙二醛、48g乙酸乙酯和92g乙醇与72g甲醇润湿的强酸性离子交换剂一起加热回流24小时，回流温度80℃。其中原料组成为甲醇∶甲酸甲酯∶乙二醛(摩尔比)＝5∶2∶1。产物用气相色谱分析，单缩醛和二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为19.86％和7.15％。

Claims

1、一种乙二醛制备缩醛的方法，其特征在于以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸催化剂存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时间为20～30小时，回流反应温度为70℃～90℃，回流反应压力为常压，得到乙二醛单缩醛和二缩醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～10∶1。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是10～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙醛的摩尔比是2～5∶1。

3、根据权利要求1所述的方法，基特征在于原料乙二醛水溶液的浓度为40～70质量％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基醇是与水相混溶的醇，与烷基醇对应的酯是水解后能释放出相对应烷基醇的酯。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基醇是甲醇，与烷基醇对应的酯是甲酸甲酯。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸催化剂是从硫酸、硫酸单酯、有机磺酸、磺酸单酯、有机磺酸或磺酸离子交换树脂中任选一种。

7、根据权利利要求6所述的方法，其特征在于酸催化剂是硫酸。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于与烷基醇对应的酯在反应前加入或在反应过程中加入。