CN104053690B - 乙烯基系聚合物的制造方法和包含乙烯基系聚合物的水性防污涂料用树脂组合物 - Google Patents

乙烯基系聚合物的制造方法和包含乙烯基系聚合物的水性防污涂料用树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：使包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的单体混合物(M1)聚合的工序(1)、以及使包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的单体混合物(M2)聚合的工序(2)，前述单体混合物(M1)和单体混合物(M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基团的大分子单体(a3)，向工序(1)后的聚合反应液加入单体混合物(M2)从而进行工序(2)，或向工序(2)后的聚合反应液加入单体混合物(M1)从而进行工序(1)。

Description

乙烯基系聚合物的制造方法和包含乙烯基系聚合物的水性防污涂料用树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有防污性的水性防污涂料用树脂组合物。此外，还涉及适于用来获得水性防污涂料用树脂组合物的乙烯基系聚合物的制造方法。
背景技术
防污涂料是以防止海中生物和海藻类的附着为目的而涂布于水下结构体、渔网、船底等的涂料。由防污涂料获得的涂膜通过涂料中所含的防污药品成分在海中溶出来发挥防污效果。已知有各种防污涂料，例如由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料获得的涂膜，在长时间浸渍于海中的情况下，慢慢地溶出成分变少、不溶出成分变多。因此，防污药品的效果降低，进而涂膜面呈凹凸状，因此，防止海中生物等生物附着的效果显著降低。
另一方面，还已知具有水解性的自抛光型防污涂料。由自抛光型防污涂料获得的涂膜，在海水中涂膜表面缓慢地进行表面更新(自抛光)，防污成分总是露出在涂膜表面，因此，能够发挥长期的防污效果。可是，这些涂料中含有大量二甲苯、醇等各种有机溶剂，从近年的VOC(VolatileOrganicCompound，挥发性有机化合物)问题考虑，对代替它们的水性防污涂料进行了各种研究。
作为自抛光型水性防污涂料，例如，专利文献1中记载了在水中分散有含有2价金属的聚合物的水性防污涂料用树脂组合物。
专利文献2中记载了含有包含连接在主链末端的大分子单体的接枝共聚物的水性涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-1395号公报
专利文献2:日本特表平10-500721号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，专利文献1中记载的水性防污涂料用树脂组合物中使用的共聚物是使乙烯性不饱和单体通过通常的自由基聚合方法进行聚合而成的物质，是无规共聚物。由包含这样的无规共聚物的防污涂料获得的涂膜虽然具有自抛光性，但硬度低，耐水性也不充分，期待进一步改良。
此外，关于专利文献2中记载的涂料组合物，由该涂料组合物获得的涂膜并不具有利用水解的自抛光性，不表现防污性。
本发明的目的在于提供一种水性防污涂料用树脂组合物，所述水性防污涂料用树脂组合物是解决了上述问题并抑制了有机溶剂含量的防污涂料用树脂组合物，由该树脂组合物获得的涂膜表现良好的防污性，耐水性优异，具有充分的硬度。此外，本发明的另一目的在于提供一种乙烯基系聚合物及其制造方法，所述乙烯基系聚合物适于用来获得这样的水性防污涂料用树脂组合物。
用于解决课题的方法
根据本发明的一个方式的乙烯基系聚合物的制造方法包括：使包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的单体混合物(M1)聚合的工序(1)、以及使包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的单体混合物(M2)聚合的工序(2)，前述单体混合物(M1)和单体混合物(M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基团的大分子单体(a3)，向工序(1)后的聚合反应液加入单体混合物(M2)从而进行工序(2)，或向工序(2)后的聚合反应液加入单体混合物(M1)从而进行工序(1)。
根据本发明的另一方式的乙烯基系聚合物是通过上述制造方法得到的乙烯基系聚合物。
根据本发明的另一方式的水性防污涂料用树脂组合物是使上述乙烯基系聚合物分散在包含水的分散介质中而得到的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种防污涂料用树脂组合物，所述防污涂料用树脂组合物能够形成显示良好的防污性、耐水性优异、具有充分的硬度的涂膜，并且抑制了有机溶剂的含量。根据本发明的另一实施方式，能够提供适于用来获得该水性防污涂料用树脂组合物的乙烯基系聚合物及其制造方法。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的乙烯基系聚合物的制造方法包括使包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的单体混合物(M1)聚合的工序(1)、以及使包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的单体混合物(M2)聚合的工序(2)。以下，对各工序进行说明。
＜工序(1)＞
工序(1)是使包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的单体混合物(M1)聚合的工序。
[含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)]
作为含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)，可以列举例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等一元酸或二元酸单体类；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等代表的二元酸或酸酐单体的单酯类等等。
含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)可以适当选择使用它们中的一种或两种以上。其中，从容易与其他乙烯性不饱和单体共聚、由包含得到的乙烯基系聚合物的防污涂料用树脂组合物获得的涂膜的耐水性良好的观点出发，优选甲基丙烯酸、丙烯酸。
关于含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的含量，在根据本发明的实施方式的乙烯基系聚合物的制造中使用的全部单体(单体混合物(M1)的单体和单体混合物(M2)的单体的合计量)中，优选含有1～30质量％，更优选为3～15质量％。如果含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的含量在1质量％以上，则防污涂料用树脂组合物的贮藏稳定性良好。如果该含量在30质量％以下，则存在由防污涂料用树脂组合物获得的涂膜在海水中的耐水性提高的倾向。
[单体混合物(M1)中除单体(a1)以外的单体]
单体混合物(M1)可以包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)以外的单体，作为该单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体。单体混合物(M1)所含的、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)以外的单体可以适当选择使用它们中的1种或2种以上。
其中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”意思是“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯腈”意思是“丙烯腈和/或甲基丙烯腈”，“(甲基)丙烯酰胺”意思是“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
关于单体混合物(M1)所含的、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)以外的单体，其中，从与其他乙烯基系单体的共聚性良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯。
＜工序(2)＞
工序(2)是使包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的单体混合物(M2)聚合的工序。
[含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)]
作为含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)，可以使用具有2个不饱和基团的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2a)、或下述通式(1)所示的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2b)。
CH2＝C(R1)-COO-M-R2式(1)
(式(1)中，M表示2价金属，R1表示氢原子或甲基，R2表示有机酸残基。)
作为含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)所含的2价金属，从得到的涂膜的长期表现自抛光性的观点出发，优选为选自由Mg、Ca、Zn和Cu组成的组的至少1种金属。从得到的乙烯基系聚合物的透明性的观点出发，优选为选自Mg、Ca、Zn的至少一种金属，更优选为Zn。前述金属可以并用2种以上。
作为具有2个不饱和基团的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2a)，可以列举例如丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝C(CH3)COO)2Ca]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等(甲基)丙烯酸2价金属盐。前述单体(a2a)可以根据需要适当选择使用2种以上。为了存在得到的乙烯基系聚合物的透明性变高、由包含该乙烯基系聚合物的防污涂料用树脂组合物获得的涂膜的色彩变漂亮的倾向，优选(甲基)丙烯酸锌。其中，“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
具有2个不饱和基团的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2a)是通过使无机金属化合物和含有羧基的乙烯性不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)在例如有机溶剂或乙烯性不饱和单体中反应的方法得到的。含有由前述方法得到的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2a)成分的混合物与有机溶剂、其他单体的相容性优异，能够使包括工序(2)的聚合容易地进行。进一步优选前述反应在水的存在下进行，优选将反应物中水的含量设为0.01～30质量％的范围。
作为通式(1)所示的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2b)的R2的有机酸残基，可以列举由单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸(Versaticacid)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸等一元有机酸衍生的残基。它们可以根据需要适当选择。为了获得能够长期防止裂纹、剥离的耐久性高的涂膜，优选例如碳原子数1～20的脂肪酸(脂肪族单羧酸)系残基。
其中，通式(1)中的R2的有机酸残基是指从有机酸的羧基除去质子后剩余的部分，代替该质子而与金属M进行离子键合。
作为通式(1)所示的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2b)，可以列举例如单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯；辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸钙(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯；新癸酸镁(甲基)丙烯酸酯、新癸酸钙(甲基)丙烯酸酯、新癸酸锌(甲基)丙烯酸酯、新癸酸铜(甲基)丙烯酸酯；异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯；棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯；甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸钙(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸钙(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸酯等。
含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)可以根据需要适当选择使用它们中的1种或2种以上。其中，如果使用含有锌的单体，则得到的乙烯基系聚合物的透明性变高、由包含得到的乙烯基系聚合物的防污涂料用树脂组合物获得的涂膜的色彩变得漂亮，故而优选。进而，从得到的涂膜的耐久性的观点出发，更优选使用脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯(式(1)的M为锌、R2为脂肪酸残基)。其中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
通式(1)所示的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2b)通过使无机金属化合物、含有羧基的乙烯性不饱和单体、以及对应于式(1)中的有机酸残基R2的非聚合性有机酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基团的反应性稀释剂中反应的方法获得。
其中，作为含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)，从能够长期维持得到的涂膜的自抛光性、可以获得良好的防污性的观点出发，优选并用前述单体(a2a)和前述单体(a2b)。更优选是作为前述单体(a2a)的(甲基)丙烯酸锌与作为前述单体(a2b)的脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯(式(1)的M为锌、R2为脂肪酸残基)的组合。
在并用前述单体(a2a)和前述单体(a2b)的情况下，单体混合物(M2)中(即单体混合物(M1)和单体混合物(M2)的全部单体中)，前述单体(a2a)与前述单体(a2b)的摩尔比(a2a/a2b)优选在10/90～90/10的范围内，更优选在20/80～80/20的范围内，最优选在30/70～70/30的范围内。如果该比率(a2a/a2b)在90/10以下，则可获得耐裂纹性、密合性优异的涂膜，如果在10/90以上，则存在能够长期维持得到的涂膜的自抛光性的倾向。
此外，含有前述单体(a2a)和前述单体(a2b)的单体混合物通过使无机金属化合物、含有羧基的乙烯性不饱和单体、以及对应于式(1)中的有机酸残基R2的非聚合性有机酸与前述同样地在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等反应性稀释剂中反应的方法等获得。
此时，优选非聚合性有机酸的含量相对于无机金属化合物为0.01～3倍摩尔。更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。如果非聚合性有机酸的含量为0.01倍摩尔以上，则在包含前述单体(a2a)和前述单体(a2b)的单体混合物的制造工序中，固体的析出被抑制，同时，得到的涂膜的自抛光性、耐裂纹性变得更好。如果为3倍摩尔以下，则存在能够更长期维持得到的涂膜的防污性的倾向。
含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的含量，优选在根据本发明的实施方式的乙烯基系聚合物的制造中所用的单体(单体混合物(M1)的单体量和单体混合物(M2)的单体的合计量)中，在1～40质量％的范围内，更优选在7～25质量％的范围内。如果含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的含量为1质量％以上，则得到的涂膜的长期自抛光性变得良好。如果该含量为40质量％以下，则存在防污涂料用树脂组合物的贮藏稳定性、涂膜的密合性、在海水中的耐水性、以及硬度和耐裂性的平衡提高的倾向。
作为单体混合物(M2)所含的、含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)以外的单体，可以使用与单体混合物(M1)所含的、单体(a1)以外的单体同样的单体，从共聚性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯。从防污涂料用树脂组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选单体混合物(M2)中不含含有羧基的乙烯性不饱和单体。
[大分子单体(a3)]
在根据本发明的实施方式的制造方法中，前述单体混合物(M1)和前述单体混合物(M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基团的大分子单体(a3)。通过使包含大分子单体(a3)的单体混合物聚合，不会使得到的涂膜的耐裂性恶化，能够提高涂膜硬度，进一步还可以提高耐水性。
大分子单体(a3)的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在200～16000的范围，更优选在300～15000的范围内，10000以下的范围是合适的，进一步优选在400～8000的范围内，特别优选在500～6000的范围内。如果大分子单体(a3)的Mn在200以上，进一步，如果在300以上，则存在得到的涂膜的硬度、在海水中的耐水性和密合性提高的倾向。如果大分子单体(a3)的Mn在16000以下，进一步，如果在15000以下，则存在防污涂料用树脂组合物的贮藏稳定性提高的倾向。
在根据本发明的实施方式的乙烯基系聚合物的制造中所用的全部单体(单体混合物(M1)的单体和单体混合物(M2)的单体的合计量)中，大分子单体(a3)的含量优选在1～35质量％的范围内，更优选在5～25质量％的范围内。如果大分子单体(a3)的含量为1质量％以上，则存在得到的涂膜的硬度、在海水中的耐水性和密合性提高的倾向，如果为35质量％以下，则存在贮藏稳定性提高的倾向。
作为大分子单体(a3)，可以使用具有下述式所示的主链、具有末端双键作为自由基聚合性基团的单体：
-(C(X)(COOR)-CH2)n-H
(式中，X为氢原子或甲基，R为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，n为1～150的整数)
n优选为3～150。R的烷基的碳原子数优选为1～12。R的甲硅烷基优选为三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。这里，取代意思是具有环氧基、羟基、氰基、氨基、羧基等取代基，取代环烷基和取代芳基除这些取代基以外还可以具有烷基作为取代基，该烷基的碳原子数优选为1～6。
作为大分子单体(a3)，可以使用在下述式(A)所示的来自乙烯基系单体的乙烯基系聚合物的末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
[化1]
式(A)中，X、Y各自独立地为氢原子或甲基，Rn各自独立地为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，R’为具有碳原子数1～12的亚烷基的基团，n为1～150的整数。n优选为3～150。Rn的烷基的碳原子数优选为1～12。Rn的甲硅烷基优选为三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。这里，取代意思是具有环氧基、羟基、氰基、氨基、羧基等取代基，取代环烷基和取代芳基除了这些取代基以外还可以具有烷基作为取代基，该烷基的碳原子数优选为1～6。
作为式(A)所示的大分子单体，例如可以通过在具有羧基的链转移剂的存在下使乙烯性不饱和单体聚合，合成末端具有羧基的预聚物，接着，使该预聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而获得，但没有特别限定。
作为大分子单体(a3)，可以使用下述式(B)所示的末端具有α,β-乙烯性不饱和基团的大分子单体。
[化2]
式(B)中，Z为氢原子或甲基，R各自独立地为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，n为1～150的整数。n优选为2以上，更优选为3以上，此外优选为149以下。R的烷基的碳原子数优选为1～12。R的甲硅烷基优选为三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。这里，取代意思是具有环氧基、羟基、氰基、氨基、羧基等取代基，取代环烷基和取代芳基除了这些取代基以外还可以具有烷基作为取代基，该烷基的碳原子数优选为1～6。
作为式(B)所示的大分子单体，例如可以通过使乙烯性不饱和单体在150～350℃进行自由基聚合而获得。
此外，式(B)所示的大分子单体例如可以使乙烯性不饱和单体通过使用钴络合物的CCTP法(催化剂的链转移聚合方法)聚合而获得。
作为钴络合物，例如可以使用下述式所示的钴络合物。例如，可以使用日本专利第3587530号公报、日本特公平6-23209号公报、日本特公平7-35411号公报、USP45269945号公报、USP4694054号公报、USP4837326号公报、USP4886861号公报、USP5324879号公报、WO95/17435号公报、日本特表平9-510499号公报等中记载的钴络合物。
[化3]
〔式中，R1～R4各自独立地为烷基、环烷基或芳基，X各自独立地为F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基。〕
具体而言，可以列举双(硼二氟二甲基二氧亚氨基环己烷)钴(II)、双(硼二氟二甲基乙二肟根合)钴(II)、双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)、邻亚氨基羟基亚氨基化合物的钴(II)络合物、四氮杂四烷基环十四碳四烯的钴(II)络合物、N,N’-双(亚水杨基)乙二氨基钴(II)络合物、二烷基二氮杂二氧代二烷基十二碳二烯的钴(II)络合物、钴(II)卟啉络合物等钴络合物。
钴络合物可以适当选择使用它们中的一种或两种以上。其中，优选在聚合中能够稳定存在、在乙烯性不饱和单体中溶解性高的双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)(R1～R4：苯基，X：F原子)。
钴络合物的含量优选相对于为了获得大分子单体(a3)而使用的乙烯性不饱和单体100g为20至350ppm。如果钴络合物的含量低于20ppm，则分子量的降低容易变得不充分，如果超过350ppm，则得到的大分子单体(a3)变得容易着色。
作为制造大分子单体(a3)时使用的乙烯性不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含有羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体。它们可以适当选择使用1种或2种以上。
其中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”意思是“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰胺”意思是“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
作为大分子单体(a3)的制造方法，例如可以应用悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。其中，优选在聚合后通过过滤、洗涤、脱水、干燥能够容易地获得作为固态粒子的大分子单体(a3)的悬浮聚合法。
[乙烯基系聚合物的制造]
本发明的实施方式的乙烯基系聚合物通过进行使单体混合物(M1)聚合的工序(1)和使单体混合物(M2)聚合的工序(2)获得。此时，单体混合物(M1)和单体混合物(M2)中的至少任一方包含大分子单体(a3)。向通过工序(1)和工序(2)中的一个工序得到的聚合反应液中加入通过另一工序聚合的单体混合物，进行聚合。通过进行这样的聚合工艺，得到的乙烯基系聚合物成为嵌段共聚物。这样，得到的涂膜的耐水性和硬度提高。
工序(1)和工序(2)的聚合可以使用公知的聚合引发剂通过公知的方法进行。从控制得到的乙烯基系聚合物的分子量的观点出发，优选溶液聚合法。
作为工序(1)和工序(2)的聚合中使用的聚合引发剂，可以列举例如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯等有机过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)等偶氮系化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。聚合引发剂的含量没有特别限定，可以适当设定。
工序(1)和工序(2)的聚合温度优选为60～180℃。关于工序(1)和工序(2)的聚合时间的合计，优选反应5～14小时。
在工序(1)和工序(2)的聚合中，可以根据需要使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如正十二烷基硫醇等硫醇类、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为工序(1)和工序(2)的聚合中使用的溶剂没有特别限定，作为具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类；甲基乙基醚、二噁烷等醚类；乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚等二醇醚类；乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯类；正戊烷、正己烷等脂肪族系烃类；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族系烃类；前述烯丙基化聚醚单体。这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。其中，为了使包含得到的乙烯基系聚合物的水性防污涂料用树脂组合物的制造稳定性和水分散稳定性良好，优选含有醇系化合物。
作为单体混合物(M1)与单体混合物(M2)的配合量的比率没有特别限定，优选质量比率(M1/M2)在15/85～85/15的范围内，更优选在20/80～80/20的范围内。如果在该范围内，则存在包含得到的乙烯基系聚合物的防污涂料树脂组合物的贮藏稳定性提高的倾向。
在根据本发明的实施方式的制造方法中，可以向工序(1)后的聚合反应液加入单体混合物(M2)而进行工序(2)，也可以向工序(2)后的聚合反应液加入单体混合物(M1)而进行工序(1)。从得到的乙烯基系聚合物的分散稳定性变得良好出发，优选在进行工序(1)后进行工序(2)。
此外，得到的乙烯基系聚合物的分子量可以根据所期望的特性适当确定。例如，可以将通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)设定在1,000～50,000的范围。
[水性防污涂料用树脂组合物]
将通过包括工序(1)和工序(2)的聚合方法得到的乙烯基系聚合物分散在水或包含水和有机溶剂的混合物所构成的分散介质中，从而能够获得根据本发明的实施方式的水性防污涂料用树脂组合物。从成膜性、防污性的观点出发，优选在得到的水性防污涂料用组合物中以20～60质量％的范围含有乙烯基系聚合物。在聚合结束后、分散工序前，可以按通常的方法进行除去聚合所用的有机溶剂的脱溶剂工序。
在将得到的乙烯基系聚合物中的羧基的一部分或全部中和后分散在前述分散介质中，从向水相的顺利转移的观点出发是优选的。
前述中和可以通过在乙烯基系聚合物中添加碱性化合物来进行。作为使用的碱性化合物没有特别限定，例如，优选氨水(水溶液)、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、丁胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺等醇胺类；吗啉、异佛尔酮二胺等。碱性化合物可以使用1种也可以并用2种以上。
这些碱性化合物优选以相对于乙烯基系聚合物所含的羧基的摩尔量成为40～150％的摩尔比的方式进行配合，更优选为60～120％。通过用碱性化合物进行中和，能够将防污涂料用树脂组合物的pH设为优选的6.0～11.0，更优选为6.5～9.0。
作为前述分散介质，可以使用水或包含水和有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，可以使用乙烯基系聚合物的聚合中使用的有机溶剂。作为该有机溶剂，从分散性的观点出发，优选醇、二醇醚等醇系化合物。其中，作为醇，可以适当使用沸点较低的碳原子数1～6、优选碳原子数2～4的一元醇，作为二醇醚，可以适当使用碳原子数3～11、优选碳原子数3～8的二醇醚。
作为前述水性防污涂料用树脂组合物中前述有机溶剂的含量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
根据本发明的实施方式的水性防污涂料用树脂组合物可以根据需要配合防污剂。作为该防污剂，可以根据要求性能适当选择使用，例如，以氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂为首，可以列举铅、锌、镍等其他的金属化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。更具体而言，可以列举亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫酰胺、2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐、四甲基秋兰姆二硫化物、Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸、二碘甲基对三砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯、苯基(二吡啶基)铋二氯化物、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶-三苯基硼烷等。
根据本发明的实施方式的水性防污涂料用树脂组合物中，出于对涂膜表面赋予润滑性、防止生物附着的目的，可以配合二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟化碳等含氟化合物等。
进而，根据本发明的实施方式的水性防污涂料用树脂组合物可以含有各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、抗垂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、爽滑剂、防腐剂、增塑剂、其他乳胶树脂、水溶性树脂、粘性控制剂等。
使用了根据本发明的实施方式的水性防污涂料用树脂组合物的涂膜可以在船舶、各种渔网、港湾基底涂膜上涂布。作为该基底涂膜，可以用蚀洗底漆、氯化橡胶系、环氧系等的底漆、中涂层涂料等形成。由根据本发明的实施方式的树脂组合物获得的涂膜可以在基材表面或基材上的基底涂膜上用刷涂、喷涂、辊涂、沉渍涂布等方法涂布水性防污涂料用树脂组合物。涂布量一般而言可以设定为以干燥涂膜计为10～400μm的厚度的量。涂膜的干燥通常可以在室温下进行，也可以根据需要进行加热干燥。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明。其中，实施例中的份表示质量份。本实施例调制的水性防污涂料用树脂组合物的评价通过以下所示方法进行。
(大分子单体(a3)的分子量)
用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制、商品名：HLC-8220)测定。柱子使用商品名：TSKgelα-M(东曹株式会社制、7.8mm×30cm)、商品名：TSKguardcolumnα(东曹株式会社制、6.0mm×4cm)。校准曲线使用标准聚苯乙烯(东曹株式会社制、商品名：F288、F128、F80、F40、F20、F2、A1000)、和苯乙烯单体制成。调制使试样(聚合物)以成为0.4质量％的方式溶解的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，使用调制的DMF溶液100μl，在40℃进行测定。通过标准聚苯乙烯换算，算出数均分子量(Mn)。
(贮藏稳定性评价)
将水性防污涂料用树脂组合物P1～P17在常温下保存1个月，通过目测确认沉淀物的有无。评价按以下基准进行：
○：树脂成分没有沉淀、分离，没有凝固物的形成，
△：有少量沉淀物，但经搅拌会分散，
×：树脂成分沉淀、分离、凝固，即使搅拌也不再分散。
(马氏硬度)
在玻璃基板上，用4mil敷料器分别涂布水性防污涂料用树脂组合物P1～P17，在室温下干燥2周，制作出试验板，对于这些试验板的涂膜，利用超微小硬度计(株式会社FisherInstruments制试样、商品名：HM2000)测定马氏硬度。其中，马氏硬度优选为2.0～15.0N/mm2的范围，更优选为2.5～10.0N/mm2的范围。
(耐水性试验)
在玻璃基板上，用4mil敷料器分别涂布水性防污涂料用树脂组合物P1～P17，在室温下干燥1周，制作出试验板。将得到的试验板在灭菌过滤海水中浸渍1个月后，将这些试验板在温度20℃的室温下干燥1周。用雾度仪(村上色彩技术研究所制、商品名：HM-150)测定干燥后的试验板的涂膜表面的白化度。评价按以下基准进行：
○：雾度值小于10，
○△：雾度值为10以上20以下，
△：雾度值为20以上且低于50，
×：雾度值为50以上。
(剥离性试验)
将与前述耐水性试验同样地制作的试验板在灭菌过滤海水中浸渍1个月后，将这些试验板在温度20℃的室温下干燥1周，进行剥离试验。关于剥离试验，在涂膜上粘贴CELLOTAPE(注册商标)并迅速剥下，通过剥离的面积比例进行评价。评价按以下基准进行：
○：未观察到剥离，
○△：80％以上未剥离，
△：50～80％剥离，
×：全面剥离。
(涂膜的消耗度试验)
配合水性防污涂料用树脂组合物P1～P17各60份、氧化锌(ZnO)30份、氧化钛(TiO2)20份、表面活性剂(株式会社ADEKA制、商品名：ADEKACOLW193)1份，进行搅拌，得到配合物。分别将得到的配合物在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上以干燥膜厚成为120μm的方式用敷料器涂布，制作出试验板。将这些试验板安装在设于海水中的转筒上，以圆周速度7.7m/s(15knot)使其旋转。1个月后，取出试验板，测定膜厚。通过下式求出1个月后的涂膜的消耗度(μm/M)：
1个月后的涂膜的消耗度(μm/M)＝120μm-(1个月后的膜厚)μm。
[大分子单体(a3-1)的制造]
(分散剂1的制造)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)12份并进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。在其中添加0.08份2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐作为聚合引发剂，进一步升温至60℃。升温后，使用滴液泵将MMA以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。将反应溶液在60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
在具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入乙酸钴(II)四水合物1.00g和二苯基乙二肟1.93g、预先通过氮气发泡进行了脱氧的二***80ml，在室温下搅拌30分钟。接着，加入三氟化硼二***络合物10ml，进一步搅拌6小时。过滤混合物，用二***洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体的调制)
在具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入100份MMA、0.002份链转移剂1和0.2份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(日油株式会社制、商品名：PEROCTAO)，得到水性悬浊液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃并反应1小时。为了进一步提高聚合率，升温至90℃并保持1小时。之后，使反应液冷却至40℃，得到大分子单体的水性悬浊液。将该水性悬浊液用网眼45μm的尼龙制滤布过滤，将过滤物用去离子水洗涤并进行脱水，在40℃干燥16小时，得到相当于式(B)所示的大分子单体的大分子单体(a3-1)。该大分子单体(a3-1)的Mn＝7000、Mw/Mn＝2.0。表1表示材料的投入量和得到的大分子单体的Mn。
[大分子单体(a3-2)～(a3-6)的制造]
设为表1所示投入量，除此以外，与大分子单体(a3-1)的前述调制同样地操作，制造相当于式(B)所示的大分子单体的大分子单体(a3-2)～(a3-6)。表1表示各原料的投入量和得到的大分子单体的Mn。
[表1]
表中的简写如下：
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯，
n-BA：丙烯酸正丁酯，
PEROCTAO(商品名)：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(日油株式会社制)。
[包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2-1)的单体混合物(m2-1)的调制]
在具备搅拌机、温度调节机、滴液装置的反应容器中，加入MMA70份和氧化锌(ZnO)41份，一边搅拌一边升温至75℃。用3小时向其中滴加包含甲基丙烯酸(MAA)34份、丙烯酸(AA)29份、辛酸29份、水5份的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。进一步搅拌2小时后，添加MMA39.7份，得到透明的包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2-1)的单体混合物(m2-1)。表2表示各原料的投入量、单体混合物(m2-1)中所含的含有金属的乙烯性不饱和单体(a2-1)的浓度。通过水分量的调整将其浓度设定为50质量％。
[分别包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2-2)、(a2-3)的单体混合物(m2-2)、(m2-3)的调制]
设为表2所示的投入量，除此以外，与单体混合物(m2-1)的前述调制同样地操作，获得分别包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2-2)、(a2-3)的混合物(m2-2)、(m2-3)。其中，在单体混合物(m2-2)的调制中，使用n-BA代替MMA，在单体混合物(m2-3)的调制中，使用PGM代替MMA。表2表示各原料的投入量、单体混合物(m2-2)、(m2-3)中所含的含有金属的乙烯性不饱和单体(a2-2)、(a2-3)的浓度。通过水分量的调整将它们的浓度设定为50质量％。表中的n-BA表示丙烯酸正丁酯，PGM表示二丙二醇单甲醚。
[表2]
*PGM：二丙二醇单甲醚。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度调节机、滴液装置的反应容器中，投入有机溶剂(商品名：SOLVESSO100、埃克森美孚化工公司制)15份，一边搅拌一边升温至130℃。接着，如下所述进行包括工序1和工序2的聚合。
＜工序1＞
然后，用2小时滴加包含下述原料的单体混合物(M1)，进一步进行0.5小时共聚反应。
单体混合物(M1)的组成：
大分子单体(a3-1)：15份，
n-BA：20份，
MAA：7份，
叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(PERBUTYLO、日油株式会社制)：3份。
＜工序2＞
接着，用3小时滴加包含下述原料的单体混合物(M2)，进一步进行0.5小时共聚反应。
单体混合物(M2)的组成：
m2-1：20份(其中，含有2价金属的乙烯性不饱和乙烯基系单体固体成分10份),
MMA：7.8份，
n-BA：23份，
2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-MTMA)：7.2份，
链转移剂(商品名：NOFMERMSD、日油株式会社制)：1.5份，
叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(商品名：PERBUTYLO、日油株式会社制)：5份。
接着，进一步加入PERBUTYLO(商品名)0.5份，进一步持续进行1小时聚合反应，得到乙烯基系聚合物A1。
将100份得到的乙烯基系聚合物A1一边搅拌一边加热至80℃，加入二甲基乙醇胺(DMEA)5.7份，进行混合直至均匀，然后，缓慢添加去离子水90份，得到乙烯基系聚合物A1分散在水中的水性防污涂料用树脂组合物P1。
将得到的水性防污涂料用树脂组合物P1的评价结果示于表3。
(实施例2～15、比较例1、2)
设为表3所示的投入量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得乙烯基系聚合物A2～A17和水性防污涂料用树脂组合物P2～P17。将评价结果示于表3。
单体混合物(M1)、(M2)中均未使用具有自由基聚合性基团的大分子单体(a3)的比较例1中，得到的乙烯基系聚合物为无规共聚物，因此，包含该乙烯基系聚合物的涂膜的硬度、耐水性不充分。而在实施例1～15中，得到耐水性优异、具有充分的硬度的涂膜。
未使用含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的比较例2中，涂膜的消耗度不充分，未获得充分的防污性能。而在实施例1～15中，得到防污性能良好的涂膜。
[表3]
*工序2的m2、a2栏内上段的数值：包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体的混合物(m2)的量
工序2的m2、a2栏内下段的数值：混合物m2中所含的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的含量。

Claims (9)

1.一种乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：使包含含有羧基的乙烯性不饱和单体(a1)的单体混合物(M1)聚合的工序(1)、以及使包含含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a2)的单体混合物(M2)聚合的工序(2)，
所述单体混合物(M1)和单体混合物(M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基团的大分子单体(a3)，
所述大分子单体(a3)具有下述式所示的主链，并具有末端双键作为所述自由基聚合性基团，
-(C(X)(COOR)-CH2)n-H
式中，X为氢原子或甲基，R为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，n为1～150的整数，
向工序(1)后的聚合反应液加入单体混合物(M2)从而进行工序(2)，或向工序(2)后的聚合反应液加入单体混合物(M1)从而进行工序(1)。
2.根据权利要求1所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子单体(a3)的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算数均分子量Mn为300～15000。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子单体(a3)由下述式(A)表示，
式(A)中，X、Y各自独立地为氢原子或甲基，Rn各自独立地为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，R’为具有碳原子数1～12的亚烷基的基团，n为1～150的整数。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子单体(a3)由下述式(B)表示，
式(B)中，Z为氢原子或甲基，R各自独立地为氢原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或者取代或未取代的芳基，n为1～150的整数。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法，在单体混合物(M1)和单体混合物(M2)的全部单体中，在1～35质量％的范围内配合所述大分子单体(a3)。
6.一种乙烯基系聚合物，其通过权利要求1至5中任一项所述的制造方法获得。
7.一种水性防污涂料用树脂组合物，其通过使权利要求6所述的乙烯基系聚合物分散在包含水的分散介质中而得到。
8.根据权利要求7所述的水性防污涂料用树脂组合物，所述乙烯基系聚合物的含量在20～60质量％的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的水性防污涂料用树脂组合物，有机溶剂的含量为20质量％以下。
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