CN113214434B - 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用 - Google Patents

核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113214434B
CN113214434B CN202110413868.4A CN202110413868A CN113214434B CN 113214434 B CN113214434 B CN 113214434B CN 202110413868 A CN202110413868 A CN 202110413868A CN 113214434 B CN113214434 B CN 113214434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
aibn
resin
antifouling
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110413868.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113214434A (zh
Inventor
胡建坤
张庆华
詹晓力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110413868.4A priority Critical patent/CN113214434B/zh
Publication of CN113214434A publication Critical patent/CN113214434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113214434B publication Critical patent/CN113214434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及涂料技术，旨在提供一种核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用。包括：向偶氮二异丁腈、二甲苯、乙二醇单丁醚和司盘80的混合液中，滴加包含丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、司盘、AIBN、偶氮二异戊腈的混合液；然后加入过氧化苯甲酰，116℃保温后；将包含二甲苯、AIBN、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合液滴加至反应体系中；保温3小时，得到核壳型丙烯酸防污树脂。本发明中核壳型丙烯酸树脂的内核是活性聚合物，与水接触会发生水解反应；外壳是特别制备的适度疏水型聚合物，可以控制内核中水与活性聚合物的接触，从而实现对活性聚合物释放的调整；不含铜，属于环保型的防污涂层，具有应用潜力。

Description

核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用。
背景技术
船舰、海洋资源开发装备和沿岸工程设施在严酷海洋环境下的服役过程面临严重的污损与腐蚀问题，造成巨大的经济损失和安全隐患。据统计，全世界每年用于海洋污损防治的投入高达400-500亿美元，我国每年因海洋生物污损造成的经济损失达400亿元。人们采取了多种技术手段防治污损生物的附着，但迄今为止，防污涂层仍然是阻止海洋生物附着的最经济、最有效的措施。
2008年全球海域禁止使用含有机锡类杀生性材料的防污涂料，催生了一系列以丙烯酸铜/锌/硅树脂为成膜物、氧化亚铜为主要防污剂的自抛光防污涂料。在主流的自抛光涂层中，氧化亚铜的用量比较高，一般在40％左右。氧化亚铜对环境的危害虽不及有机锡，但也存在如下问题：(1)铜作为一种重金属元素，本身有一定毒性且不能降解，在海洋或海港中大量积累会导致海藻大量死亡、严重破坏生态平衡；(2)Cu2O最终产物碱式碳酸铜会沉淀积聚在海底，降低贻贝等贝类生物的呼吸频率，损害其生长过程。在这种背景下，防污涂料朝着低铜/无铜、不含重金属杀菌剂的环境友好型发展是大势所趋。
目前许多环境友好防污剂能够达到有效性、广谱性和低毒性，但其释放过快或过慢，如早期爆释、停泊期释放率下降等，使其效能远远未能发挥。而防污剂的控制释放取决于基体树脂，所用的高分子树脂不仅仅是防污剂的载体，还会制约防污剂的释放以及防污剂在涂层表面的保持。目前大量使用的丙烯酸铜锌树脂成本较低，但水解速度难以控制，防污期效短。丙烯酸硅树脂和线性丙烯酸酯树脂的控释效果比较好，中高端市场应用较多，但成本偏高，不利于大面积推广。针对这种情况，本发明提供了核壳型丙烯酸防污树脂及其包含该树脂的无铜防污涂料组合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种核壳型丙烯酸防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、0.4g司盘80，升温至106℃；
(2)取包含70g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸、5克丙烯酰胺、司盘2.6g、1.2g AIBN、0.3g偶氮二异戊腈的混合液，滴加至步骤(1)的反应体系中；经3.5小时恒速滴加完后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至116℃；保温4h后，降温至95℃；
(3)取包含145g二甲苯、4g AIBN、100g甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25g苯乙烯(St)的混合液，滴加至步骤(2)的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕后，保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(Ⅰ)。
本发明还提供了一种核壳型丙烯酸防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸6.8g、甲基丙烯酸8.2g、氧化锌6.7g、水0.6g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，冷却过滤后收集滤液；
(2)取35g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g偶氮二异戊腈形成混合液，在105℃条件下滴加至步骤(1)的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g过氧化苯甲酰，升温至116℃，保温4h后，降温至95℃；
(3)取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、50g丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤(2)的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(Ⅱ)。
本发明还提供了一种核壳型丙烯酸防污树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸12g、氧化锌6.6g、水0.5g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，过滤后收集滤液；
(2)取30g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、58g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g偶氮二异戊腈形成混合液，在85℃条件下滴加至步骤(1)的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g过氧化苯甲酰，升温至95℃，保温4h；
(3)取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g醋酸乙烯酯、50g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤(2)的反应体系中；经4小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(Ⅲ)。
本发明进一步提供了一种无铜防污涂料的配方，其组分及百分比含量如下：
作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂11-33％；
作为辅助树脂的二聚松香6-9％和锌离子控释树脂1.5-3.5％；
作为强化剂的玻璃纤维1-3％；
作为防污剂的SeaNine 211 3-8％、吡啶硫酮锌3-5％和代森锌6-10％；
作为颜料的氧化铁红4-6％和氧化锌12-40％；
作为防沉触变剂的MT粉、有机膨润土或气相二氧化硅0.5％；
作为助剂的控释增塑剂2-4％；
作为溶剂的二甲苯11％和甲基异丁基酮5％。
本发明还提供了一种无铜防污涂料的配方，其组分及百分比含量如下：
作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂9-20％；
作为辅助树脂的氢化松香4-9％和萜烯树脂4-8％；
作为骨架树脂的SEBS树脂1-3％；
作为防污剂的SeaNine 211 7-10％、溴代吡咯腈6-10％、吡啶硫酮锌3-6％和美托嘧啶0.5％；
作为颜料的氧化铁红4-6％和氧化锌8-12％；
作为填料的海泡石粉4-8％、硅灰石3-9％和滑石粉4-8％；
作为防沉触变剂的MT粉、有机膨润土或气相二氧化硅0.5％；
作为助剂的控释增塑剂1-4％；
作为溶剂的二甲苯10.5-14％和甲基异丁基酮5％。
本发明中，所述控释增塑剂的制备方法包括下述步骤：
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.1g AIBN、198g二甲苯g，升温至80℃；
(2)取包含100g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸羟乙酯、1.2g AIBN、0.5g偶氮二异戊腈AMBN的混合液，用针式推进器经3小时恒速滴加至步骤(1)的反应体系中；继续加入0.2g AIBN，然后升温至90℃；
(3)取30g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲氧基乙酯、30g丙烯酸三丁酯硅脂、5g过氧化苯甲酰、95g二甲苯的混合液，滴加至步骤(2)的反应体系中，4小时内完成滴加；
(4)升温至100℃，保温3小时；冷却至室温，得到用于防污涂料的控释增塑剂。
发明原理描述：
本发明的代表性合成路线如图1所示。从图1中可以看出，核壳技术将反应性聚合物包埋与疏水性丙烯酸酯聚合物中。内核核心是与海水具有高反应活性的聚合物，反应时会在聚合物主链上生成钠盐从而触发抛光过程。
Polymer-COOH→Polymer-COO-Na+(可溶，触发抛光)
在抛光过程中，疏水外壳保证了薄的浸出层，它减少了扩散的阻力有利于使活性成分达到有效浓度。核壳技术能够严格控制配方中防污剂的释放，保证在抛光过程中防污剂能够平衡释放出来，从而在整个服役期内保证涂层的使用寿命。与现在常用的基于离子交换技术的丙烯酸锌防污树脂相比，该技术大大增强了对防污剂的控释能力，有效避免了防污剂的暴释、不均匀释放导致的涂层过早失去防污能力的问题。与现在常用的高性能丙烯酸硅防污树脂相比，该技术制备的树脂基本达到了丙烯酸硅树脂的防污能力，且具有更低的生产成本，是十分具有应用潜力的新技术(实验详细结果见具体实施例)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的核壳型丙烯酸防污树脂成本较低，基本达到丙烯酸铜锌树脂级别，有利于大范围推广；
2、本发明的核壳型丙烯酸树脂，其内核是活性聚合物，与水接触会发生水解反应；外壳是特别制备的适度疏水型聚合物，可以控制内核中水与活性聚合物的接触，从而实现对活性聚合物释放的调整；
3、本发明不含铜，属于环保型的防污涂层，具有很大的应用潜力；
4、本发明采用了D113树脂，增强了锌离子的富集效应，有利于维持了涂层表面锌离子的高浓度，提高了防污效果；
5、本发明采用了控释增塑剂，既可以增塑，又能控释；与传统的增塑剂邻苯二甲酸丁酯相比，防污性能大幅提高。
附图说明
图1为核壳型丙烯酸防污树脂的代表性合成路线图。
具体实施方式
一、核壳型聚合物(I)的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、0.4g司盘80、升温至106℃，然后称量包含70g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸、5克丙烯酰胺、司盘2.6g、1.2g AIBN、0.3g偶氮二异戊腈的混合液，经3.5小时恒速滴加完毕后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至116℃，保温4h后，降温至95℃，然后再称量包含145g二甲苯、4g AIBN、100g甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25g苯乙烯(St)的混合液，经3小时均匀滴加完毕，然后保温3小时后，冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(I)。实测固含量为51.8％；经激光粒度仪检测，其乳液粒径在620nm左右分布最多；经GPC测试，树脂数均分子量为19587，重均分子量为55117，分散度为2.814。
二、核壳型聚合物(Ⅱ)的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、然后加入丙烯酸6.8g，甲基丙烯酸8.2g，氧化锌6.7g，水0.6g升温至70℃反应24小时，加入适量分子筛除水，冷却过滤后收集滤液，再加入35g丙烯酸甲酯，50g丙烯酸乙酯，3g司盘80，1.2g AIBN、0.8g偶氮二异戊腈形成混合液，在105℃条件下，经3.5小时恒速滴加完毕后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至116℃，保温4h后，降温至95℃，然后再称量包含146g二甲苯、4g AIBN、40g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、50g丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，经3小时均匀滴加完毕，然后保温3小时后，冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(Ⅱ)。实测固含量为55.9％；经激光粒度仪检测，其乳液粒径在830nm左右分布最多；经GPC测试，树脂数均分子量为14587，重均分子量为47349，分散度为3.246。
三、核壳型聚合物(Ⅲ)的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、然后加入丙烯酸12g，氧化锌6.6g，水0.5g升温至70℃反应24小时，加入适量分子筛除水，过滤后收集滤液，再加入30g甲基丙烯酸三异丙基硅酯，58g丙烯酸乙酯，3g司盘80，1.2g AIBN、0.8g偶氮二异戊腈形成混合液，在85℃条件下，经3.5小时恒速滴加完毕后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至95℃，保温4h后，然后再称量包含146g二甲苯、4g AIBN、40g醋酸乙烯酯、50g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，经4小时均匀滴加完毕，然后保温3小时后，冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂(Ⅲ)。实测固含量为54.8％；经激光粒度仪检测，其乳液粒径在760nm左右分布最多；经GPC测试，树脂数均分子量为12673，重均分子量为42682，分散度为3.368。
四、控释增塑剂的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中加入0.1g AIBN、198g二甲苯g、升温至80℃，然后称量包含100g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸羟乙酯、1.2g AIBN、0.5g偶氮二异戊腈AMBN的混合液，用针式推进器经3小时恒速滴加后，加入0.2gAIBN，然后升温至90℃，在4小时内滴入30g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲氧基乙酯、30g丙烯酸三丁酯硅脂、5g过氧化苯甲酰、95g二甲苯的混合液，然后升温至100℃，保温3小时后，冷却至室温，得到防污涂料控释增塑剂。
五、无铜防污涂料组合物一(经济型)
无铜防污涂料组合物一(经济型)如下表所示：
Figure BDA0003025094820000061
以上各组分总量为100％。锌离子控释树脂是对锌离子具有束缚作用，能够对锌离子发挥缓释作用的树脂，如D113树脂、香草醛-壳聚糖树脂等。
控释增塑剂为实施例4中制备的能够发挥控释增塑作用的树脂，用于替代传统的增塑剂。以下同。
经济型防污涂料配方组成：
Figure BDA0003025094820000062
Figure BDA0003025094820000071
注：在舟山螺门海域(30°01'N,122°06'E)进行防污漆挂板测试；MT粉为阿科玛CRAYVALLAC聚酰胺改性氢化蓖麻油；DBP为邻苯二甲酸二丁酯；在一年防污评价中，污损生物附着率≦10％评定结果为优，10-20％为良，≥20％为差。以下同。
上表中第10-12列是相对于实施例1-9的对比实施例，其配方使用了传统增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)。通过对比实施例的测试数据可以看出，在本发明核壳型防污树脂的应用基础上进一步添加控释增塑剂，能够获得更优于使用传统增塑剂DBP情况下的防污评定结果。
对比例10C的介绍：
在实施例10所述涂料配方的基础上，申请人进一步以市场上销售的经济型丙烯酸锌防污树脂(舟山市恒泰漆业有限公司生产的丙烯酸锌树脂H60Z)代替核壳型防污树脂Ⅰ，制备得到对比样品10C，并将其用于防污漆挂板测试。经过一年的实海挂板，该样品的生物附者率为41％，评定结果为差。而实施例10的的防污效果(19％)相对而言要远好于对比例10C的样品(41％)，表明核壳型丙烯酸防污树脂的防污性能远优于常规丙烯酸锌防污树脂。
随机抽取实施例1-2、5-7的涂料样品，检测基本力学性能如下：
检验项目 实施例1-2、5-7的实测结果 检验方法
附着力/级 2 GB/T1720-1979
耐冲击性/(kg·cm) ≥40 GB/T1732-93
柔韧性/mm ≤2 GB/T1731-79
耐盐水性(常温、14d) 不起泡、不脱落、涂层无变化 GB/T10834-2008
储存稳定性(50，30d) 合格 GB/T6753.3-1986
储存稳定性(室温，9个月) 合格 GB/T6753.3-1986
六、无铜防污涂料组合物二(高性能)
无铜防污涂料组合物二如下表所示：
Figure BDA0003025094820000081
以上各组分总量为100％。骨架树脂是丁二烯改性的丁苯树脂(SEBS树脂)；萜烯树脂可选用T100或者T105萜烯树脂等；
代表性防污涂料配方组成：
Figure BDA0003025094820000091
注：SEBS为丁二烯改性的丁苯树脂(台湾台橡)；MT粉为聚酰胺改性氢化蓖麻油(阿科玛CRAYVALLAC)
对比例22C的介绍：
在实施例22所述涂料配方的基础上，申请人进一步以市场上销售的高性能丙烯酸硅防污树脂(无锡耀得信化工产品有限公司生产的丙烯酸硅树脂SPSi-100)代替该实施例中的核壳型防污树脂Ⅰ，制备得到对比样品22C，并将其用于防污漆挂板测试。经过一年的实海挂板，对比样品22C的的生物附者率为2％，评定结果为优。本发明中实施例22样品的防污效果(3％)与对比样品22C(2％)基本相当，表明核壳型丙烯酸防污树脂的防污性能基本达到了丙烯酸硅防污树脂的级别，但成本低(丙烯酸硅树脂≥80元/千克，核壳型防污树脂≤30元/千克)，因此本发明产品相对而言更具市场竞争力。
对比例22D的介绍：
在实施例22所述涂料配方的基础上，申请人进一步以市场上销售的经济型丙烯酸锌防污树脂(舟山市恒泰漆业有限公司生产的丙烯酸锌树脂H60Z)代替该实施例中的核壳型防污树脂Ⅰ，制备得到对比样品22D，并将其用于防污漆挂板测试。经过一年的实海挂板，对比样品22D的生物附着率为14％，评定结果为良。本发明中实施例22样品的防污效果(3％)远远好于对比样品22D(14％)，表明本发明的核壳型丙烯酸防污树脂的防污性能十分优良。
随机抽取实施例21-23、27-29的涂料样品，检测基本力学性能如下：
Figure BDA0003025094820000101

Claims (2)

1.一种无铜防污涂料，其特征在于，该无铜防污涂料的组分及百分比含量如下：
作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂 11-33%；
作为辅助树脂的二聚松香6-9% 和锌离子控释树脂 1.5-3.5%；
作为强化剂的玻璃纤维 1-3%；
作为防污剂的SeaNine 211 3-8%、吡啶硫酮锌 3-5%和代森锌 6-10%；
作为颜料的氧化铁红 4-6%和氧化锌 12-40%；
作为防沉触变剂的有机膨润土或气相二氧化硅 0.5%；
作为助剂的控释增塑剂 2-4%；
作为溶剂的二甲苯 11%和甲基异丁基酮 5%；
所述作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂，其制备方法是下述的任意一种：
（1）方案一，具体包括以下步骤：
（1.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、0.4g司盘80，升温至106℃；
（1.2）取包含70g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸、5克丙烯酰胺、司盘2.6g、1.2g AIBN、0.3g 偶氮二异戊腈的混合液，滴加至步骤（1）的反应体系中；经3.5小时恒速滴加完后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至116℃；保温4h后，降温至95℃；
（1.3）取包含145g二甲苯、4g AIBN、100g甲基丙烯酸异丙酯IPMA、25g甲基丙烯酸甲酯MMA、25g苯乙烯（St）的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕后，保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅰ）；
（2）方案二，具体包括以下步骤：
（2.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸6.8g、甲基丙烯酸8.2g、氧化锌6.7g、水0.6g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，冷却过滤后收集滤液；
（2.2）取35g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g 偶氮二异戊腈形成混合液，在105℃条件下滴加至步骤（1）的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g 过氧化苯甲酰，升温至116℃，保温4h后，降温至95℃；
（2.3）取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、50g丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅱ）；
（3）方案三，具体包括以下步骤：
（3.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸12g、氧化锌6.6g、水0.5g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，过滤后收集滤液；
（3.2）取30g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、58g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g 偶氮二异戊腈形成混合液，在85℃条件下滴加至步骤（1）的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g 过氧化苯甲酰，升温至95℃，保温4h；
（3.3）取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g醋酸乙烯酯、50g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经4小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅲ）；
所述作为助剂的控释增塑剂，其制备方法包括下述步骤：
（1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.1g AIBN、198g二甲苯g，升温至80℃；
（2）取包含100g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸羟乙酯、1.2g AIBN、0.5gAMBN的混合液，用针式推进器经3小时恒速滴加至步骤（1）的反应体系中；继续加入0.2gAIBN，然后升温至90℃；
（3）取30g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲氧基乙酯、30g丙烯酸三丁酯硅脂、5g过氧化苯甲酰、95g二甲苯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中，4小时内完成滴加；
（4）升温至100℃，保温3小时；冷却至室温，得到用于防污涂料的控释增塑剂。
2.一种无铜防污涂料，其特征在于，该无铜防污涂料的组分及百分比含量如下：
作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂 9-20%；
作为辅助树脂的氢化松香4-9%和萜烯树脂 4-8%；
作为骨架树脂的SEBS树脂 1-3%；
作为防污剂的SeaNine 211 7-10%、溴代吡咯腈 6-10%、吡啶硫酮锌 3-6%和美托嘧啶0.5%；
作为颜料的氧化铁红 4-6%和氧化锌 8-12%；
作为填料的海泡石粉 4-8%、硅灰石 3-9%和滑石粉 4-8%；
作为防沉触变剂的有机膨润土或气相二氧化硅 0.5%；
作为助剂的控释增塑剂 1-4%；
作为溶剂的二甲苯 10.5-14%和甲基异丁基酮 5%；
所述作为主体树脂的核壳型丙烯酸防污树脂，其制备方法是下述的任意一种：
（1）方案一，具体包括以下步骤：
（1.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚、0.4g司盘80，升温至106℃；
（1.2）取包含70g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸、5克丙烯酰胺、司盘2.6g、1.2g AIBN、0.3g 偶氮二异戊腈的混合液，滴加至步骤（1）的反应体系中；经3.5小时恒速滴加完后，加入0.3g过氧化苯甲酰，然后升温至116℃；保温4h后，降温至95℃；
（1.3）取包含145g二甲苯、4g AIBN、100g甲基丙烯酸异丙酯IPMA、25g甲基丙烯酸甲酯MMA、25g苯乙烯（St）的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕后，保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅰ）；
（2）方案二，具体包括以下步骤：
（2.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸6.8g、甲基丙烯酸8.2g、氧化锌6.7g、水0.6g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，冷却过滤后收集滤液；
（2.2）取35g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g 偶氮二异戊腈形成混合液，在105℃条件下滴加至步骤（1）的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g 过氧化苯甲酰，升温至116℃，保温4h后，降温至95℃；
（2.3）取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、50g丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经3小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅱ）；
（3）方案三，具体包括以下步骤：
（3.1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.2g 偶氮二异丁腈AIBN、75g二甲苯、20g乙二醇单丁醚；然后加入丙烯酸12g、氧化锌6.6g、水0.5g，升温至70℃；反应24小时后，加入适量分子筛除水，过滤后收集滤液；
（3.2）取30g甲基丙烯酸三异丙基硅酯、58g丙烯酸乙酯、3g司盘80、1.2g AIBN、0.8g 偶氮二异戊腈形成混合液，在85℃条件下滴加至步骤（1）的滤液中，经3.5小时恒速滴加完毕；然后加入0.3g 过氧化苯甲酰，升温至95℃，保温4h；
（3.3）取包含146g二甲苯、4g AIBN、40g醋酸乙烯酯、50g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸丁酯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中；经4小时均匀滴加完毕，然后保温3小时；冷却至室温，得到核壳型丙烯酸防污树脂（Ⅲ）；
所述作为助剂的控释增塑剂，其制备方法包括下述步骤：
（1）在装有搅拌器和回流冷凝管、氮气保护的1L四口烧瓶中，加入0.1g AIBN、198g二甲苯g，升温至80℃；
（2）取包含100g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸羟乙酯、1.2g AIBN、0.5gAMBN的混合液，用针式推进器经3小时恒速滴加至步骤（1）的反应体系中；继续加入0.2gAIBN，然后升温至90℃；
（3）取30g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲氧基乙酯、30g丙烯酸三丁酯硅脂、5g过氧化苯甲酰、95g二甲苯的混合液，滴加至步骤（2）的反应体系中，4小时内完成滴加；
（4）升温至100℃，保温3小时；冷却至室温，得到用于防污涂料的控释增塑剂。
CN202110413868.4A 2021-04-16 2021-04-16 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用 Active CN113214434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110413868.4A CN113214434B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110413868.4A CN113214434B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113214434A CN113214434A (zh) 2021-08-06
CN113214434B true CN113214434B (zh) 2022-04-01

Family

ID=77087671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110413868.4A Active CN113214434B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113214434B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368760A (zh) * 2022-07-20 2022-11-22 江苏甬金金属科技有限公司 一种抗菌奥氏体不锈钢带的加工工艺
CN116396684B (zh) * 2023-03-29 2024-03-01 上海佳船工程监理发展有限公司 一种船舶用防污涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013108880A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物
CN109370287A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 浙江海洋大学 一种缓释硅油的水凝胶及其在海洋防污涂料中的应用
CN112574631A (zh) * 2020-12-08 2021-03-30 浙江大学 基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013108880A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物
CN109370287A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 浙江海洋大学 一种缓释硅油的水凝胶及其在海洋防污涂料中的应用
CN112574631A (zh) * 2020-12-08 2021-03-30 浙江大学 基于纳米微胶囊控释技术的新型海洋防污涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113214434A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101107193B1 (ko) 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
CA2555054C (en) Antifouling compositions comprising a polymer with salt groups
KR101309310B1 (ko) 방오 도료 조성물, 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 도막의 형성에 의한 방오 처리 방법
EP2990450B1 (en) Antifouling paint composition, copolymer for antifouling paint composition and method for manufacturing same, and painted object having on surface antifouling paint film formed using said composition
CN113214434B (zh) 核壳型丙烯酸防污树脂的制备及在无铜防污涂料中的应用
JP4695390B2 (ja) 酸キャップされた四級化ポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物
JP2014205846A (ja) シリルエステルコポリマー組成物
EP2128208A1 (en) Stain-proof coating composition, method for production of the composition, stain-proof coating film formed by using the composition, coated article having the coating film on the surface, and stain-proofing treatment method for forming the coating film
JPWO2014175246A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
CN103289007A (zh) 一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法
JP2017538802A (ja) シリルエステル官能基及び四級アンモニウム基／ホスホニウム基を含むポリマーを含む付着抑制組成物
KR102656962B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 보수방법
CN109836951B (zh) 一种含铜线性自抛光海洋防污涂料
CN110358396A (zh) 一种长效控释海洋防污涂料
CN110891990B (zh) 共聚物及包含该共聚物的防污涂料组合物
CN105542608A (zh) 一种含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能减阻防污涂料及其制备方法
NO172695B (no) Antigromaling og en akrylpolymer for anvendelse i malingen
CN101121855A (zh) 无锡自抛光防污漆
EP0849289B1 (en) Hydrolyzable resin containing aldehyde bonded thereto and self-polishing antifouling paint
CN111635374A (zh) 一种含苯并异噻唑啉酮甲酰胺功能单体的丙烯酸树脂的结构及制备方法
JP2000265107A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3289193B2 (ja) アミンを結合した樹脂および防汚塗料
JP2000248029A (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP2000248228A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH0133510B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant