CN108137760B - (甲基)丙烯酸系共聚物及其制造方法、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系共聚物及其制造方法、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的第一方式的(甲基)丙烯酸系共聚物具有：选自由具有结构(I)的结构单元、以及具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元；以及源自大分子单体(b)的结构单元，所述结构(I)为选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种。(式中，X表示‑O‑、‑S‑或‑NR14‑，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基。)

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物及其制造方法、聚合物溶液、含聚合物 组合物、防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。
本申请基于2015年9月25日在日本申请的日本特愿2015-188349号和 2015年9月29日在日本申请的日本特愿2015-190946号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
已知在海洋结构物、船舶上，为了防止与海水接触的部分的腐蚀、成为航行速度降低的原因的海洋生物的附着而涂装防污涂料。
作为防污涂料，已知自研磨型的防污涂料。典型的自研磨型的防污涂料包含水解性树脂和防污剂。就由该防污涂料得到的涂膜而言，通过涂膜表面逐渐溶解于海水而使表面更新(自研磨)，涂膜表面始终露出防污成分，从而长期发挥防污效果。
作为自研磨型的防污涂料，提出了例如如下所示的涂料，其使用了包含含金属聚合物的树脂组合物。该树脂组合物中配合有防污剂等而成为防污涂料。这些树脂组合物中所含的含金属聚合物具有水解性，包含其的涂膜显示自研磨性。
(1)一种树脂组合物，其将含金属的单体混合物和除下述自由基聚合性不饱和单体以外的自由基聚合性不饱和单体共聚而得到，所述含金属的单体混合物包含无机金属化合物与含羧基的自由基聚合性单体的反应物、至少含有醇系溶剂的有机溶剂、及特定量的水，(专利文献1)。
(2)一种树脂组合物，其使乙烯基系聚合物分散于包含水的分散介质中而得到，所述乙烯基系聚合物是将含羧基的乙烯性不饱和单体、含有二价金属的乙烯性不饱和单体和具有自由基聚合性基团的大分子单体以特定的次序聚合而得到(专利文献2)。
作为自研磨型的防污涂料，提出了例如使用了下述防污涂料用组合物的涂料，所述防污涂料用组合物含有在侧链具有半缩醛酯基和/或半缩酮酯基的乙烯基聚合物、以及有机溶剂(专利文献3)。这样的防污涂料用组合物中配合有防污剂等而成为防污涂料。所述乙烯基聚合物具有水解性，包含其的涂膜显示自研磨性。
近年来，基于对环境等的影响，减少挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompound；以下，也成为“VOC”。)变得重要，对于防污涂料也在研究减少 VOC。
作为抑制了有机溶剂含量的防污涂料用组合物，提出了所述专利文献2 的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-012630号公报
专利文献2:国际公开第2013/108880号公报
专利文献3:日本特开平4-103671号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由使用了专利文献1的树脂组合物的防污涂料形成的涂膜有硬度和耐水性不足的倾向。因此，涂膜的长期防污效果并不一定充分。
进而，该树脂组合物如果想要减少有机溶剂的含量而进行高固体成分化，则成为高粘度而难以进行防污涂料的调制、涂装，因此也有难以高固体成分化的问题。
就由专利文献2的树脂组合物形成的涂膜而言，耐水性不充分。此外，还有溶解速度慢(消耗度低)的倾向。因此，涂膜的长期防污效果并不一定充分。
就使用了专利文献3的防污涂料用组合物的防污涂料的涂膜而言，有硬度和耐水性中的任一者以上不足的倾向。尤其在降低了防污涂料组合物的粘度的情况下，涂膜的硬度容易不足。由于涂膜的硬度低，从而在涂装后临时放置时，因与支架接触而留下痕迹，易于成为涂膜的缺陷。
进而，该防污涂料用组合物中包含大量有机溶剂，使用了该防污涂料用组合物的防污涂料中VOC含量多。如果减少有机溶剂的含量，则可以减少VOC，但由于固体成分增多而导致粘度上升，难以进行防污涂料的调制、涂装。
本发明的目的在于，提供能够形成耐水性和硬度优异的涂膜的防污涂料组合物、适合用于获得所述防污涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液和含聚合物组合物、以及所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明具有以下方面。
〔1〕一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：
选自由结构单元(A1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及
源自大分子单体(b)的结构单元(B)，
所述结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)。
[化1]
Figure GDA0003358370930000031
(式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基。)
〔2〕一种聚合物溶液，其具有(甲基)丙烯酸系共聚物以及有机溶剂，所述聚合物溶液在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有结构单元(A3)、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，
所述结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)。
-COO-M-OCO···(4)
-COO-M-R32···(5)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
〔3〕一种含聚合物组合物，其包含〔2〕所述的聚合物溶液，有机溶剂的含量相对于除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的总量为30质量％以上。
〔4〕如〔3〕所述的含聚合物组合物，其含水量为15质量％以下。
〔5〕如〔1〕所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述大分子单体(b)为具有2 个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。
[化2]
Figure GDA0003358370930000041
(式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、 COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。)
〔6〕如〔2〕所述的聚合物溶液，所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。
[化3]
Figure GDA0003358370930000042
(式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、 COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基。或者非取代或具有取代基的杂芳基。)
〔7〕如〔3〕或〔4〕所述的含聚合物组合物，所述大分子单体(b)为具有 2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体。
[化4]
Figure GDA0003358370930000051
(式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、 COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。)
〔8〕一种含聚合物组合物，其包含〔1〕所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
〔9〕如〔8〕所述的含聚合物组合物，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有所述结构单元(A1)，
所述含聚合物组合物进一步包含选自由下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物和下述式(13)所表示的化合物组成的组中的至少一种烯基化合物。
[化5]
Figure GDA0003358370930000061
(式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳数1～9的烷基。R8表示氢原子或碳数1～10的烷基。R9和R11各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基。R10表示单键、或碳数1～9的亚烷基。R12表示碳数1～9的亚烷基。)
〔10〕一种防污涂料组合物，其包含〔3〕、〔4〕、〔7〕～〔9〕中任一项所述的含聚合物组合物。
〔11〕如〔10〕所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
〔12〕如〔11〕所述的防污涂料组合物，所述防污剂包含选自由氧化亚铜、 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼和美托咪定组成的组中的至少一种。
〔13〕如〔10〕～〔12〕中任一项所述的防污涂料组合物，其在25℃时的粘度为5000mPa·s以下。
〔14〕如〔10〕～〔13〕中任一项所述的防污涂料组合物，VOC含量为 500g/L以下。
〔15〕如〔10〕～〔14〕中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。
〔16〕一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，其包含将下述单体混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸系共聚物的工序，
所述单体混合物包含：
选自由单体(a1)、具有三有机甲硅烷氧基羰基的单体(a2)以及单体(a3)组成的组中的至少一种单体(a)、以及
大分子单体(b)，
所述单体(a1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)，
所述单体(a3)为选自由下述式(a3-1)所表示的单体和下述式(a3-2)所表示的单体组成的组中的至少一种。
[化6]
Figure GDA0003358370930000071
(CH2＝C(R31)-CO-O)2M···(a3-1)
CH2＝C(R31)-CO-O-M-R32···(a3-2)
(式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31表示氢原子或甲基，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成耐水性和硬度优异的涂膜的防污涂料组合物、适合用于获得该防污涂料组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液和含聚合物组合物、以及所述(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。
具体实施方式
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
所谓“VOC”，是指在常温常压下容易挥发的有机化合物(挥发性有机化合物)。
“结构单元”可以是通过聚合反应而由单体直接形成的结构单元，也可以是通过对由聚合反应得到的聚合物进行处理，从而使所述聚合物所具有的所述结构单元的结构的一部分转换成另外的结构的结构单元。
“单体”是指具有聚合性的化合物(聚合性单体)。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称，“(甲基)丙烯腈”为丙烯腈和甲基丙烯腈的统称，“(甲基)丙烯酰胺”为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的统称。
“(甲基)丙烯酸系共聚物”指结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物可以进一步具有源自除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的结构单元。
“(甲基)丙烯酸系单体”指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
关于“粘度”，在没有特别规定的情况下，是指利用B型粘度计测定的值。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
本发明的第一方式为下述(甲基)丙烯酸系共聚物(以下，也称为“共聚物 (A-1)”，所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有：
选自由具有结构(I)的结构单元(A1)以及具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及
源自大分子单体(b)的结构单元(B)。
共聚物(A-1)可以根据需要进一步含有具有结构(III)的结构单元(A3)。
共聚物(A-1)可进一步具有除结构单元(A1)～(A3)和结构单元(B)以外的其他结构单元(C)。
共聚物(A-1)所具有的结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。相对于共聚物(A-1)中的全部结构单元的合计(100质量％)，源自 (甲基)丙烯酸系单体的结构单元的比例优选为20～100质量％，更优选为40～100 质量％。
(结构单元(A1))
结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)。
[化7]
Figure GDA0003358370930000081
(式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基)。
X可以是-O-(醚性氧原子)、-S-(硫醚系硫原子)、-NR14-中的任一者，优选为-O-。
式(1)中，作为R1和R2中的碳数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。
R1和R2中的烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为R1和R2的优选组合，可举出氢原子和甲基的组合、甲基和甲基的组合、氢原子和碳数2～10的烷基(以下，也称为“长链烷基”。)的组合、甲基和长链烷基的组合、氢原子和氢原子的组合、长链烷基和长链烷基的组合等。它们中，从水解性方面考虑，优选为氢原子和甲基的组合。
作为R3中的碳数1～20的烷基，可举出例如作为前述碳数1～10的烷基而举出的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R3中的烷基的碳数优选为1～10。
作为环烷基，优选为碳数4～8的环烷基，可举出例如环己基、环戊基等。
作为芳基，优选为碳数6～20的芳基，可举出例如苯基、萘基等。
作为R3优选为碳数1～10的烷基、环烷基。
R3中的烷基、环烷基、芳基各自可以具有选自环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基和乙酰氧基组成的组中的取代基。在具有取代基的情况下，取代基的数量可以为1个也可以为2个以上。
对于作为取代基的环烷基、芳基，各自可以举出与上述同样的基团。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰氧基，可举出乙酰氧基(ethanoyloxy)等。作为芳烷基，可举出苄基等。
式(2)中，作为R4中的碳数1～10的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
R4中的亚烷基的碳数优选为2～7，更优选为3～4。
所述亚烷基可以被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基和乙酰氧基组成的组中的取代基取代。被取代基取代的情况下，取代基的数目可以是1个也可以是2个以上。作为可以取代到亚烷基上的取代基的具体例，可举出与R3中的取代基同样的取代基。
式(3)中，R5为与式(1)中的R3同样，优选的形态也是同样的。
R6与式(2)中的R4同样，优选的形态也是同样的。
一般来说，结构单元(A1)是具有结构(I)的单体(a1)单元。
作为单体(a1)，可举出具有结构(I)和乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)的单体。该情况下，单体(a1)单元具有单体(a1)的乙烯性不饱和键开裂而成为单键的结构。
从使共聚物(A-1)溶解于有机溶剂时的粘度变低的观点出发，单体(a1)优选为具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体。
作为单体(a1)，例如可举出下述式(a1-1)所表示的单体、下述式(a1-2)所表示的单体、下述式(a1-3)所表示的单体等。
[化8]
Figure GDA0003358370930000101
(式中，Z表示CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CHRX＝CH-COO-、 CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-，RX表示所述结构(I)或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1～R6与上述同义。)
Z中，CH2＝CH-COO-为丙烯酰氧基、CH2＝C(CH3)-COO-为甲基丙烯酰氧基。
CH(CH3)＝CH-COO-为巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)或异巴豆酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)。
CHRX＝CH-COO-为羧基被半缩醛酯基、半缩酮酯基或烷基酯基取代的、马来酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式)或富马酰氧基(乙烯性不饱和键为反式)。
RX中的结构(I)与上述同样。RX为结构(I)的情况下，RX优选具有与结合有 Z的基团相同的结构。例如在式(a1-1)所表示的化合物的情况下，RX优选为 -CR1R2-XR3所表示的基团。
RX中的烷基酯基由-COORX1表示。RX1表示烷基。作为RX1的烷基，优选为碳数1～6的烷基，特别优选为甲基。
CH2＝C(CH2RX)-COO-或CH2＝CRX-CH2COO-为羧基被半缩醛酯基、半缩酮酯基或烷基酯基取代的衣康酰氧基。RX与上述同样。
作为Z，优选为CH2＝CH-COO-或CH(CH3)＝CH-COO-。
作为单体(a1)，可举出例如以下所示的单体。
[化9]
Figure GDA0003358370930000111
单体(a1)可以购买市售品，也可以利用公知的方法适宜合成。
例如，可通过将具有羧基的单体(a0)的羧基转化成结构(I)来合成单体(a1)。
作为单体(a0)，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。
作为将单体(a0)的羧基转化成结构(I)的方法，例如可举出使选自由下述式 (11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物和下述式(13)所表示的化合物组成的组中的至少一种烯基化合物与单体(a0)反应(加成反应)的方法。烯基化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
[化10]
Figure GDA0003358370930000112
(式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳数1～9的烷基。R8表示氢原子或碳数1～10的烷基。R9和R11各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基。R10表示单键、或碳数1～9的亚烷基。R12表示碳数1～9的亚烷基。)
如果使用式(11)所表示的化合物作为烯基化合物，则可以得到所述式(a1-1) 中的R1为CH2R7、R2为R8、R3为R9的化合物。
式(11)中，关于R7中的碳数1～9的烷基，除了碳数为9以下以外，与R1中的碳数1～10的烷基同样。R8、R9分别与R2、R3同样。
作为式(11)所表示的化合物，可举出例如烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类；乙基-1-丙烯基醚等1- 丙烯基醚类；乙基-1-丁烯基醚等1-丁烯基醚类等。它们中，优选为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类。
如果使用式(12)所表示的化合物作为烯基化合物，则可以得到所述式(a1-2) 中的R4为CH2-R10的化合物。
式(12)中，关于R10中的碳数1～9的亚烷基，除了碳数为9以下以外，与 R4同样。
作为式(12)所表示的化合物，可举出例如2,3-二氢呋喃、5-甲基-2,3-二氢呋喃等二氢呋喃类；3,4-二氢-2H-吡喃、5,6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃等二氢吡喃类等。
如果使用式(13)所表示的化合物作为烯基化合物，则可以得到所述式(a1-3) 中的R5为R11、R6为CH2-R12的化合物。
式(13)中，R11与R5同样。关于R12除了碳数为9以下以外，与R6同样。
作为式(13)所表示的化合物，可举出例如1-甲氧基-1-环戊烯、1-甲氧基-1- 环己烯、1-甲氧基-1-环庚烯、1-乙氧基-1-环戊烯、1-乙氧基-1-环己烯、1-丁氧基-1-环戊烯、1-丁氧基-1-环己烯等1-烷氧基-1-环烯烃类；1-乙氧基-3-甲基-1- 环己烯等含有取代基的1-烷氧基-1-环烯烃类等。
单体(a0)与烯基化合物的反应在比较温和的条件下进行。例如，在盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或非存在下保持40～100℃的反应温度进行5～10小时的反应，从而可得到目标物。反应结束后，可以在预定条件下进行减压蒸馏而回收目标单体。
(结构单元(A2))
结构单元(A2)具有三有机甲硅烷氧基羰基。作为三有机甲硅烷氧基羰基，可举出例如下述式(II)所表示的基团。
-CO-O-SiR21R22R23···(II)
(式中，R21～R23各自表示碳数1～20的烃基。)
作为R21～R23中的烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳数1～20的烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基等。
环烷基、芳基各自可以具有取代基。作为取代基，可举出例如卤素原子、烷基、酰基、硝基、氨基等。作为取代基的烷基的碳数优选为1～18左右。
R21～R23各自可以相同也可以不同。
从可得到显示稳定的抛光速率(研磨速度)的涂膜、且能够长期稳定地维持防污性能的观点考虑，优选R21～R23中至少1个为异丙基，特别优选全部是异丙基。
典型地，结构单元(A2)为具有三有机甲硅烷氧基羰基的单体(a2)单元。
作为单体(a2)，可举出具有三有机甲硅烷氧基羰基和乙烯性不饱和键的单体。
从将共聚物(A-1)溶解于有机溶剂时的粘度变低的观点出发，单体(a2)优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体。
作为单体(a2)，可举出例如下述式(a2-1)所表示的单体、下述式(a2-2)所表示的单体等。它们中，优选前述式(a2-1)所表示的单体。
CH2＝C(R24)-CO-O-SiR21R22R23···(a2-1)
CH(COOR25)＝C(R24)-CO-O-SiR21R22R23···(a2-2)
(式中，R21～R23与上述同义，R24表示氢原子或甲基，R25表示烷基。)
作为上述式(a2-1)所表示的单体的具体例，可举出以下物质。
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。
上述式(a2-2)中，作为R25中的烷基，可举出例如碳数1～5的烷基。
作为上述式(a2-2)所表示的化合物的具体例，可举出以下所示的物质。
三异丙基甲硅烷基马来酸甲酯、三异丙基甲硅烷基马来酸戊酯、三正丁基甲硅烷基马来酸正丁酯、叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯、叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸正丁酯、三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯、三异丙基甲硅烷基富马酸戊酯、三正丁基甲硅烷基富马酸正丁酯、叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸甲酯、叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸正丁酯等。
对于单体(a2)，可以购入市售品，也可以利用公知的方法适宜合成。
(结构单元(A3))
结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)。
-COO-M-OCO···(4)
-COO-M-R32···(5)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
典型地，结构单元(A3)是具有结构(III)的单体(a3)单元。关于结构单元(A3) 和单体(a3)在后文中详细说明。
予以说明的是，结构单元(A1)～(A3)的共通点在于，具有能够在海水中等水解的结构。
单体(a1)～单体(a3)各自为不属于大分子单体(b)的单体。
(结构单元(B))
结构单元(B)为源自大分子单体(b)的结构单元。
大分子单体(b)是具有自由基聚合性基团，且具备2个以上源自具有自由基聚合性基团的单体(以下也称为“单体(b1)”)的结构单元的化合物。大分子单体(b)所具有的2个以上的结构单元各自可以相同也可以不同。
作为大分子单体(b)所具有的自由基聚合性基团，优选为具有乙烯性不饱和键的基团。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出例如CH2＝ C(COOR)-CH2-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
这里，R表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂环基。
作为R中的烷基，可举出例如碳数1～20的支链或直链烷基。作为碳数1～20 的支链或直链烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
作为R中的脂环式基团，可以为单环式的基团也可以为多环式的基团，可举出例如碳数3～20的脂环式基团。作为脂环式基团，优选为环烷基等饱和脂环式基团，作为具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基等。
作为R中的芳基，可举出例如碳数6～18的芳基。作为碳数6～18的芳基的具体例，可举出苯基和萘基。
作为R中的杂环式基团，可举出例如碳数5～18的杂环式基团。作为碳数 5～18的杂环式基团的具体例，可举出γ-丁内酯基和ε-己内酯基等含氧原子的杂环式基团；吡啶基、咔唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基等含氮原子的杂环式基团；吗啉代基等。
上述烷基、脂环式基团、芳基、杂环基各自可以具有取代基。作为取代基，可举出例如选自由烷基(其中，不包括R为具有取代基的烷基的情况)、芳基、 -COOR51、氰基、-OR52、-NR53R54、-CONR55R56、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基、以及显示亲水性或离子性的基团组成的组中的至少一种。
这里，R51～R56各自独立地表示氢原子、烷基、脂环式基团或芳基。对于这些基团，各自可举出与上述同样的物质。
对于作为上述取代基的烷基、芳基，各自可举出与R中的烷基、芳基同样的物质。
作为上述取代基中的-COOR51的R51优选为氢原子或烷基。即，-COOR51优选为羧基或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，可举出例如甲氧基羰基。
作为上述取代基中的-OR52的R52优选为氢原子或非取代的烷基。即，-OR52优选为羟基或烷氧基。作为烷氧基，可举出例如碳数1～12的烷氧基，作为具体例，可举出甲氧基。
作为上述取代基中的-NR53R54可举出例如氨基、单甲基氨基、二甲基氨基等。
作为上述取代基中的-CONR55R56，可举出例如氨基甲酰基(-CONH2)，N- 甲基氨基甲酰基(-CONHCH3)、N,N-二甲基氨基甲酰基(二甲基酰胺基： -CON(CH3)2)等。
作为上述取代基中的卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
作为上述取代基中显示亲水性或离子性的基团，可举出例如羧基的碱金属盐或磺酸基的碱金属盐；聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(氧化亚烷基)基；及季铵盐基等阳离子性取代基。
作为R，优选为烷基或饱和脂环式基团，更优选为烷基、或者非取代或具有烷基作为取代基的饱和脂环式基团。
上述中，从获取的容易性出发，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。
作为单体(b1)所具有的自由基聚合性基团，与大分子单体(b)所具有的自由基聚合性基团同样地，优选为具有乙烯性不饱和键的基团。
作为单体(b1)，可使用各种单体，例如可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、 (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基) 丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、萜烯丙烯酸酯和/或其衍生物、氢化松香丙烯酸酯和/或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等含烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇(甲基) 丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯基系单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、二全氟环己基富马酸酯等不饱和二羧酸二酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4- 环氧丁酯等含环氧基的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的 (甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯基系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；
二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；
丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL FM”(大赛璐化学 (株)制己内酯加成单体，商品名)、“BLEMMER PME-100”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2)，商品名)、“BLEMMER PME-200”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)，商品名)、“BLEMMERPME-400”(日油(株)制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9)、商品名)、“BLEMMER50POEP-800B”(日油(株)制辛氧基聚乙二醇- 聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8，丙二醇的链为6)，商品名)和“BLEMMER 20ANEP-600”(日油(株)制壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“BLEMMER AME-100”(日油(株)制，商品名)、“BLEMMER AME-200”(日油(株)制，商品名)和“BLEMMER 50AOEP-800B”(日油(株)制，商品名)Silaplane FM-0711(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM-0721(JNC(株)制，商品名)、Silaplane FM-0725(JNC(株)制，商品名)、Silaplane TM-0701(JNC(株) 制，商品名)、Silaplane TM-0701T(JNC(株)制，商品名)、X-22-174DX(信越化学工业(株)制，商品名)、X-22-2426(信越化学工业(株)制，商品名)，X-22-2475(信越化学工业(株)制、商品名)；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅烷偶联剂单体；
上述单体(a2)等除含硅烷偶联剂单体以外的含有机甲硅烷基单体；
氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
(甲基)丙烯酸2-异氰酰乙基2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3- 四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H- 八氟戊基(甲基)甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、 1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟单体(其中，不包括卤代烯烃)；
1-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-乙基己基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、 1-(环己基氧基)乙基甲基丙烯酸酯)、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯等具有缩醛结构的单体；
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-异氰酰乙酯等。这些单体可以单独使用一种也可以并用两种以上。
优选单体(b1)的至少一部分为(甲基)丙烯酸系单体。
作为源自单体(b1)的结构单元，优选为下述式(b’)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b’)”)。即，大分子单体(b)优选具有自由基聚合性基团且具有2个以上结构单元(b’)。
[化11]
Figure GDA0003358370930000201
(式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、卤素原子、COR44、 COOR45、CN、CONR46R47或R48。R43～R47各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基、非取代或具有取代基的杂芳基、非取代或具有取代基的非芳香族杂环式基团、非取代或具有取代基的芳烷基、非取代或具有取代基的烷芳基、或者非取代或具有取代基的有机甲硅烷基，R48表示非取代或具有取代基的芳基、或者非取代或具有取代基的杂芳基。)
对于R43～R47中的烷基、脂环式基团、芳基，各自可举出与前述的R中的烷基、脂环式基团、芳基同样的基团。
作为杂芳基，可举出例如吡啶基、咔唑基等。
作为非芳香族的杂环式基团，可举出例如吡咯烷基、吡咯烷酮基等。
作为芳烷基，可举出例如苄基、苯基乙基等。
作为有机甲硅烷基，可举出例如三有机甲硅烷基。作为三有机甲硅烷基，可举出上述三有机甲硅烷氧基羰基中的三有机甲硅烷基(例如-SiR21R22R23)。
上述烷基、脂环式基团、芳基、杂芳基、非芳香族杂环式基团、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基各自可以具有取代基。作为取代基，可举出羧酸基 (COOH)、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酰基、磺酸基(SO3H)、卤素原子等。
作为羧酸酯基，可举出在例如上述R的说明中举出的、-COOR51的R51为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
作为烷氧基，可举出上述-OR52的R52为烷基的基团。
作为仲氨基，可举出上述-NR53R54的R53为氢原子、R54为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
作为叔氨基，可举出上述-NR53R54的R53和R54各自为烷基、脂环式基团或芳基的基团。
对于烷基、芳基、卤素原子，各自可以举出与上述同样的物质。
对于R48中的芳基、杂芳基，各自可以举出与上述同样的物质。
上述芳基、杂芳基各自可以具有取代基。作为取代基，可举出羧酸基、羧酸酯基、环氧基、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酰基、磺酸基、卤素原子等。
对于羧酸酯基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基、芳基和卤素原子，各自可举出与上述同样的物质。
作为烯烃基，可举出例如烯丙基等。烯烃基可以具有取代基。作为烯烃基中的取代基，可举出与R48中的取代基同样的物质。
作为结构单元(b’)，优选R41为氢原子或甲基，且R42为COOR45的结构单元。R45优选为氢原子、烷基、饱和脂环式基团、芳基、杂芳基或非芳香族杂环式基团。
结构单元(b’)是源自CH2＝CR41R42的结构单元。作为CH2＝CR41R42的具体例，可举出以下物质。
取代或非取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3- 甲氧基丁酯]、取代或非取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或非取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、 (甲基)丙烯酸全氟环己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧基亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4- 环氧丁酯等含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；
三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基丙基 (甲基)丙烯酸酯等含羧基的乙烯性不饱和单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体；
烷基乙烯基醚[例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如，环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃；等。
大分子单体(b)可以进一步具有结构单元(b’)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可举出例如源自上述单体(b1)中不属于CH2＝CR1R2的单体的结构单元。
作为其他结构单元的优选的具体例，可举出源自以下单体的结构单元。
三异丙基甲硅烷基马来酸甲酯、三异丙基甲硅烷基马来酸戊酯、三正丁基甲硅烷基马来酸正丁酯、叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸甲酯、叔丁基二苯基甲硅烷基马来酸正丁酯、三异丙基甲硅烷基富马酸甲酯、三异丙基甲硅烷基富马酸戊酯、三正丁基甲硅烷基富马酸正丁酯、叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸甲酯、叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸正丁酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；
巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙基等含羧基的乙烯性不饱和单体；
马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；
偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体等。
作为大分子单体(b)，优选为在包含2个以上结构单元(b’)的主链的末端导入了自由基聚合性基团的大分子单体，更优选为下述式(b-1)所表示的大分子单体。
[化12]
Figure GDA0003358370930000241
(式中，R与上述同义，Q表示包含2个以上结构单元(b’)的主链部分，E 表示末端基。)
式(1)中，R与前述CH2＝C(COOR)-CH2-中的R同样，优选的形态也同样。
Q中所含的2个以上的结构单元(b’)各自可以相同也可以不同。
Q可以仅由结构单元(b’)构成，也可以进一步包含结构单元(b’)以外的其他结构单元。
构成Q的结构单元的数量优选为大分子单体(b)的数均分子量成为后述优选范围内的值。
作为E，例如与由公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基同样地，可举出氢原子、源自自由基聚合引发剂的基团、自由基聚合性基团等。
作为大分子单体(b)，特别优选为下述式(b-2)所表示的大分子单体。
[化13]
Figure GDA0003358370930000251
(式中，R、R41、R45和E各自与上述同义，n表示2以上的自然数。)
n为2以上的自然数。n优选为大分子单体(b)的数均分子量(Mn)成为 500～50000的范围内。数均分子量的更优选的范围如下所述。n个R41各自可以相同也可以不同。n个R42各自可以相同也可以不同。
大分子单体(b)的数均分子量(Mn)优选为500～50000，更优选为500以上且小于50000，进一步优选为800～30000，特别优选为1000～20000。如果大分子单体(b)的数均分子量为上述范围的下限值以上，则涂膜的硬度、耐水性更加优异。如果大分子单体(b)的数均分子量为上述范围的上限值以下，则共聚物 (A-1)的溶液、包含其他的含聚合物组合物、防污涂料组合物的储存稳定性更加优异。
大分子单体(b)的数均分子量可通过凝胶过滤色谱(GPC)以聚苯乙烯为基准物质来测定。
大分子单体(b)的数均分子量可以通过大分子单体(b)制造时的聚合引发剂、链转移剂的使用量等来调整。
因此，作为大分子单体(b)，优选为具有2个以上结构单元(b’)且数均分子量(Mn)为500～50000的大分子单体。该大分子单体中的结构单元(b’)的优选的种类、更优选的数均分子量的范围与上述同样。
大分子单体(b)的玻璃化转变温度优选为-50～120℃，更优选为-20～100℃，进一步优选为20～80℃。如果大分子单体(b)的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，则涂膜的硬度、耐水性更加优异。如果大分子单体(b)的玻璃化转变温度为上述范围的上限值以下，则共聚物(A-1)的溶液、包含其他的组合物(含聚合物组合物、防污涂料组合物)的储存稳定性更加优异。此外，易于使得它们的溶液、组合物即使固体成分高也为低粘度。
大分子单体(b)的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(DSC)来测定。
大分子单体(b)的玻璃化转变温度可以通过形成大分子单体(b)的单体的组成等来调整。
大分子单体(b)可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售的物质。
作为大分子单体(b)的制造方法，可举出例如使用钴链转移剂来制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使聚合物与自由基聚合性基团化学结合的方法、利用热分解的方法等。
它们中，作为大分子单体(b)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的观点考虑，优选为使用钴链转移剂来制造的方法。予以说明的是，使用钴链转移剂制造时的大分子单体(b)具有上述式(b-1)所表示的结构。
作为使用钴链转移剂来制造大分子单体(b)的方法，可举出例如本体聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。从回收工序简便的观点出发，优选为水系分散聚合法。
作为使聚合物与自由基聚合性基团化学结合的方法，可举出例如：通过用具有自由基聚合性的碳-碳双键的化合物取代具有卤素基团的聚合物中的卤素基团来制造的方法；使具有酸基的乙烯基系单体与具有环氧基的乙烯基系聚合物反应的方法；使具有环氧基的乙烯基系聚合物与具有酸基的乙烯基系单体反应的方法；使具有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应，得到具有异氰酸酯基的乙烯基系聚合物，并使该乙烯基系聚合物与具有羟基的乙烯基系单体反应的方法等，可以通过任一种方法来制造。
(结构单元(C))
作为结构单元(C)，没有特别限定，可举出例如除单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)和大分子单体(b)以外的其他单体(c)单元。
作为单体(c)，只要能够与单体(a1)、单体(a2)、大分子单体(b)共聚就没有特别限定，可使用具有乙烯性不饱和键等自由基聚合性基团的各种单体。可以使用例如与上述举出的用于获得大分子单体(b)的单体(b1)同样的单体(其中，不包括单体(a1)、单体(a2)和单体(a3)。)。单体(c)可以根据需要适宜选择1种或2种以上来使用。
从将共聚物(A-1)溶解于有机溶剂时易于使其即使固体成分高也为低粘度的观点出发，单体(c)优选为具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体，特别优选乙烯性不饱和键源自丙烯酰基的单体。即单体(c)特别优选为具有1个丙烯酰基的单官能单体。
从能够使所形成的涂膜的可挠性、耐裂纹耐剥离性与长期自研磨性平衡良好的观点考虑，单体(c)优选含有含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如取代或未取代的(甲基) 丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如， (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基) 丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
从所形成的涂膜的溶解性、耐裂纹性的观点考虑，单体(c)优选包含含有氧基亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为含有氧基亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为下述式(c-1)所表示的单体。
Z1-(CH2CH2O)pR57 (c-1)
(式中，Z1表示(甲基)丙烯酰氧基，R57表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳基，p表示1～15的整数。)
式(c-1)中，Z1为丙烯酰氧基时与Z1为甲基丙烯酰氧基时相比，存在当Z1为丙烯酰氧基时水解速度更快的倾向，可以根据溶解速度来任意选择。
R57中的碳数1～10的烷基、芳基各自可以举出与在上述R3中列举的烷基、芳基同样的基团。
从耐水性、耐裂纹性的观点出发，p优选为1～10的整数，更优选为1～5 的整数，进一步优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
从所形成的涂膜的耐水性、消耗度的观点出发，单体(c)优选不具有羧基。
关于单体(c)，可以购入市售品，也可以利用公知方法适宜合成。
(结构单元的含量)
共聚物(A-1)中的结构单元(A1)和结构单元(A2)的合计含量(包括不含某一方结构单元的情况。)相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。如果结构单元(A1) 和结构单元(A2)的合计含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的自研磨性更加优异。如果结构单元(A1)和结构单元(A2)的合计含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
共聚物(A-1)中的结构单元(B)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～60质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果结构单元(B)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐水性更加优异。如果结构单元(B)的含量为上述范围的上限值以下，则将共聚物(A-1)溶解于有机溶剂时的溶液粘度和包含该溶液的聚合物组合物、防污涂料组合物的粘度变得更低。
共聚物(A-1)中的结构单元(A3)的含量例如相对于全部结构单元的合计 (100质量％)可以为0～97质量％。
结构单元(C)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)，优选为0～98 质量％，更优选为5～88质量％，进一步优选为10～75质量％。
结构单元(C)具有源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元时，该结构单元的含量相对于共聚物(A-1)中的全部结构单元的合计优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。如果该结构单元的含量为上述范围内，则所形成的涂膜的可挠性、耐裂纹性、耐剥离性变得更高，防污效果变得更加优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可以长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
结构单元(C)具有源自含氧基亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元时，该结构单元的含量相对于共聚物(A-1)中的全部结构单元的合计，优选为1～80 质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为20～50质量％。如果该结构单元的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性变得更高，自研磨性变得更加优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可以长期维持自研磨性，防污效果变得更加优异。
予以说明的是，结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(A3)、结构单元 (B)和结构单元(C)的合计为100质量％。
共聚物中的各结构单元的含量(质量％)可以通过气相色谱、高速液相色谱、核磁共振光谱法等公知方法来测定。
共聚物(A-1)优选为将包含选自由单体(a1)和单体(a2)组成的组中的至少一种单体(a’)与大分子单体(b)的单体混合物进行聚合而得到的共聚物。如果是这样的共聚物，则与将包含具有乙烯性不饱和键和羧基的单体(a0)与大分子单体 (b)的单体混合物(β1)进行聚合，得到具有羧基的共聚物(A0)并将该共聚物(A0) 的羧基转化成结构(I)而得到的共聚物相比，耐水性更加优异。
上述单体混合物优选包含单体(a’)1～80质量％、大分子单体(b)1～60质量％和单体(c)0～98质量％。各单体的含量为相对于单体混合物总量的比例。各单体的更优选的含量范围与源自各单体的结构单元的优选含量范围同样。
共聚物(A-1)的重均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为 3,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000，特别优选为10,000～20,000。
如果共聚物(A-1)的重均分子量为上述范围的上限值以下，则将共聚物(A-1) 溶解于有机溶剂而得到的溶液的粘度变得更低，作为包含该溶液的防污涂料组合物，容易得到高固体成分且低粘度的组合物。如果共聚物(A-1)的重均分子量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐久性等更加优异。
共聚物(A-1)的数均分子量(Mn)优选为1,000～50,000，更优选为 2,000～25,000，进一步优选为2,500～15,000，特别优选为5,000～10,000。
重均分子量和数均分子量各自可以通过凝胶过滤色谱(GPC)以聚苯乙烯为基准物质来测定。
共聚物(A-1)的酸值优选为5mgKOH/g以下，更优选为1mgKOH/g以下，也可以为0mgKOH/g。如果共聚物(A-1)的酸值为上述上限值以下，则所形成的涂膜的耐水性和涂料的储存稳定性更加优异。
酸值可以通过利用氢氧化钾溶液进行的中和滴定来测定。
共聚物(A-1)优选为不具有交联结构的链状聚合物。如果为链状，则与具有交联结构时相比，将共聚物(A-1)溶解于有机溶剂所得到的溶液的粘度变低。
(共聚物(A-1)的制造方法)
作为共聚物(A-1)的制造方法，可举出例如以下的制造方法(α)。
制造方法(α)：将单体混合物(α1)聚合的方法，所述单体混合物(α1)包含选自由单体(a1)和单体(a2)组成的组中的至少一种单体(a’)、以及大分子单体(b)。
所述单体混合物(α1)也可以进一步包含单体(a3)、其他的单体(c)。
当共聚物(A-1)具有结构单元(A1)时，也可以通过以下的制造方法(β)来制造共聚物(A-1)。
制造方法(β)：将包含具有乙烯性不饱和键和羧基的单体(a0)以及大分子单体(b)的单体混合物(β1)聚合，得到具有羧基的共聚物(A0)，将该共聚物(A0)的羧基转化成结构(I)的方法。
单体混合物(β1)也可以进一步包含单体(a2)、单体(a3)、其他单体(c)。
“制造方法(α)”
制造方法(α)中，单体混合物(α1)的组成、即构成单体混合物(α1)的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)，与共聚物(A-1)的组成、即构成共聚物(A-1)的源自各单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)同样。
单体混合物(α1)的聚合可以与后述第六方式的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中的单体混合物的聚合同样地进行。
“制造方法(β)”
制造方法(β)中，关于单体混合物(β1)的组成，除了单体(a1)为单体(a0)以外，与共聚物(A-1)的组成同样。单体(a0)与在上述单体(a1)的说明中列举的物质同样。可以与在制造方法(α)中的单体混合物(α1)的聚合同样地进行单体混合物 (β1)的聚合。
作为将共聚物(A0)的羧基转化成结构(I)的方法，可举出例如使共聚物(A0) 与选自由上述式(11)所表示的化合物、上述式(12)所表示的化合物和上述式(13) 所表示的化合物组成的组中的至少一种烯基化合物反应(加成反应)的方法。
作为烯基化合物，可举出与上述同样的化合物。
对于共聚物(A0)和1-烯基醚的反应，可以与所述单体(a0)和烯基化合物的反应同样地进行。
(作用效果)
共聚物(A-1)由于具有选自由结构单元(A1)和结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元，因而能够在海水中等水解。因此，包含共聚物(A-1)的涂膜在海水中等显示自研磨性。即，共聚物(A-1)具有结构(I)和三有机甲硅烷氧基羰基中的任一者或两者，在该状态下不溶于海水，但如果结构(I)、三有机甲硅烷氧基羰基通过与海水接触而水解，则生成羧基等而溶解于海水中。涂膜表面逐渐溶解于海水中而进行表面更新(自研磨)。因此，包含共聚物(A-1)的防污涂料组合物的涂膜也显示自研磨性。该涂膜在海水中进行表面更新，显示出防污性。尤其在涂膜包含防污剂的情况下，防污剂始终露出涂膜表面，可长期发挥优异的防污效果。
此外，对于共聚物(A-1)而言，由于具有选自由结构单元(A1)和结构单元 (A2)组成的组中的至少一种结构单元以及结构单元(B)，因此能够形成耐水性和硬度优异的涂膜。进而，能够使该涂膜成为消耗度、与基材的密合性优异的涂膜。该涂膜不易产生引起防污效果降低的涂膜损伤、剥离、消耗度的经时性降低。因此，在海水中等的静置防污性优异，此外，可以长期稳定地发挥防污效果。
此外，对于共聚物(A-1)而言，通过具有选自由结构单元(A1)和结构单元 (A2)组成的组中的至少一种结构单元以及结构单元(B)，从而能够使得包含共聚物(A-1)和有机溶剂的含聚合物组合物成为高固体成分且低粘度的溶液状，其储存稳定性也优异。如果含聚合物组合物为高固体成分且低粘度，则即使在防污涂料组合物的制造时不进一步添加有机溶剂，也能够得到具有涂装适应性的防污涂料组合物。此外，在添加防污剂等的情况下，即使不添加有机溶剂也能够与防污剂等良好地混合。因此，能够得到VOC含量少(例如430g/L以下) 的防污涂料组合物。
以往，如果想要使防污涂料组合物为高固体成分且低粘度，则有涂膜的硬度降低的倾向。通过在防污涂料组合物中使用共聚物(A-1)，从而即使在使防污涂料组合物为高固体成分且低粘度的情况下，也能够形成硬度优异的涂膜。
此外，对于共聚物(A-1)而言，将包含共聚物(A-1)的涂料涂装而形成涂膜后，从刚涂装后起的涂膜硬度的上升速度快，有耐垫木性高的倾向。如果该上升速度慢，则涂膜硬度充分提高需要花费时间。如果在涂膜硬度变得充分高之前移动涂装物，则涂膜变形而外观等恶化，因此在涂装后直至进入下一工序为止需要花费时间。从生产率的观点考虑，优选涂膜硬度的上升速度快。
共聚物(A-1)适合用于防污涂料组合物。其中，共聚物(A-1)的用途不限于防污涂料组合物，也可用于其他用途，例如防雾涂料组合物等。
〔聚合物溶液〕
本发明的第二方式为一种聚合物溶液，其包含具有结构单元(A3)和结构单元(B)的(甲基)丙烯酸系共聚物(以下也称为“共聚物(A-2)”。)、以及有机溶剂，并且在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下。
聚合物溶液中，聚合物溶解在有机溶剂中。
＜共聚物(A-2)＞
共聚物(A-2)可以进一步具有结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(C)。
结构单元(B)、结构单元(A1)、结构单元(A2)、结构单元(C)各自与上述同样。
共聚物(A-2)所具有的结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元相对于共聚物(A-2)中的全部结构单元的合计(100质量％)的比例优选为20～100质量％，更优选为40～100 质量％。
(结构单元(A3))
结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)。
-COO-M-OCO···(4)
-COO-M-R32···(5)
(式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基。)
作为M，优选Zn或Cu。
R32的有机酸残基指从有机酸去除1个质子后的剩余部分(例如从羧酸的羧基中去除质子后的剩余的部分)，代替该质子而与M进行离子键合。
作为有机酸，优选为羧酸，可举出例如单氯乙酸、单氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、叔碳酸(versatic acid)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸、环烷酸、松香酸、氢化松香酸等单羧酸等。
作为R32，从可以得到能够长期防止裂纹、剥离的耐久性高的涂膜的观点考虑，优选为碳数1～20的脂肪酸残基(脂肪族单羧酸残基)。
典型地，结构单元(A3)为具有结构(III)的单体(a3)单元。
作为具有结构(III)的单体(a3)，可举出例如非取代或具有取代基的乙烯基结合于式(4)所表示的基团的两末端而得到的单体、非取代或具有取代基的乙烯基结合于式(5)所表示的基团的一个末端(与R32侧相反一侧)而得到的单体等。
作为上述乙烯基结合于式(4)所表示的基团的两末端而得到的单体，可举出例如下述式(a3-1)所表示的单体(以下，也称为“单体(a3-1)”。)。
作为上述乙烯基结合于式(5)所表示的基团的一个末端而得到的单体，可举出例如下述式(a3-2)所表示的单体(以下，也称为“单体(a3-2)”。)。
(CH2＝C(R31)-CO-O)2M···(a3-1)
CH2＝C(R31)-CO-O-M-R32···(a3-2)
式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31表示氢原子或甲基，R32表示(甲基) 丙烯酰氧基以外的有机酸残基。
M和R32各自与上述同样，优选的形态也同样。
作为单体(a3-1)，可举出例如丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜 [(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]、丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2＝CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2＝ C(CH3)COO)2Ca]等。它们可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从有共聚物(A-2)的透明性变高，包含其他的涂膜的色调变美的倾向这一观点出发，优选为(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。
作为单体(a3-2)，可举出例如单氯乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氯乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；单氟乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、单氟乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酸锌(甲基)丙烯酸酯、丙酸铜(甲基)丙烯酸酯；辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸钙(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯；叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸钙(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸锌 (甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯；异硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸钙(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯；棕榈酸镁(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸钙(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸锌(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸铜(甲基)丙烯酸酯；甲酚酸镁(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸钙(甲基) 丙烯酸酯、甲酚酸锌(甲基)丙烯酸酯、甲酚酸铜(甲基)丙烯酸酯；α-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、α-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；β-萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、β-萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；苯甲酸镁(甲基) 丙烯酸酯、苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；2,4-二氯苯氧基乙酸镁(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸钙(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸锌(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯氧基乙酸铜(甲基)丙烯酸酯；喹啉羧酸镁(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸钙(甲基) 丙烯酸酯、喹啉羧酸锌(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基苯甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸锌(甲基) 丙烯酸酯、硝基苯甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；硝基萘甲酸镁(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸钙(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸锌(甲基)丙烯酸酯、硝基萘甲酸铜(甲基)丙烯酸酯；丙酮酸镁(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸钙(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸锌 (甲基)丙烯酸酯、丙酮酸铜(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从有共聚物(A-2)的透明性变高，包含其他的涂膜的色调变美的倾向这一观点出发，优选M为Zn的含锌单体。进而，从所得涂膜的耐久性的观点出发，更优选为脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯(式(a3-2)中的M为Zn、R22为脂肪酸残基)、或脂肪酸铜(甲基)丙烯酸酯(式(a3-2)中的M为Cu、R22为脂肪酸残基)。
从可以长期维持所得涂膜的自研磨性，能够得到良好的防污性的观点出发，单体(a3)可以包含单体(a3-1)和单体(a3-2)的双方。即，共聚物(A-2)可以具有单体(a3-1)单元和单体(a3-2)单元的双方。
作为单体(a3-1)与单体(a3-2)的组合，优选为(甲基)丙烯酸锌与脂肪酸锌(甲基)丙烯酸酯的组合、或(甲基)丙烯酸铜与脂肪酸铜(甲基)丙烯酸酯。
在共聚物(A-2)具有单体(a3-1)单元和单体(a3-2)单元的双方的情况下，共聚物(A-2)中的单体(a3-1)单元与单体(a3-2)单元的比率(摩尔比)优选为单体(a3-1) 单元/单体(a3-2)单元＝10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为 30/70～70/30。如果该比率为90/10以下，则涂膜的耐裂纹性、密合性优异，如果为10/90以上，则存在涂料容易低粘度化的倾向。
单体(a3)可以使用通过公知方法制造的物质，也可以使用市售的物质。
单体(a3-1)可以通过例如如下方法得到，所述方法为：使含有与式(a3-1) 中的M对应的金属元素的无机金属化合物和(甲基)丙烯酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基团的反应性稀释剂中反应。含有由该方法得到的含金属聚合性单体的混合物，与有机溶剂、其他单体的相溶性优异，能够容易地进行聚合。上述反应优选在水的存在下进行，优选使反应物中的含水量为0.01～30质量％的范围。作为上述无机金属化合物，可举出例如选自Zn、Cu、Mg和Ca中的金属的氧化物、氢氧化物、氯化物等。
单体(a3-2)可以通过例如如下方法得到，所述方法为：使含有与式(a3-2) 中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸及与式(a3-2)中的有机酸残基R32对应的有机酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等具有聚合性不饱和基团的反应性稀释剂中反应。作为上述无机金属化合物，可举出与用于获得单体(a3-1)的无机金属化合物同样的化合物。
含有单体(a3-1)和单体(a3-2)的单体混合物可以通过例如如下方法等来得到，所述方法为：使含有与式(a3-1)～(a3-2)中的M对应的金属元素的无机金属化合物、(甲基)丙烯酸及与式(a3-2)中的有机酸残基R32对应的有机酸在有机溶剂等稀释剂或乙烯性不饱和单体等反应性稀释剂中反应。
此时，与R22对应的有机酸的使用量相对于无机金属化合物优选为0.01～3 倍摩尔，更优选为0.01～0.95倍摩尔，进一步优选为0.1～0.7倍摩尔。如果该有机酸的含量为0.01倍摩尔以上，则该单体混合物的制造工序中固体的析出得到抑制，并且所得涂膜的自研磨性、耐裂纹性变得更加良好。如果为3倍摩尔以下，则存在可更加长期维持所得涂膜的防污性的倾向。
(结构单元的含量)
共聚物(A-2)中的结构单元(A3)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。如果结构单元(A3)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的自研磨性更加优异。如果结构单元 (A3)的含量为上述范围的上限值以下，则存在聚合物溶液、包含其的聚合物组合物、防污涂料组合物等的储存稳定性、所形成的涂膜的密合性、在海水中的耐水性、以及硬度与耐裂纹性的平衡提高的倾向。
共聚物(A-2)中的结构单元(B)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为1～60质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果结构单元(B)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、在海水中的耐水性和密合性更加优异。此外，能够使得聚合物溶液、包含其的聚合物组合物、防污涂料组合物即使固体成分高也为低粘度。如果结构单元(B) 的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜的裂纹性、聚合物溶液、包含其的聚合物组合物、防污涂料组合物等的储存稳定性更加优异。
共聚物(A-2)中的结构单元(A1)和结构单元(A2)的合计的含量例如相对于全部结构单元的合计(100质量％)可以为0～30质量％。
在共聚物(A-2)包含结构单元(C)的情况下，结构单元(C)的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为10～98质量％，更优选为20～93质量％，进一步优选为30～90质量％。
共聚物(A-2)中，源自含羧基不饱和单体的结构单元的含量相对于全部结构单元的合计(100质量％)优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为0质量％。即，共聚物(A-2)特别优选不含源自含羧基不饱和单体的结构单元。如果源自含羧基不饱和单体的结构单元的含量为上述上限值以下，则所形成的涂膜的耐水性、聚合物溶液、包含其的含聚合物组合物、防污涂料组合物等的储存稳定性更加优异，有容易使防污涂料组合物即使固体成分高也为低粘度的倾向。
共聚物(A-2)优选为将包含单体(a3)和大分子单体(b)的单体混合物聚合得到的共聚物。如果是这样的共聚物，则与将包含具有乙烯性不饱和键和羧基的单体以及大分子单体的单体混合物聚合，得到具有羧基的共聚物，并将该共聚物的羧基转化成结构(III)所得到的共聚物相比，耐水性更加优异。
所述单体混合物优选包含单体(a3)1～40质量％、大分子单体(b)1～60质量％、以及单体(c)10～98质量％。各单体的含量为相对于单体混合物总量的比例。各单体的更优选的含量范围与源自各单体的结构单元的优选的含量范围同样。
共聚物(A-2)的重均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为 3,000～50,000，进一步优选为4,000～20,000。
如果共聚物(A-2)的重均分子量为上述范围的上限值以下，则涂膜的硬度更加优异。此外，容易得到即使固体成分高也为低粘度的聚合物溶液、包含其的聚合物组合物、防污涂料组合物等。此外，所形成的涂膜的防污性优异。如果共聚物(A-2)的重均分子量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐久性更加优异。
共聚物(A-2)的数均分子量(Mn)优选为1,000～50,000，更优选为 2,000～25,000。
共聚物(A-2)的多分散度(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选为2.2～3.0。
共聚物(A-2)的酸值优选为1～140mgKOH/g，更优选为5～130mgKOH/g，进一步优选为10～120mgKOH/g。如果共聚物(A)的酸值为上述范围的上限值以下，则涂膜的耐水性、耐裂纹性更加优异。
共聚物(A-2)的酸值通过利用氢氧化钾溶液的中和滴定等公知方法来测定。
本方式的聚合物溶液中所含的共聚物(A-2)可以是1种也可以是2种以上。
本方式的聚合物溶液中的共聚物(A-2)的含量相对于聚合物溶液的总量优选为85质量％以下，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～75质量％，特别优选为55～75质量％。如果共聚物(A-2)的含量为上述上限值以下，则有容易得到耐水性、涂膜硬度等优异的涂膜的倾向。如果共聚物(A-2)的含量为上述下限值以上，则能够容易地得到VOC含量少的防污涂料组合物。
＜有机溶剂＞
作为有机溶剂，只要能够溶解共聚物(A-2)就没有特别限定，可举出例如甲基醇、乙基醇、异丙基醇等一元醇系溶剂；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲基乙基醚、二
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烷等醚系溶剂；乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单丙基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇乙酸酯系溶剂；乙酸正丁酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等其他酯系溶剂；正戊烷、正己烷等脂肪族系烃系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族系烃系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用任1种，或也可以组合使用2种以上。
关于本方式的聚合物溶液中的有机溶剂的含量，只要聚合物溶液在25℃时的粘度成为5×104mPa·s以下的量就没有特别限定，典型地，相对于从聚合物溶液去除共聚物(A-2)后的总量为30质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，也可以为100质量％。如果有机溶剂的含量为上述下限值以上，则有容易得到耐水性优异、干燥性优异的涂膜的倾向。如果有机溶剂的含量为上述上限值以下，则能够容易地得到 VOC含量少的防污涂料组合物。
＜其他成分＞
本方式的聚合物溶液可以进一步包含除共聚物(A-2)和有机溶剂以外的其他成分。
作为其他成分，可举出例如与后述的防污涂料组合物中其他成分同样的成分。
其他成分的含量相对于共聚物(A-2)(100质量％)优选为200质量％以下，也可以为0质量％。
＜粘度＞
本方式的聚合物溶液在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下，优选为 5000mPa·s以下，更优选为小于5000mPa·s，进一步优选为小于4000mPa·s，进一步优选为小于3000mPa·s，进一步优选为小于2,000mPa·s，特别优选为小于1,000mPa·s。如果聚合物溶液的粘度为上述上限值以下，则即使不在聚合物溶液、包含其的聚合物组合物中添加用于稀释的有机溶剂，也能够进行防污剂等的配合、涂装，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。
本方式的聚合物溶液优选至少在固体成分55质量％时的粘度为上述优选的上限值以下。
聚合物溶液的粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流坠的观点考虑，优选为100mPa·s以上。
因此，聚合物溶液在25℃时的粘度优选为100～5×104mPa·s，更优选为 100～5000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且小于5,000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且小于4,000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且小于 3,000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且小于2,000mPa·s，特别优选为 100mPa·s以上且小于1,000mPa·s。
聚合物溶液的粘度可以根据聚合物溶液的固体成分量(共聚物(A-2)和其他成分的含量)、共聚物(A-2)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等来调整。例如有固体成分量，特别是共聚物(A-2)的含量越少，越成为低粘度的倾向。此外，有共聚物(A-2)的重均分子量越小、或玻璃化转变温度越低，越成为低粘度的倾向。
本方式的聚合物溶液中，由下述式(i)求出的比(VX)优选为20以下，更优选为17以下，进一步优选为10以下。
比(VX)＝粘度(VB)/固体成分量(NV)···(i)
粘度(VB)表示试样(聚合物溶液)在25℃时用B型粘度计测得的粘度(mPa· s)，固体成分量(NV)表示试样的加热残留成分(质量％)。例如粘度(VB)为 600mPa·s、固体成分量(NV)为60质量％的情况下，比(VX)为10。试样的固体成分量(加热残留成分)通过在后述实施例中记载的方法测定。
如果比(VX)为上述上限值以下，则即使不在聚合物溶液、包含其的聚合物组合物中添加用于稀释的有机溶剂，也能够将防污剂等进行配合或涂装，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。
(聚合物溶液的制造方法)
作为本方式的聚合物溶液的制造方法，可举出例如通过以下的制造方法(γ) 或(δ)制造共聚物(A-2)，根据需要添加有机溶剂的方法。它们中，从耐水性方面考虑，优选为通过制造方法(γ)制造共聚物(A-2)，根据需要添加有机溶剂的方法。
制造方法(γ)：将包含单体(a3)和大分子单体(b)的单体混合物(γ1)聚合的方法。
制造方法(δ)：将包含具有乙烯性不饱和键和羧基的单体(a0)以及大分子单体(b)的单体混合物(δ1)聚合，得到具有羧基的共聚物(A0’)，并将该共聚物(A0’) 的羧基转化成结构(III)的方法。
制造方法(γ)中，单体混合物(γ1)也可以进一步包含单体(a1)、单体(a2)、单体(c)。单体混合物(γ1)的组成与共聚物(A-2)的组成同样。
单体混合物(γ1)的聚合可以与后述第六方式的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中的单体混合物的聚合同样地进行。
通过单体混合物(γ1)的聚合而得到的聚合生成物包含有机溶剂且在25℃时的粘度为上述上限值以下的情况下，能够将该聚合生成物直接作为本方式的聚合物溶液。为了降低粘度、提高操作性等，也可以进一步添加有机溶剂。
除了聚合生成物包含有机溶剂且在25℃时的粘度为上述上限值以下的情况以外的情况下，向聚合生成物或从聚合生成物回收的共聚物(A-2)中添加有机溶剂来获得本方式的聚合物溶液。
制造方法(δ)中，单体混合物(δ1)也可以进一步包含单体(a1)、单体(a2)、单体(c)。对于单体混合物(δ1)的组成，除了单体(a3)为单体(a0)以外，与共聚物 (A-2)的组成同样。
单体混合物(δ1)的聚合可以与后述第六方式的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中的单体混合物的聚合同样地进行。
作为将共聚物(A0’)的羧基转化成结构(III)的方法，可举出例如使共聚物 (A0’)与乙酸铜、乙酸锌等有机酸金属盐反应的方法。有机酸金属盐的金属对应于上述M。
共聚物(A0’)与有机酸金属盐的反应例如如下进行：升温至回流温度，一边除去馏出的乙酸等有机酸、水和有机溶剂的混合液，一边补充相同量的有机溶剂，同时继续反应10～20小时等。
作为本方式的聚合物溶液的制造方法的优选的一个实施方式，可举出以下的制造方法(ε)。
制造方法(ε)：在有机溶剂中将包含单体(a3)和大分子单体(b)的单体混合物 (ε1)聚合，作为聚合生成物，或将通过所述聚合得到的聚合生成物用有机溶剂稀释而获得本方式的聚合物溶液的方法。
单体混合物(ε1)也可以进一步包含单体(a1)、单体(a2)、单体(c)。单体混合物(ε1)的组成与共聚物(A-2)的组成同样。
单体混合物(ε1)的聚合除了必须在有机溶剂中进行(即通过溶液聚合法进行)以外，可以与后述第六方式的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法中的单体混合物的聚合同样地进行。
作为共聚或稀释中所用的有机溶剂，可使用一般的有机溶剂，例如，可举出与作为聚合物溶液的有机溶剂而列举的有机溶剂同样的溶剂。共聚中所用的有机溶剂和稀释中所用的有机溶剂可以相同也可以不同。
在作为聚合生成物而获得所述聚合物溶液的情况下，优选在相对于从反应体系整体去除全部单体后的总量为30质量％以上的有机溶剂中进行共聚。该情况下，有机溶剂相对于从反应体系去除全部单体后的总量的比例的优选范围与有机溶剂相对于从聚合物溶液去除共聚物(A-2)后的总量的含量的优选范围同样。
反应体系整体是指共聚中所用的所有材料(各种单体、有机溶剂、根据需要使用的自由基聚合引发剂、链转移剂等)的合计。
将聚合生成物用有机溶剂稀释而获得所述聚合物溶液的情况下，共聚也可以在相对于从反应体系整体去除全部单体后的总量为30质量％以上的有机溶剂中进行，也可以在小于30质量％的有机溶剂中进行。
该情况下，有机溶剂相对于从反应体系去除全部单体后的总量的比例，比有机溶剂相对于从聚合物溶液去除共聚物(A-2)后的总量的含量低。有机溶剂相对于从反应体系去除全部单体后的总量的比例的下限没有特别限定，由于聚合中的溶液粘度越低则聚合稳定性越良好，因而优选为20质量％以上。
(作用效果)
共聚物(A-2)由于具有结构单元(A3)，因而能够在海水中等水解。因此，包含共聚物(A-2)的涂膜在海水中等显示出自研磨性。即，共聚物(A-2)具有 -CO-O-M-O-CO-结构和-CO-O-M-R32结构中任一方或双方，虽然在该状态下不溶于海水，但如果因与海水接触而引起该结构水解，则会生成羧基等，溶解于海水中。涂膜表面逐渐溶解于海水中而进行表面更新(自研磨)。因此，包含本方式的聚合物溶液的含聚合物组合物、包含其的防污涂料组合物的涂膜也显示出自研磨性。该涂膜在海水中进行表面更新，显示出防污性。特别是，在涂膜包含防污剂的情况下，涂膜表面始终露出防污剂，可长期发挥优异的防污效果。
此外，对于本方式的聚合物溶液而言，由于包含具有结构单元(A3)和结构单元(B)的共聚物(A-2)、且粘度为5×104mPa·s以下，因而所形成的涂膜的耐水性和硬度优异。因此，不易产生引起防污效果降低的涂膜的损伤、剥离。此外，在海水中等的涂膜的溶解速度(消耗度)也充分快。因此，在海水中等的静置防污性优异，此外，可长期稳定地发挥优异的防污效果。
此外，对于本方式的聚合物溶液而言，可以将聚合物溶液、包含其的含聚合物组合物制成高固体成分且低粘度的溶液状。如果含聚合物组合物为高固体成分且低粘度，则即使不在防污涂料组合物的制造时进一步添加有机溶剂，也能够得到具有涂装适应性的防污涂料组合物。此外，在添加防污剂等的情况下，即使不添加有机溶剂也能够与防污剂等良好地混合。因此，能够得到VOC含量少(例如500g/L以下)的防污涂料组合物。
以往，如果想要使防污涂料组合物为高固体成分且低粘度，则有涂膜硬度降低的倾向。通过在防污涂料组合物中使用本方式的聚合物溶液，从而即使在使防污涂料组合物形成高固体成分且低粘度的情况下，也能够形成硬度优异的涂膜。
此外，关于本方式的聚合物溶液，将包含该聚合物溶液的涂料涂装而形成涂膜时，从刚涂装后起的涂膜硬度的上升速度快，有耐垫木性高的倾向。如果该上升速度慢，则涂膜硬度充分变高需花费时间。如果在涂膜硬度充分变高之前使涂装物移动等，且涂膜变形而外观等恶化，因而在涂装后直到进行下一工序为止需花费时间。涂膜硬度的上升速度快，从生产率方面考虑是优选的。
因此、本方式的聚合物溶液适合用作防污涂料组合物。但，本方式的聚合物溶液的用途不限于防污涂料组合物，也可以用于其他用途、例如防雾涂料组合物等。
〔含聚合物组合物〕
本发明的第三方式为包含第一方式的共聚物(A-1)的含聚合物组合物(以下，也称为“组合物(B-1)”。)。
本发明的第四方式为包含第二方式的聚合物溶液的含聚合物组合物(以下，也称为“组合物(B-2)”。)。
＜组合物(B-1)＞
组合物(B-1)中所含的共聚物(A-1)可为1种也可为2种以上。
组合物(B-1)中的共聚物(A-1)的含量相对于组合物(B-1)的总质量优选为 50质量％以上，更优选为57质量％以上，进一步优选为59质量％以上。如果共聚物(A-1)的含量为上述下限值以上，则相对地，组合物(B-1)中可包含的有机溶剂的含量变少，能够容易地得到VOC含量少的防污涂料组合物。
共聚物(A-1)的含量的上限没有特别限定，也可为100质量％。在组合物 (B-1)包含有机溶剂的情况下，优选为组合物(B-1)在25℃时的粘度成为5×104以下的量，根据共聚物(A-1)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，优选为80质量％以下，更优选为85质量％以下。
(有机溶剂)
组合物(B-1)优选进一步包含有机溶剂。如果组合物(B-1)包含有机溶剂，则包含组合物(B-1)的防污涂料组合物的涂覆适应性、所形成的涂膜的耐水性、成膜性等更加优异。
作为有机溶剂，只要能够溶解共聚物(A-1)就没有特别限定，可举出例如甲苯、二甲苯等烃系溶剂；1-烯基醚等醚系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂等。它们可以单独使用任1种，或组合使用2种以上。
在共聚物(A-1)含有具有结构(I)的结构单元(A1)的情况下，组合物(B-1)优选包含选自由上述式(11)所表示的化合物、上述式(12)所表示的化合物和上述式(13)所表示的化合物组成的组中的至少一种烯基化合物作为有机溶剂。通过组合物(B-1)包含所述烯基化合物，从而组合物(B-1)、包含其的防污涂料组合物的储存稳定性提高。
作为烯基化合物，可举出与上述列举的烯基化合物同样的化合物。烯基化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为烯基化合物，在上述列举的烯基化合物中，从储存稳定性的提高效果更加优异的观点考虑，优选为丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。
也可以将1-烯基醚与其他有机溶剂并用。
烯基化合物的含量相对于共聚物(A-1)所具有的结构(I)优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果烯基化合物的含量为上述范围内，则储存稳定性的提高效果更加优异。
组合物(B-1)中的有机溶剂的含量相对于组合物(B-1)的总质量优选为43质量％以下，更优选为41质量％以下，进一步优选为39质量％以下。
有机溶剂的含量优选为使组合物(B-1)在25℃时的粘度成为5×104以下的量，其根据共聚物(A-1)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，优选为30质量％以上，更优选为25质量％以上。
(其他成分)
组合物(B-1)进一步包含共聚物(A-1)和有机溶剂以外的其他成分。
作为其他成分，可举出例如与后述的防污涂料组合物中的其他成分同样的成分。
其他成分的含量相对于共聚物(A-1)(100质量％)优选为300质量％以下，也可以为0质量％。
(粘度)
在组合物(B-1)包含有机溶剂的情况下，组合物(B-1)在25℃时的粘度优选为5×104mPa·s以下。更优选的粘度与第二方式的聚合物溶液在25℃时的粘度同样。
组合物(B-1)优选至少在固体成分55质量％时的粘度为上述优选的上限值以下。
组合物(B-1)的通过加德纳气泡粘度计测定的粘度优选为W以下，更优选为V以下，进一步优选为U以下。如果组合物(B-1)的粘度为上述上限值以下，则即使不在组合物(B-1)中添加用于稀释的有机溶剂，也能够将防污剂等进行配合或涂装，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。所述粘度的下限没有特别限定。
组合物(B-1)的粘度可根据组合物(B-1)的固体成分量(共聚物(A-1)和其他成分的含量)、共聚物(A-1)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等来调整。例如有固体成分量、特别是共聚物(A-1)的含量越少，越成为低粘度的倾向。此外，有共聚物(A-1)的重均分子量越小，或玻璃化转变温度越低，越成为低粘度的倾向。
组合物(B-1)中，由上述式(i)求出的比(VX)优选为20以下，更优选为17 以下，进一步优选为10以下。如果比(VX)为上述上限值以下，则即使不在组合物(B-1)中添加用于稀释的有机溶剂，也能够将防污剂等进行配合或涂装，能够得到VOC含量少的防污涂料组合物。
对于比(VX)，在上述式(i)中，将聚合物溶液的粘度、固体成分量分别替换成组合物(B-1)的粘度、固体成分量来算出。
组合物(B-1)可使用公知的方法来调制。例如可如下调制，利用上述制造方法合成共聚物(A-1)，根据需要在所得到的共聚物(A-1)中配合有机溶剂、其他成分来调制。
组合物(B-1)可以直接或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。
组合物(B-1)除了用于防污涂料组合物之外，还可以用于防雾涂料组合物等。
＜组合物(B-2)＞
组合物(B-2)包含第二方式的聚合物溶液。因此，包含共聚物(A-2)和有机溶剂。
组合物(B-2)可以仅由第二方式的聚合物溶液构成，也可以除了包含第二方式的聚合物溶液以外还进一步包含其他材料。
作为其他材料，可举出例如稀释用的有机溶剂、其他成分等。作为稀释用的有机溶剂，可举出与作为聚合物溶液的有机溶剂而列举的有机溶剂同样的溶剂。聚合物溶液中的有机溶剂与稀释用的有机溶剂可以相同也可以不同。其他成分与上述同样。
组合物(B-2)中，共聚物(A-2)的含量、其他成分的含量、在25℃时的粘度、由上述式(i)求出的比(VX)各自的优选值与聚合物溶液同样。
组合物(B-2)中的有机溶剂的含量相对于组合物(B-2)的去除共聚物(A-2)后的总量(100质量％)为30质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。如果有机溶剂的含量为上述下限值以上，则所得到的涂膜的干燥性优异。
有机溶剂的含量的上限没有特别限定，例如相对于共聚物(A-2)可设为100 质量％以下。如果有机溶剂的含量为上述范围的上限值以下，则能够得到VOC 含量少的防污涂料组合物。
该有机溶剂的含量为组合物(B-2)中所含的所有有机溶剂的总量。
组合物(B-2)的含水量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。下限没有特别限定，也可为0质量％。含水量为水相对于组合物(B-2)总质量的比例。如果含水量为上述上限值以下，则由包含组合物(B-2)的防污涂料组合物形成的涂膜的耐水性、干燥性更加优异。
组合物(B-2)可使用公知的方法来调制。例如可如下调制，利用上述的制造方法制造第二方式的聚合物溶液，根据需要在所得到的聚合物溶液中配合稀释用的有机溶剂、其他成分来调制。
组合物(B-2)可以直接或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。
组合物(B-2)除了可用于防污涂料组合物之外，还可以用于防雾涂料组合物等。
作为含聚合物组合物的其他方式，可举出下述含聚合物组合物(以下，也称为“组合物(B-3)”。)，其包含第二方式的聚合物溶液，且有机溶剂的含量相对于共聚物(A-2)为30质量％以上。
组合物(B-3)中的有机溶剂的含量相对于共聚物(A-2)优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。
有机溶剂的含量的上限没有特别限定，例如也可以与上述组合物(B-2)同样。
组合物(B-3)可以仅由第二方式的聚合物溶液构成，也可以除了包含第二方式的聚合物溶液以外还进一步包含其他材料。
作为其他材料，可举出例如稀释用的有机溶剂、其他成分等。这些分别可以举出与上述同样的物质。
组合物(B-3)的含水量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。下限没有特别限定，也可为0质量％。
组合物(B-3)可以与组合物(B-2)同样地调制。
组合物(B-3)可以直接或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。
组合物(B-3)除了可用于防污涂料组合物之外，还可用于防雾涂料组合物等。
〔防污涂料组合物〕
本发明的第五方式为包含组合物(B-1)或组合物(B-2)的防污涂料组合物。
防污涂料组合物包含组合物(B-1)的情况下，防污涂料组合物至少包含共聚物(A-1)。防污涂料组合物包含组合物(B-2)的情况下，防污涂料组合物至少包含共聚物(A-2)和有机溶剂。
即使在组合物(B)为组合物(B-1)，防污涂料组合物不含组合物(B-2)的情况下，也优选防污涂料组合物包含有机溶剂。该情况下，防污涂料组合物中的有机溶剂可以为源自组合物(B-1)的有机溶剂，也可以为不是源自组合物(B-1)的有机溶剂(在防污涂料组合物的制造时配合的有机溶剂)，也以可为它们的混合物。作为不是源自组合物(B-1)的有机溶剂，可举出与上述有机溶剂同样的溶剂。
在防污涂料组合物包含组合物(B-2)的情况下，防污涂料组合物中的有机溶剂可以仅为源自组合物(B-2)的有机溶剂，也可以为源自组合物(B-1)的有机溶剂与不是源自组合物(B-1)的有机溶剂(在防污涂料组合物的制造时配合的有机溶剂)的混合物。
本方式的防污涂料组合物优选进一步包含防污剂。
本发明的防污涂料组合物也可以进一步包含除共聚物(A-1)、共聚物(A-2)、有机溶剂和防污剂以外的其他成分。其他成分可以为源自组合物(B)的成分，也可以为不是源自组合物(B)的成分(在防污涂料组合物的制造时配合的成分)，也可以为它们的混合物。
＜防污剂＞
作为防污剂，可举出无机防污剂、有机防污剂等，可根据所要求的性能适宜选择1种或2种以上来使用。
作为防污剂，可举出例如氧化亚铜、硫代氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、其他金属(铅、锌、镍等)化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为防污剂，更具体而言，可举出4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基尿素、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基 -3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、 Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基) 吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶)二氯化铋、2-(4-噻唑基)- 苯并咪唑、美托咪定、吡啶三苯基硼等。
上述中，防污剂中优选包含选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(以下，也称为“防污剂(1)”。)、吡啶三苯基硼和美托咪定组成的组中的至少一种。
将氧化亚铜与防污剂(1)组合的情况下，配合比率(质量比)优选为氧化亚铜 /防污剂(1)＝80/20～99/1，更优选为90/10～99/1。
也可以将氧化亚铜和防污剂(1)中任一方或双方与除它们以外的其他防污剂进行组合。
防污涂料组合物中的防污剂的含量没有特别限制，相对于共聚物(A-1)或 (A-2)的100质量份优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更加优异。如果防污剂的含量为上述范围的上限值以下，则自研磨性优异。
＜其他成分＞
作为其他成分，可举出例如除共聚物(A-1)和共聚物(A-2)以外的其他聚合物。
作为其他聚合物，可举出例如除共聚物(A-1)和共聚物(A-2)以外的热塑性树脂(热塑性聚合物)等。
本方式的防污涂料组合物优选包含除共聚物(A-1)和共聚物(A-2)以外的热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含上述热塑性树脂，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性提高。
作为除共聚物(A-1)和共聚物(A-2)以外的热塑性树脂，可举出例如氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯醚；聚癸二酸亚丙基酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯化乙烯基系树脂；硅油；蜡；蜡以外的在常温下为固体的油脂、蓖麻油等在常温下为液体的油脂和它们的纯化物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的二价金属盐等。作为蜡，可举出例如蜜蜡等源自动物的蜡；源自植物的蜡；酰胺系蜡等的半合成蜡；氧化聚乙烯系蜡等的合成蜡等。这些热塑性树脂可以仅单独使用一种，也可以并用2种以上。
从作为增塑剂而发挥功能，且能够得到涂膜的耐裂纹性、耐剥离性的提高效果的观点考虑，优选为氯化石蜡。
从作为沉降防止剂、流坠防止剂而发挥功能，且能够得到防污涂料组合物的储存稳定性、颜料分散性的提高效果的观点考虑，优选为半合成蜡、合成蜡等有机系蜡，更优选为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡。
防污涂料组合物中的除共聚物(A-1)和共聚物(A-2)以外的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于共聚物(A-1)或(A-2)100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果热塑性树脂的含量为上述范围的下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更加优异，如果为上述范围的上限值以下，则水解性更加优异。
防污涂料组合物中，也可以以对涂膜表面赋予润滑性，防止生物的附着为目的，包含二甲基聚硅氧烷、硅油等硅化合物、氟化烃等含氟化合物等。
防污涂料组合物也可以包含各种颜料、脱水剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如沉降防止剂)、流坠防止剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、滑爽剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。
作为颜料，可举出氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氢氧化铝、炭酸镁、云母、炭黑、氧化铁红、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。特别优选为氧化锌、滑石。
作为脱水剂，可举出硅酸盐系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、烧石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选为分子筛。通过使防污涂料组合物含有脱水剂来补充水分，能够提高储存稳定性。
作为热塑性树脂以外的沉降防止剂、流坠防止剂，可举出膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。
作为热塑性树脂以外的增塑剂，可举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸三芳基酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛基等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。通过使防污涂料组合物含有增塑剂，能够提高涂膜的耐裂纹性、耐剥离性。作为增塑剂，在上述中优选为TCP。
防污涂料组合物可以含水也可以不含水。
防污涂料组合物的含水量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。下限没有特别限定，也可为0质量％。含水量为水相对于防污涂料组合物的总质量的比例。如果含水量为上述上限值以下，则由防污涂料组合物形成的涂膜的耐水性、干燥性更加优异。
＜VOC含量＞
本发明的防污涂料组合物的VOC含量优选为500g/L以下，更优选为 420g/L以下，进一步优选为400g/L以下，特别优选为380g/L以下。
关于VOC含量，使用防污涂料组合物的比重和固体成分的值，根据下述式算出。
VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-固体成分)/100
防污涂料组合物的比重和固体成分分别可通过后述的实施例中记载的方法测定。
VOC含量可根据有机溶剂的含量来调整。
＜加热残留成分＞、
防污涂料组合物的加热残留成分优选为70～100质量％，更优选为70～90 质量％，进一步优选为75～80质量％。如果防污涂料组合物的加热残留成分为上述范围的下限值以上，则VOC含量充分变低。如果加热残留成分为上述范围的上限值以下，则易于使防污涂料组合物的粘度降低。
加热残留成分通过后述的实施例所示的测定方法来测定。
＜粘度＞
本发明的防污涂料组合物在25℃时的粘度优选小于5,000mPa·s，更优选小于4,000mPa·s，进一步优选小于3,000mPa·s，特别优选小于2,000mPa·s。如果防污涂料组合物的粘度为上述上限值以下，则易于涂装。
防污涂料组合物在25℃时的粘度的下限没有特别限定，从抑制涂装时的涂料流坠的方面考虑，优选为100mPa·s以上，更优选为200mPa·s以上，进一步优选为300mPa·s以上，特别优选为1,000mPa·s以上。
因此，防污涂料组合物在25℃时的粘度优选为100mPa·s以上且小于 5,000mPa·s，更优选为200mPa·s以上且小于4,000mPa·s，进一步优选为 300mPa·s以上且小于3,000mPa·s，特别优选为500mPa·s以上且小于2,000mPa ·s。
防污涂料组合物的粘度可通过组合物(B)的粘度、有机溶剂在组合物(B)中的添加量等来调整。
防污涂料组合物可如下调制，调制组合物(B)，根据需要添加防污剂、其他成分、有机溶剂并进行混合来调制。
本方式的防污涂料组合物可以用于在船舶、各种的捕鱼网、港湾设施、围油栏、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。
使用本方式的防污涂料组合物的涂膜可以在基材表面上直接或隔着基底涂膜而形成。
作为基底涂膜，可使用洗涤底漆、氯化橡胶系或环氧系等底漆、中涂层涂料等来形成。
涂膜的形成可通过公知的方法来进行。例如，可以通过在基材表面或基材上的基底涂膜之上，利用刷涂、喷涂、辊涂、浸没涂布等方式涂布防污涂料组合物，进行干燥来形成涂膜。
防污涂料组合物的涂布量一般可设定为作为干燥涂膜成为10～400μm的厚度的量。
涂膜的干燥通常可以在室温下进行，也可以根据需要进行加热干燥。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法〕
本发明的第六方式是(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，其包含将单体混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸系共聚物的工序，所述单体混合物包含选自由单体(a1)、单体(a2)和单体(a3)组成的组中的至少一种单体(a)、以及大分子单体(b)。所述单体混合物可以进一步包含单体(c)。
单体混合物的组成可设为与根据所要制造的(甲基)丙烯酸系共聚物的组成而设定的共聚物(A-2)的组成同样。即，构成单体混合物的单体的种类和各单体相对于全部单体的合计质量的含量(质量％)，可设为与构成所要制造的(甲基)丙烯酸系共聚物的源自各单体的结构单元的种类和各结构单元相对于全部结构单元的合计质量的含量(质量％)同样。
作为在本方式的制造方法中制造的(甲基)丙烯酸系共聚物，优选为所述共聚物(A-1)或所述共聚物(A-2)。
作为单体混合物的聚合方法，可适用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂膜性能方面考虑，优选为溶液聚合法。
关于聚合，使用公知的聚合引发剂并采用公知的方法进行即可。例如，可举出使上述的单体混合物在自由基聚合引发剂的存在下以60～180℃(进而，60～120℃)的反应温度反应4～14小时(进而反应5～10小时)的方法。聚合时可以根据需要使用链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可使用公知的物质，可举出例如2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮系化合物；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、月桂酰过氧化物、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物等。
聚合引发剂的含量没有特别限定，可以适宜设定。典型地，相对于聚合性单体100质量份为0.1～20质量份左右。
作为链转移剂，可使用公知的物质，可举出例如正十二烷基硫醇等硫醇类、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。
链转移剂的含量没有特别限定，可以适宜设定。典型地，相对于聚合性单体100质量份为0.0001～10质量份左右。
作为溶液聚合中所用的溶剂，没有特别限定，可使用一般的有机溶剂。例如可以从上述列举的有机溶剂中适宜选择。
(作用效果)
对于本方式的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，由于将包含单体(a)和大分子单体(b)的单体混合物进行聚合，因而所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物可发挥与第一方式的共聚物(A-1)、第二方式的聚合物溶液同样的效果。例如，使用了该(甲基)丙烯酸系共聚物的涂膜的硬度和耐水性优异。该涂膜在海水中等的静置防污性也优异，此外，能够长期稳定地发挥优异的防污效果。
通过在共聚物(A-1)、共聚物(A-2)的制造中使用本方式的制造方法，能够使得所形成的涂膜的硬度和耐水性更加优异。
作为使用了在本方式的制造方法中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的涂膜的硬度优异的原因，可举出：包含源自大分子单体(b)的结构单元。作为所述涂膜的耐水性优异的原因，可认为是所述涂膜的硬度高。
上述专利文献2中，将包含大分子单体和含羧基乙烯性不饱和单体但不包含含二价金属的乙烯性不饱和单体的单体混合物进行聚合，向其中滴加包含含二价金属的乙烯性不饱和单体的单体混合物进行聚合，得到乙烯基系聚合物，然后加水而得到在水中分散有乙烯基系聚合物的水性防污涂料用树脂组合物。使用了由该方法得到的水性防污涂料用树脂组合物的涂膜的耐水性差。这可认为是受到了如下情形等的影响，即：大分子单体和含二价金属的乙烯性不饱和单体配合在不同的单体混合物中；为了制成水分散体而含有胺。此外，1天后的涂膜的硬度也差。可认为这是因为，由于是水系，因而干燥性低。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些示例的任何限定。予以说明的是，实施例中的份表示质量份。
实施例中的评价按照以下所示的方法进行。
(固体成分(加热残留成分))
在铝制皿上称取测定试样(聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物等)0.50g，用移液管添加甲苯3mL并使其均匀地分布在皿底部，进行预干燥。预干燥是用来使测定试样遍布皿整体，使有机溶剂在正式干燥中容易挥发而进行的处理。预干燥中，在70～80℃的水浴上使测定试样和甲苯加热溶解，使其蒸发干固。预干燥后，用105℃的热风干燥机进行2小时的正式干燥。根据测定试样在预干燥前的质量(干燥前质量)和在正式干燥后的质量(干燥后质量)，通过下式求出加热残留成分，将其值作为固体成分。
加热残留成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100
(加德纳粘度)
将测定试样放入干燥的加德纳气泡粘度管(以下，也简称为粘度管。)中直至粘度管的指示线，用软木塞塞封。将采取了测定试样的粘度管在调节为规定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中垂直地浸渍至少2小时，使测定试样成为恒温，将成为基准管的粘度管和放入有测定试样的粘度管同时旋转180°，将测定试样的气泡上升速度与基准管进行比较，从而确定粘度(加德纳粘度)。
(B型粘度)
用B型粘度计测定25℃时测定试样的粘度，将该值作为B型粘度来显示。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))
·包含结构单元(A-3)的甲基(丙烯酸)系共聚物：
使用凝胶渗透色谱(GPC)仪(东曹株式会社制的HLC-8220)进行测定。以甲基(丙烯酸)系共聚物成为0.4质量％的方式调制N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，向安装有东曹公司制的柱(TSKgelα-M(东曹株式会社制，7.8mm×30cm)、 TSKguardcolumnα(东曹株式会社制，6.0mm×4cm))的装置中注入上述溶液 100μl，在40℃进行测定。通过标准聚苯乙烯换算来算出重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)。
包含选自由结构单元(A1)和(A2)组成的组中的至少一种结构单元的甲基 (丙烯酸)系共聚物、大分子单体(b)：
使用凝胶渗透色谱(GPC)仪(东曹株式会社制HLC-8320)进行测定。以共聚物和大分子单体成为0.2质量％的方式调整四氢呋喃溶液，向安装有东曹公司制的柱(TSKgelSuper HZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L) 的装置中注入上述溶液10μl，在流量：0.35ml/分钟、洗脱液：四氢呋喃(稳定剂BHT)、柱温：40℃的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算来算出重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)。
(酸值)
向烧杯中精确称取测定试样约0.5g(A(g))，添加甲苯/乙醇溶液50mL。添加数滴酚酞，以0.5N的KOH溶液进行滴定。(滴定量＝B(mL)、KOH溶液的滴定度＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照下式算出。
酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.2×56.11×f}/A/固体成分
(VOC含量)
测定试样的VOC含量通过下式算出。
VOC含量(g/L)＝测定试样的比重×1000×(100-固体成分)/100
测定试样的比重通过在25℃，在容量为100mL的比重杯中注满测定试样并测定质量来算出。
(涂膜硬度)
将含聚合物组合物用500μm涂布器涂布在玻璃基板上，在25℃干燥1周而形成涂膜，得到试验板。对于该试验板的涂膜，利用超微小硬度计(株式会社Fischer Instruments制的试样，商品名：HM2000)测定马氏硬度(HM)。测定条件设为：dQRST(F)/dt＝固定、F(试验力)＝10mN/10秒、C(最大荷重蠕变时间)＝5秒、最大按压荷重10mN、最大按压深度6μm。对于相同涂膜的各自不同的3个部位测定马氏硬度，将它们的平均值作为涂膜硬度。
予以说明的是，马氏硬度(HM)优选为1.2～15.0N/mm2的范围，更优选为 2.0～10.0N/mm2的范围。
(1天后的涂膜硬度)
与测定上述涂膜硬度同样地操作，但干燥时间设为在25℃下1天。
(涂装适应性)
目视确认涂装后的涂膜的平滑性，按照以下基准评价涂装适应性。
○：涂膜为平滑。
△：涂膜有些不均。
×：涂膜上残留条痕。
(耐水性1(白化))
将试样(含聚合物组合物)用500μm涂布器涂布在玻璃基板上，在室温干燥 1周而形成涂膜，得到试验板。将该试验板在灭菌过滤海水中浸渍1个月后，使该试验板在温度20℃的室温下干燥1周。对于白化度，目视确认该试验板的涂膜表面。按照以下基准进行评价。
○：观察不到白化。
△：稍微能观察到白化。
×：能观察到相当多的白化。
(耐水性2(雾度))
将试样(含聚合物组合物或防污涂料组合物)用500μm涂布器涂布在玻璃基板上，在室温干燥1周而形成涂膜，得到试验板。将该试验板在灭菌过滤海水中浸渍1个月后，使该试验板在温度20℃的室温下干燥1周。用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名：HM-150)测定干燥后的试验板的雾度。雾度值越小则表示涂膜表面的白化度越低、耐水性越优异。
(涂膜的消耗度)
将防污涂料组合物以干燥膜厚成为120μm的方式用涂布器涂布在 50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上，进行干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板安装在设置于海水中的转鼓上，使其以周速7.7m/s(15节)旋转，测定3个月后的涂膜的膜厚。根据所测得的膜厚算出每1个月的消耗膜厚 ((120μm-所测得的膜厚(μm))/3)，将该值作为消耗度。消耗度优选为1～30μm/M。
(静置防污性)
将防污涂料组合物以干燥膜厚成为120μm的方式用刷子涂布在 150mm×70mm×1.6mm(厚度)的预先涂布有防锈涂料的喷砂钢板上，进行干燥而形成涂膜，得到试验板。将该试验板浸渍于海中并静置3个月后，求出附着有海洋生物的面积相对于涂膜总面积的比例(海洋生物的附着面积)(％)，将海洋生物的附着面积为30％以下的情况设为静置防污性良好。
在以下各例中使用的材料如下所示。
单体(a1-1)：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯(在后述的制造例a1-1中合成的合成品)。
单体(a1-2)：甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(在后述的制造例a1-2中合成的合成品)。
单体(a1-3)：1-(2-乙基己基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(在后述的制造例a1-3 中合成的合成品)。
单体(a2-1)：三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯(TIPX)。
单体(a3-1)：含金属的单体混合物(在后述的制造例a3-1中合成的合成品)。
单体(a3-2)：含金属的单体混合物(在后述的制造例a3-2中合成的合成品)。
大分子单体(MM1)：在后述的制造例MM1中得到的数均分子量1600的大分子单体。
大分子单体(MM2)：在后述的制造例MM2中得到的数均分子量2500的大分子单体。
大分子单体(MM3)：在后述的制造例MM3中得到的数均分子量3600的大分子单体。
大分子单体(MM4)：在后述的制造例MM4中得到的数均分子量6700的大分子单体。
MMA：甲基丙烯酸甲酯。
MA：丙烯酸甲酯。
EA：丙烯酸乙酯。
BA：丙烯酸正丁酯。
MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯。
MAA：甲基丙烯酸。
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈。
AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。
NOFMER MSD：商品名，日油株式会社制，α-甲基苯乙烯二聚物。
防污剂(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
添加剂(1)：TOYOPARAX(注册商标)150(东曹(株)制，氯化石蜡)。
添加剂(2)：DISPARLON(注册商标)4200-20(楠本化成(株)制，氧化聚乙烯蜡)。
添加剂(3)：DISPARLON A603-20X(楠本化成(株)制，聚酰胺蜡)。
添加剂(4)：KF-56(信越化学工业(株)制，硅油)。
＜制造例a1-1＞
将丁基乙烯基醚150.2份(1.5mol)、对苯二酚0.24份、吩噻嗪0.47份在室温搅拌，混合至均匀。一边吹入空气(10mL/min)，一边将甲基丙烯酸86.1份 (1.0mol)以反应液的温度保持60℃以下的方式滴加。滴加后，使反应液的温度升高至80℃，使其反应5小时。向反应液中添加叔丁基甲基醚264.5份(3.0mol) 进行混合，将有机相用20质量％碳酸钾(水溶液350份洗涤1次。向有机相中添加4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.06份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残渣减压蒸馏，得到沸点70℃/5torr(667Pa)的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯(单体(a1-1))166.9份(0.91mol)。
＜制造例a1-2＞
将异丁基乙烯基醚90.1份(0.9mol)、对苯二酚0.14份、吩噻嗪0.28份在室温搅拌，混合至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边将甲基丙烯酸51.7份 (0.6mol)以反应液的温度保持60℃以下的方式滴加。滴加后，使反应液的温度升高至80℃，使其反应6小时。向反应液中添加叔丁基甲基醚158.7份(1.8mol) 进行混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液200份洗涤1次。向有机相中添加4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.03份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残渣减压蒸馏，得到沸点60℃/3torr的甲基丙烯酸 1-异丁氧基乙酯(单体(a1-2))97.5份(0.52mol)。
＜制造例a1-3＞
将2-乙基己基乙烯基醚171.9份(1.1mol)、对苯二酚0.32份、吩噻嗪0.61 份在室温下搅拌，混合至均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边将甲基丙烯酸 86.1份(1.0mol)以反应液的温度保持60℃以下的方式滴加。滴加后，使反应液的温度升高至80℃，使其反应5小时。向反应液中添加叔丁基甲基醚264.5 份(3.0mol)进行混合，将有机相用20质量％碳酸钾水溶液135份洗涤1次。向有机相中添加4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.07份，利用蒸发器使低沸点成分馏出。将所得到的残渣减压蒸馏，得到沸点99℃/3torr的甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯(单体(a1-3))207.0份(0.85mol)。
＜制造例a3-1＞
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入丙二醇甲基醚(PGM)85.4份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，经3小时从滴液漏斗以固定速度滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5 份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变成透明。进一步搅拌2 小时后，添加正丁醇36份，得到含金属的单体混合物(单体(a3-1))。固体成分为44.8质量％。
＜制造例a3-2＞
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入丙二醇甲基醚(PGM)100份和氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，经3小时从滴液漏斗以固定速度滴加包含甲基丙烯酸30.1份、丙烯酸25.2份、辛酸43.3 份的混合物。滴加结束后，反应溶液从乳白色状态变成透明。进一步搅拌2 小时后，添加丙二醇甲基醚(PGM)21.3份，得到含金属的单体混合物(单体 (a3-2))。固体成分为55.0质量％。
＜制造例MM1＞
(分散剂1的制造)
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入去离子水900份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)12份进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换一边升温至50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐0.08份，进一步升温至60℃。升温后，使用滴液泵，将MMA以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。将反应溶液以60℃保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明水溶液的固体成分10质量％的分散剂1。
(链转移剂1的制造)
向具备搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，放入乙酸钴(II)四水合物 1.00g和二苯基乙二肟1.93g、预先通过氮气鼓泡进行了脱氧的二***80ml，在室温搅拌30分钟。接着，添加三氟化硼二***络合物10ml，进一步搅拌6 小时。过滤混合物，用二***洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g作为红褐色固体的链转移剂1。
(大分子单体(MM1)的制造)
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加100份MMA、0.008份链转移剂1和0.8份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTA O(注册商标)，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进而，为了提高聚合率而升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，用去离子水洗涤过滤物，进行脱水，在40℃干燥16小时，从而得到大分子单体(MM1)。大分子单体(MM1)的数均分子量为1600。
＜制造例MM2＞
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加100份MMA、0.004份链转移剂1和0.4份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTA O(注册商标)，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进而，为了提高聚合率而升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，用去离子水洗涤过滤物，进行脱水，在40℃干燥16小时，从而得到大分子单体(MM2)。大分子单体(MM2)的数均分子量为2500。
＜制造例MM3＞
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加100份MMA、0.003份链转移剂1和0.3份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTAO，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进而，为了提高聚合率而升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，用去离子水洗涤过滤物，进行脱水，在40℃干燥16小时，从而得到大分子单体(MM3)。大分子单体(MM3)的数均分子量为3600。
＜制造例MM4＞
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加100份MMA、0.0015份链转移剂1和0.15份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTA O，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进而，为了提高聚合率而升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，用去离子水洗涤过滤物，进行脱水，在40℃干燥16小时，从而得到大分子单体(MM4)。大分子单体(MM4)的数均分子量为6700。
＜制造例MM5＞
向具备搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，放入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10质量％)0.25份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加75份MMA、25份MTMA、0.01份链转移剂1和1.5份1,1,3,3- 四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(PEROCTAO，日油株式会社制)，制成水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃反应1小时，进而，为了提高聚合率而升温至90℃并保持1小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。将该水性悬浮液用网眼45μm的尼龙制过滤布进行过滤，用去离子水洗涤过滤物，进行脱水，在40℃干燥16小时，从而得到大分子单体(MM5)。大分子单体(MM5)的数均分子量为2000。
＜实施例1＞
向具备搅拌机、温度调整机、滴液漏斗的反应容器中，加入二甲苯48.3 份，在氮气气氛下，一边搅拌一边升温至85℃。接着，经4小时从滴液漏斗等速滴加包含单体(a1-1)25份、大分子单体(MM1)10份、MMA7.5份、EA20 份、MTMA37.5份、AIBN1.5份的混合物。滴加结束30分钟后，将叔丁基过氧化2-乙基己酸酯2.0份和二甲苯9份以30分钟的间隔滴加4次，进一步搅拌1小时后，添加丁基乙烯基醚6.7份、乙酸丁酯2份，得到固体成分59.7 质量％、加德纳粘度TU的溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-1。
＜实施例2～9、比较例1～2＞
除了将单体和引发剂的AIBN的加入量(份)设为如表1所示以外，与实施例1同样地操作，制造溶液状的含聚合物组合物A-2～A-11。
在表1中记载所得到的含聚合物组合物A-1～A-11的特性值(固体成分(质量％)、加德纳粘度、B型粘度、各含聚合物组合物中所包含的共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))。含聚合物组合物A-1～A-11的固体成分与共聚物的含量相等。此外，将使用含聚合物组合物形成的涂膜的性能(耐水性1、涂膜硬度)示于表1。
[表1]
Figure GDA0003358370930000631
表1中，在单体(a1)、大分子单体、单体(c)和引发剂的栏中记载的数值表示加入量(份)。各含聚合物组合物中的丁基乙烯基醚的含量相对于各含聚合物组合物中所含的共聚物所具有的结构(I)的合计为50摩尔％。
实施例1～9的含聚合物组合物A-1～A-5、A-7～A-10虽然为高固体成分但粘度低。此外，所形成的涂膜的硬度和耐水性良好。
对于没有使用大分子单体的比较例1～2的含聚合物组合物A-6、A-11，虽然固体成分为相同水平，但与实施例1～9相比粘度高。此外，所形成的涂膜的硬度低，耐水性也差。
＜实施例10～20、比较例3～4＞
按照表2所示的组成，将各成分加入金属罐中后，添加玻璃珠70g，利用搅拌棒预先进行混合，对所得到的混合物通过摇动震荡器进行颜料分散，从而得到防污涂料组合物。
将所得到的防污涂料组合物的评价结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003358370930000651
表2中，在组成的栏中记载的数值表示配合量(份)。表2中，含聚合物组合物的配合量为含聚合物组合物整体的量。
实施例10～20的防污涂料组合物为高固体成分且低VOC，并且粘度低，涂装适应性良好。此外，所形成的涂膜的消耗度良好，根据实施例1～9的结果可判断，涂膜硬度和耐水性也良好。
比较例3的防污涂料组合物使用了不含基于大分子单体的结构单元的共聚物，与含聚合物组合物以外的组成相同的实施例10～14相比，虽然加热残留成分、VOC为相同水平，但涂料粘度高，涂装适应性差。在比较例4与实施例18～20的对比中也观察到了同样的倾向。
对于实施例10、比较例3的防污涂料组合物评价了静置防污性，结果为各自的结果都良好。
＜实施例21＞
向具备搅拌机、温度调整机、滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯40份、大分子单体(MM2)10份，一边搅拌一边升温至90℃。接着，在氮气气氛下，经4小时从滴液漏斗等速滴加包含TIPX50份、MMA25份、EA10份、MTA5 份、AMBN1.0份的混合物。滴加结束30分钟后，经1个半小时滴加叔丁基过氧化2-乙基己酸酯1.0份和二甲苯10份，进一步搅拌1小时后，得到固体成分61.1质量％、B型粘度760mPa·s的溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-12。
＜实施例22～23、比较例5＞
除了将单体和引发剂的AMBN的加入量(份)设为如表1所示以外，与实施例21同样地操作，制造溶液状的含聚合物组合物A-13～A-14、A-16。
＜实施例24＞
向具备搅拌机、温度调整机、滴液漏斗的反应容器中，加入二甲苯40份，一边搅拌一边升温至90℃。接着，在氮气气氛下，经4小时从滴液漏斗等速滴加包含TIPX50份、大分子单体(MM2)10份、MMA25份、EA10份、MTA5 份、AMBN1.0份的混合物。滴加结束30分钟后，经1个半小时滴加叔丁基过氧化2-乙基己酸酯1.0份和二甲苯26份，进一步搅拌1小时后，得到固体成分61.1质量％、B型粘度690mPa·s的溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-15。
在表3中记载所得到的含聚合物组合物A-12～A-16的特性值(固体成分(质量％)、有机溶剂量(质量％)、B型粘度、各含聚合物组合物中所含的共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和酸值)。含聚合物组合物A-12～A-16的固体成分与共聚物的含量相等。此外，将使用含聚合物组合物形成的涂膜的性能 (涂膜硬度、1天后的涂膜硬度、耐水性2)示于表3。
[表3]
Figure GDA0003358370930000671
表3中，在单体(a2)、大分子单体、单体(c)和引发剂的栏中记载的数值表示加入量(份)。予以说明的是，以最后添加的二甲苯的量来调整为表中记载的有机溶剂量和固体成分量。
实施例21～24的含聚合物组合物A-12～A-15为高固体成分且粘度低。此外，所形成的涂膜的硬度、耐水性良好。
对于没有使用大分子单体的比较例5的含聚合物组合物A-16，与实施例 21～24相比，虽然固体成分为相同水平但粘度高。此外，涂膜硬度、涂装1天后的涂膜硬度低。涂膜的耐水性虽然良好但与实施例21～24相比差。
＜实施例25～28、比较例6＞
按照表4所示的组成，将各成分加入金属罐中后，添加玻璃珠70g，利用搅拌棒预先进行混合，对所得到的混合物通过摇动震荡器进行颜料分散，从而得到防污涂料组合物。
将所得到的防污涂料组合物的评价结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0003358370930000681
表4中，在组成的栏中记载的数值表示配合量(份)。表4中，含聚合物组合物的配合量为含聚合物组合物整体的量。
实施例25～28的防污涂料组合物具有充分的消耗度。此外，由实施例21～24 的结果可判断，涂膜硬度、1天后的涂膜硬度和耐水性也优异。
比较例6的防污涂料组合物的涂膜虽然具有充分的消耗度，但由比较例5 的结果可判断，涂膜硬度、1天后的涂膜硬度和耐水性与实施例25～28相比差。
对于实施例25～28、比较例6的防污涂料组合物评价了静置防污性，结果为各自的结果都良好。
＜实施例29＞
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入PGM(丙二醇甲基醚)15份、二甲苯30份和EA4.0份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，经6小时从滴液漏斗以固定速度滴加包含MMA甲基丙烯酸甲酯23.0份、EA10 份、BA30份、在制造例a3-1中得到的单体(a3-1)28.8份(包含了有机溶剂的总量)、在制造例MM1中得到的大分子单体(MM1)20份、链转移剂(日油株式会社制，NOFMER(注册商标)MSD)1.5份、AMBN13.0份的混合物。滴加结束后，经30分钟滴加过氧化异辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯8份，进一步搅拌1小时 30分钟，得到固体成分57.2质量％、B型粘度390mPa·s的溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-17。
＜实施例30～34、42～46、比较例7＞
除了将单体的加入量设为如表5～6所示以外，与实施例29同样地操作，制造溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-18～A-22、A-30～A-33、A-35～36。
予以说明的是，对于表5～6的单体(a3)的配合量，仅记载了固体成分量
＜实施例35＞
向具备冷却器、温度计、滴液槽和搅拌机的能够加压聚合的高压釜中，加入PGM(丙二醇甲基醚)15份、二甲苯30份和EA4份，一边搅拌一边加压至 350kPa，升温至145℃。接着，经4小时从滴液槽等速滴加包含MMA35份、 EA5份、BA30份、在制造例a3-1中得到的单体(a3-1)28.8份(包含了有机溶剂的总量)、链转移剂(日本油脂社制的NOFMER MSD)1.5份、AMBN6份的透明的混合物。滴加结束后，经30分钟滴加过氧化异辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯7 份，进一步搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8份，以300目进行过滤而得到溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-23。
＜实施例36～41、47＞
除了将单体的加入量设为如表5～6所示以外，与实施例35同样地操作，制造溶液状的含聚合物组合物(聚合物溶液)A-24～A-29、A-37。
予以说明的是，对于表5～6的单体(a3)的配合量，仅记载了固体成分量。
＜比较例8＞
向具备搅拌机、温度调整机、滴液装置的反应容器中，加入二甲苯15份，一边搅拌一边升温至130℃。然后，经2小时等速滴加包含下述原料的混合物，进一步进行0.5小时的共聚反应。
大分子单体(MM1)：20份、
BA：20份、
MAA：7份、
AMBN：3份。
接着，经3小时等速滴加包含下述原料的混合物，进一步进行0.5小时的共聚反应。
单体(a3-1)：28.8份、
MMA：16份、
EA：14份、
BA：10份、
NOFMER MSD(日油株式会社制)：1.5份、
AMBN：10份。
接着，添加PERBUTYL O：0.5份，进一步继续进行1小时的聚合反应后，加热至80℃，添加二甲基乙醇胺(DMEA)7.0份，混合至均匀而得到聚合物溶液。该聚合物溶液在25℃时的B型粘度为2000Pa·s以上。然后，向该聚合物溶液中慢慢地添加去离子水110份，得到水性含聚合物组合物A-34。
在表5～6中记载了在含聚合物组合物的制造中所用的材料的种类和量、所得到的含聚合物组合物A-17～A-37的特性值(固体成分(质量％)、有机溶剂量(质量％)、B型粘度、各含聚合物组合物中所含的共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、酸值)。含聚合物组合物A-17～A-37的固体成分与共聚物的含量相等。此外，将使用含聚合物组合物形成的涂膜的性能(涂膜硬度、1天后的涂膜硬度、耐水性2)示于表5～6。
[表5]
Figure GDA0003358370930000701
[表6]
Figure GDA0003358370930000711
表5～6中，在单体和引发剂的栏中记载的数值表示加入量(份)。对于单体(a3)的配合量，仅记载了固体成分量。予以说明的是，由于单体(a3-1)、(a3-2) 中含有有机溶剂，因而以最后添加的二甲苯的量来调整为表中记载的有机溶剂量和固体成分量。
就实施例29～47的含聚合物组合物的涂膜而言，硬度和耐水性优异。此外， 1天后的涂膜硬度高。
就没有使用大分子单体的比较例7的树脂组合物的涂膜而言，硬度和耐水性都差。此外，含聚合物组合物的粘度高。
比较例8的含聚合物组合物为使在25℃时的B型粘度超过5×104mPa·s 的聚合物溶液分散于水而成的水性分散液，其有机溶剂的含量相对于去除了共聚物后的总量为小于30质量％，所述比较例8的含聚合物组合物的涂膜的1 天后的涂膜硬度低，耐水性差。此外，聚合物溶液为高粘度，操作性低。
当想要使防污涂料组合物等低VOC化时，需要降低含聚合物组合物的粘度。但是，如果为了降低含聚合物组合物的粘度而降低聚合物的分子量或降低玻璃化转变温度(Tg)，则会如比较例7那样，导致涂膜的耐水性、涂膜硬度变低。如果使用大分子单体，则能够降低含聚合物组合物的粘度，并且能够形成涂膜硬度高且耐水性也良好的涂膜。
＜实施例48～68、比较例9～10＞
按照表7～8所示的组成，将各成分通过高速分散机进行混合，得到防污涂料组合物。将使用所得到的防污涂料组合物形成的涂膜的性能(消耗度)的评价结果示于表7～8。
[表7]
Figure GDA0003358370930000731
[表8]
Figure GDA0003358370930000741
表7～8中，在组成的栏中记载的数值表示配合量(份)。表7～8中，含聚合物组合物的配合量为含聚合物组合物整体的量。
实施例48～68的防污涂料组合物的涂膜具有充分的消耗度。此外，由实施例29～47的结果可判断，涂膜硬度、1天后的涂膜硬度和耐水性也优异。
比较例9的防污涂料组合物的涂膜虽然具有充分的消耗度，但由比较例7 的结果可判断，涂膜硬度、1天后的涂膜硬度和耐水性低。
比较例10的防污涂料组合物的涂膜与实施例48～68相比消耗度少。因此，可判断防污性差。此外，由比较例8的结果可判断耐水性低。
对于实施例48、51、比较例9的防污涂料组合物评价了静置防污性，结果为各自的结果都良好。
产业上的可利用性
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物、聚合物溶液和含聚合物组合物可用于防污涂料组合物、防雾涂料组合物等，尤其能够适合用于防污涂料组合物。

Claims (12)

1.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：
选自由结构单元(A1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的结构单元(A2)组成的组中的至少一种结构单元、以及
源自大分子单体(b)的结构单元(B)，
所述结构单元(A1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)，
Figure FDA0003331032780000011
式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基，
所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体，
Figure FDA0003331032780000012
式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、COR44、COOR45或R48，R43～R45各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基，R48表示非取代或具有取代基的芳基。
2.一种含聚合物组合物，其包含聚合物溶液，所述聚合物溶液具有(甲基)丙烯酸系共聚物以及相对于除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的总量为30质量％以上的有机溶剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有结构单元(A3)、以及源自大分子单体(b)的结构单元(B)，
所述结构单元(A3)具有选自由下述式(4)或(5)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(III)，
-COO-M-OCO···(4)
-COO-M-R32···(5)
式中，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R32表示(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基，
所述聚合物溶液在25℃时的粘度为5×104mPa·s以下，
所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体，
Figure FDA0003331032780000021
式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、COR44、COOR45或R48，R43～R45各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基，R48表示非取代或具有取代基的芳基，
所述含聚合物组合物的含水量为15质量％以下。
3.根据权利要求2所述的含聚合物组合物，其含水量为10质量％以下。
4.一种含聚合物组合物，其包含权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。
5.根据权利要求4所述的含聚合物组合物，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物具有所述结构单元(A1)，
所述含聚合物组合物进一步包含选自由下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物和下述式(13)所表示的化合物组成的组中的至少一种烯基化合物，
Figure FDA0003331032780000022
式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R7表示氢原子或碳数1～9的烷基，R8表示氢原子或碳数1～10的烷基，R9和R11各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R10表示单键或碳数1～9的亚烷基，R12表示碳数1～9的亚烷基。
6.一种防污涂料组合物，其包含权利要求2～5中任一项所述的含聚合物组合物。
7.根据权利要求6所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。
8.根据权利要求7所述的防污涂料组合物，所述防污剂包含选自由氧化亚铜、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼和美托咪定组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的防污涂料组合物，其在25℃时的粘度为5000mPa·s以下。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的防污涂料组合物，VOC含量为500g/L以下。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含除所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。
12.一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，其包含将下述单体混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸系共聚物的工序，
所述单体混合物包含：
选自由单体(a1)、具有三有机甲硅烷氧基羰基的单体(a2)以及单体(a3)组成的组中的至少一种单体(a)、以及
大分子单体(b)，
所述单体(a1)具有选自由下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构(I)，
所述单体(a3)为选自由下述式(a3-1)所表示的单体和下述式(a3-2)所表示的单体组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003331032780000041
(CH2＝C(R31)-CO-O)2M···(a3-1)
CH2＝C(R31)-CO-O-M-R32···(a3-2)
式中，X表示-O-、-S-或-NR14-，R14表示氢原子或烷基，R1和R2各自表示氢原子或碳数1～10的烷基，R3和R5各自表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R4和R6各自表示碳数1～10的亚烷基，M表示Zn、Cu、Mg或Ca，R31表示氢原子或甲基，R32表示除(甲基)丙烯酰氧基以外的有机酸残基，
所述大分子单体(b)为具有2个以上下述式(b’)所表示的结构单元、且数均分子量为500～50000的大分子单体，
Figure FDA0003331032780000042
式中，R41表示氢原子、甲基或CH2OH，R42表示OR43、COR44、COOR45或R48，R43～R45各自独立地表示氢原子、非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的脂环式基团、非取代或具有取代基的芳基，R48表示非取代或具有取代基的芳基，
所述单体混合物包含选自由单体(a1)和具有三有机甲硅烷氧基羰基的单体(a2)组成的组中的至少一种单体(a)作为必须成分。
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