CN104025363A - 固体电解质 - Google Patents

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Abstract

固体电解质，其含有碱金属元素、磷、硫和卤素作为构成成分。

Description

固体电解质
技术领域
本发明涉及固体电解质。
背景技术
在全固体电池领域中，以往以来已知硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报道了将Li2S和P2S5以特定的摩尔比（68：32～73：27）混合，对其进行机械磨碎处理、并实施热处理，由此可得到具有高离子传导率（～2×10-3S/cm）的玻璃陶瓷电解质粒子。然而，本材料容易水解（与水接触而产生硫化氢），高露点环境下的使用中存在限制。
专利文献2中提出了抑制该水解性的技术。然而，本技术中虽然水解性降低，但却存在离子传导率大幅下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-228570号公报
专利文献2：日本特开2010-199033号公报。
发明内容
本发明的课题在于提供不易水解、且具有高离子传导率的固体电解质。
根据本发明，提供以下的固体电解质等。
1. 固体电解质，其含有碱金属元素、磷、硫和卤素作为构成成分。
2. 1所述的固体电解质，其中，所述碱金属元素为锂。
3. 1或2所述的固体电解质，其中，在1P-NMR光谱中，在75.0ppm以上且80.0ppm以下的峰区域具有峰。
4. 1～3中任一项所述的固体电解质，其中，在31P-NMR光谱中，在86.0ppm以上且92.0ppm以下的峰区域具有峰。
5. 1～4中任一项所述的固体电解质，其中，在31P-NMR光谱中，在75.0ppm以上且80.0ppm以下的第一峰区域具有第一峰，
相对于所述第一峰，处于所述第一峰区域、和86.0ppm以上且92.0ppm以下的区域即第二峰区域以外的区域的峰的强度比为0.5以下。
6. 5所述的固体电解质，其中，在所述第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。
7. 6所述的固体电解质，其中，处于所述第二峰区域的第二峰（I2）相对于所述第一峰（I1）的峰强度比（I2/I1）为1～10。
8. 5～7中任一项所述的固体电解质，其中，离子传导率为5×10-4S/cm以上。
9. 5～8中任一项所述的固体电解质，其中，通过水解试验得到的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
10. 1～4中任一项所述的固体电解质，其中，离子传导率为3×10-4S/cm以上。
11. 1～4、10中任一项所述的固体电解质，其中，通过水解试验得到的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
12. 1～11中任一项所述的固体电解质，其具有下述式（A’）所示的组成，
LaMbPcSdXe…（A’）
式中，L表示碱金属，M表示B、Al、Si、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi、或者它们的组合，X表示I、Cl、Br或F或者它们的组合；a～e满足：0＜a≤12、0≤b≤0.2、c＝1，0＜d≤9、0＜e≤9。
13. 12所述的固体电解质，其中，所述b为0。
14. 12所述的固体电解质，其中，所述d为4。
15. 12～14中任一项所述的固体电解质，其中，所述X为I、Br或Cl。
16. 12～15中任一项所述的固体电解质，其具有结晶结构。
17. 12～14中任一项所述的固体电解质，其中，所述X为Br或Cl，且该固体电解质为非晶质。
18. 12～17中任一项所述的固体电解质，其以硫化锂和硫化磷、硫和磷、硫化磷和硫、或硫化磷和硫和磷、与
下述式（E’）所示的化合物为原料，
MwXx…（E’）
式中，M表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，X表示F、Cl、Br或I；w表示1～2的整数，x表示1～10的整数。
19. 18所述的固体电解质，其中，所述M为P，所述X为Br、I或Cl。
20. 18所述的固体电解质，其中，所述M为Li，所述X为Br、I或Cl。
21. 12～15、17～20中任一项所述的固体电解质，其为非晶质，且在示差热-热重量测定中具有2个结晶峰。
22. 21所述的固体电解质，其中，所述2个结晶峰处于150℃以上且360℃以下的范围。
23. 21或22所述的固体电解质，其中，所述2个结晶峰间的宽度为20～100℃。
24. 固体电解质，其是通过将非晶质的12～15、17～23中任一项所述的固体电解质在150℃以上且360℃以下进行加热而得的。
25. 固体电解质，其是将上述21～23中任一项所述的固体电解质在所述2个结晶峰所示的温度之间的温度下进行加热而得的。
26. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.8deg具有衍射峰。
27. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.5deg具有衍射峰。
28. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
29. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.5deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
30. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
31. 固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，31.5±0.3deg，32.6±0.3deg具有衍射峰。
32. 26～31中任一项所述的固体电解质，其中，所述碱金属元素为锂。
33. 26～32中任一项所述的固体电解质，其中，离子传导率为3×10-4S/cm以上。
34. 25～33中任一项所述的固体电解质，其中，通过水解试验得到的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
35. 26～34中任一项所述的固体电解质，其含有选自硫元素、磷元素和卤素元素中的1种以上元素作为构成成分。
36. 26～35中任一项所述的固体电解质，其含有20摩尔%以下的卤素元素作为构成成分。
37. 36所述的固体电解质，其含有15摩尔%以下的所述卤素元素。
38. 电解质含有物，其含有上述1～4，10～25中任一项所述的固体电解质。
39. 电解质层，其含有上述1～4，10～25中任一项所述的固体电解质和38所述的电解质含有物中的至少1者。
40. 电解质层，其是使用上述1～4，10～25中任一项所述的固体电解质和38的电解质含有物中的至少1者制造得到的。
41. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者含有1～4，10～25中任一项所述的固体电解质和38的电解质含有物中的至少1者。
42. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者是使用1～4，10～25中任一项所述的固体电解质和38的电解质含有物中的至少1者制造得到的。
43. 电解质含有物，其含有上述5～9中任一项所述的固体电解质。
44. 电解质层，其含有上述5～9中任一项所述的固体电解质和43所述的电解质含有物中的至少1者。
45. 电解质层，其是使用上述5～9中任一项所述的固体电解质和43的电解质含有物中的至少1者制造得到的。
46. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者含有5～9中任一项所述的固体电解质和43的电解质含有物中的至少1者。
47. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者是使用5～9中任一项所述的固体电解质和43的电解质含有物中的至少1者制造得到的。
48. 电解质含有物，其含有上述26～37中任一项所述的固体电解质。
49. 电解质含有物，其以上述26～37中任一项所述的固体电解质为原料。
50. 电解质层，其含有上述26～37中任一项所述的固体电解质和48或49所述的电解质含有物中的至少1者。
51. 电解质层，其是使用上述26～37中任一项所述的固体电解质和48或49的电解质含有物的至少1者制造得到的。
52. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者含有26～37中任一项所述的固体电解质和48或49的电解质含有物中的至少1者。
53. 电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者是使用26～37中任一项所述的固体电解质和48或49的电解质含有物中的至少1者制造得到的。
根据本发明，可提供不易水解、且具有高离子传导率的固体电解质。
附图说明
[图1] Cole-Cole描点的一例。
[图2] 硫化氢浓度平均值的测定装置的概略构成图。
[图3] 湿空气流通时间和硫化氢浓度的测定例。
[图4] 实施例1中所得的固体电解质和实施例5中所得的固体电解质的31P-NMR光谱。
[图5] 实施例10（1）中所得的固体电解质（硫化物系玻璃）和实施例10（2）中所得的固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的31P-NMR光谱。
[图6] 示出实施例11-13、比较例3和4的固体电解质的粉末X射线衍射的结果的图。
[图7] 示出实施例10、13、14、15的固体电解质的粉末X射线衍射的结果的图。
[图8] 示出实施例13和16的固体电解质的粉末X射线衍射的结果的图。
[图9] 示出实施例16-19的固体电解质的粉末X射线衍射的结果的图。
[图10] 示出实施例20、比较例3和4的固体电解质的粉末X射线衍射的结果的图。
具体实施方式
本发明的第1固体电解质含有碱金属元素、磷、硫和卤素作为构成成分。
本发明的第1固体电解质优选在31P-NMR光谱中，在75.0ppm以上且80.0ppm以下的峰区域（以下，称为第一峰区域）具有峰（以下，称为第一峰）。由该峰条件所特定的固体电解质不易水解、且具有高离子传导率。
这里，上述第一峰可以为肩峰。肩峰是指大小不同的2个以上的峰重合时，作为大峰的一部分而出现的小峰。
没有明确的最大点且未知峰顶位置时，肩峰的峰位置是使75.0ppm以上且80.0ppm以下的峰区域中的微分值的绝对值为最小之处。
此外，本发明的第1固体电解质更优选在86.0ppm以上且92.0ppm以下的峰区域（以下，称为第二峰区域）具有峰（以下，称为第二峰）。由上述峰条件所特定的固体电解质不易水解、且具有高离子传导率。
第二峰也同样可为肩峰，在没有明确的最大点且未知峰顶位置时，肩峰的峰位置是使第二峰区域中的微分值的绝对值为最小之处。
本发明的第1固体电解质进一步优选在31P-NMR光谱中，在第一峰区域具有第一峰（将第一峰的峰强度表示为I1），并且处于第一峰区域、和第二峰区域以外的区域的峰（将峰强度表示为Ic）相对于第一峰的强度比（Ic/I1）为0.5以下。
由上述峰条件所特定的固体电解质不易水解、且具有高离子传导率。
本申请中，31P-NMR光谱的测定是将5mmCP/MAS探针安装于日本电子（株）制JNM-CMXP302NMR装置，在室温下进行。31P-NMR光谱是使用单脉冲法，以90°脉冲4μs、魔角旋转的旋转数8.6kHz进行测定。化学位移是通过使用磷酸氢铵作为外标（1.3ppm）来测定。测定范围为0ppm～150ppm。
峰强度设为由基线至峰顶的高度。
第一峰优选存在于75.5ppm以上且79.5ppm以下的区域，更优选存在于76.0ppm以上且79.0ppm以下的区域。
第二峰优选存在于86.5ppm以上且91.5ppm以下的区域。更优选存在于87.0ppm以上且91.0ppm以下的区域。
本发明的第1固体电解质中，优选在第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。
第二峰相对于第一峰的强度比（I2/I1）优选为1以上且10以下、进一步优选为1.2以上且5以下。
第一峰区域和第二峰区域以外可以完全不存在峰，也可存在。但在峰存在时，相对于第一峰的强度比（Ic/I1）优选为0.5以下。优选为0.45以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，最优选为0.25以下。
应予说明，在第一峰区域具有多个峰时，将它们的最大峰的强度设为I1。在第二峰区域具有多个峰时，将它们的最大峰的强度设为I2。具有多个其它峰时，将其它峰中的最大峰的强度设为Ic。
此外，取决于试样，第一峰可以以肩峰的方式出现。在图中没有明确的最大点且未明确示出峰顶位置时，使对第一峰范围进行微分而得的值的绝对值为最小之处设为第一峰位置。
本发明的第2固体电解质是含有碱金属元素作为构成成分的固体电解质，其中，在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.8deg具有衍射峰。
由上述衍射峰所特定的固体电解质不易水解、且具有高离子传导率。
本发明的第2固体电解质是含有碱金属元素作为构成成分的固体电解质，其中，在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，优选至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.5deg具有衍射峰。
本发明的第2固体电解质在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，更优选在至少2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰，进一步优选少在至少2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.5deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰，特别优选少在至少2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.3deg或29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
例如，可以在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，25.1±0.3deg，30.1±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
应予说明，“在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.3deg或29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg至少具有衍射峰”是指“在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg至少具有衍射峰”或“在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg至少具有衍射峰”。
本发明的第2固体电解质在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在优选2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，31.5±0.3deg、32.6±0.3deg至少具有衍射峰是优选的，进一步优选在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，31.5±0.3deg，32.6±0.3deg至少具有衍射峰。
粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）的衍射峰是对固体电解质照射X射线的光束（CuKα：λ＝1.5418Å）而得的衍射图案。
上述衍射图案例如如下测定：将作为测定对象的固体电解质试样成形为截面10mmφ、厚度0.1～1mm的形状，将该试样片安装于无氧（嫌気）测定用的试样夹具上，将装入夹具中的试样片装入リガク制Smart　lab装置中，照射X射线的光束（CuKα：λ＝1.5418Å），由此测定。
应予说明，本发明的第2固体电解质中可残留有原料。例如，可以残留有LiI、LiBr和LiCl。此外，例如，还可以残留有硫化锂、五硫化二磷。其中，推定硫化锂、五硫化二磷的残留量越少则离子传导率越高。
本发明的第1固体电解质将碱金属元素、磷元素、硫元素和卤素元素作为必需的构成成分。
此外，本发明的第2固体电解质将碱金属元素作为必需的构成成分，优选进一步含有磷元素、硫元素和卤素元素中的至少1者、更优选硫元素作为构成成分。
此外，本发明的第2固体电解质优选含有卤素元素，其含量优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下。
上述碱金属元素可举出选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的1种以上，优选为选自锂和钠中的1种以上，更优选为锂。
上述卤素优选为选自F、Cl、Br和I中的1种卤素原子，更优选为Cl、Br或I，特别优选为Br或I。
本发明的第1和第2固体电解质（以下，称为本发明的固体电解质）优选具有下述式（A）的组成：
LaMbPcSdXe…（A）
式（A）中，L为碱金属，优选为锂和钠，特别优选为锂。
式（A）中，M表示下述式（B）所示的元素：
BfZngSihCuiGajGek…（B）
式（B）中，f～k分别表示各元素的组成比。f、g、h、i、j、k各自为0以上且1以下，并且f＋g＋h＋i＋j＋k＝1。式（B）表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga和Ge中的1种元素、或其中的2种以上的元素的组合。
式（B）中，优选f、i和j为0的情形，即，优选ZngSihGek（g、h、k为0以上且1以下，并且g＋h＋k＝1）。
式（A）中，X表示下述式（C）。　
FlClmBrnIo…（C）
式（C）中，l、m、n和o分别表示各元素的组成比。l、m、n和o分别为0以上且1以下，并且l＋m＋n＋o＝1。式（C）表示选自F、Cl、Br和I中的1种卤素元素、或2种以上卤素元素的组合。
优选l和m为0的情形，即，优选BrnIo（n、o分别为0以上且1以下，n＋o＝1）。
X优选为选自F、Cl、Br和I中的1种卤素原子，特别优选为Br或I。
式（A）中，a～e分别表示各元素的组成比，a：b：c：d：e满足1～12：0～0.2：1：0～9：0～9。
优选b为0，更优选a、c、d和e之比（a：c：d：e）为a：c：d：e＝1～9：1：3～7：0.05～3，进一步优选为a：c：d：e＝2～4.5：1：3.5～5：0.1～1.5。
此外，本发明的固体电解质以化学计量比计优选具有下述式（A’）的组成。应予说明，固体电解质可以是具有下述式（A’）的组成的2种以上化合物的复合物或混合物。　
LaMbPcSdXe…（A’）
式（A’）中，L为碱金属，优选为锂和钠，特别优选为锂。
式（A’）中，M表示下述式（B’）所示的元素。　
BfAlgSihGeiAsjSekSnlSbmTenPboBip…（B’）
式（B’）中，f～p分别表示各元素的组成比。f、g、h、i、j、k、l、m、o，p各自为0以上且1以下，并且f＋g＋h＋i＋j＋k＋l＋m＋n＋o＋p＝1。式（B’）表示选自B，Al，Si，P，S，Ge，As，Se，Sn，Sb，Te，Pb和Bi中的1种元素、或2种以上元素的组合。
式（B’）中，优选i、j、k、l、m、n、o和p为0的情形，即，优选BfAlgSih（f、g、h为0以上且1以下，并且f＋g＋h＝1）。
式（A’）中，X表示下述式（C’）。　
FsItCluBrv…（C’）
式（C’）中，s、t、u和v分别表示各元素的组成比。s、t、u和v各自为0以上且1以下，并且s＋t＋u＋v＝1。式（C’）表示选自F、Cl、Br和I中的1种卤素元素、或2种以上卤素元素的组合。
优选s和t为0的情形，即，优选CluBrv（u、v各自为0以上且1以下，u＋v＝1）。更优选s和t和u为0的情形，即，优选Br。
X优选为选自F、Cl、Br和I中的1种卤素原子，特别优选为I，Br或Cl，更优选为Br。
式（A’）中，a～e分别表示各元素的组成比，且满足0＜a≤12、0≤b≤0.2、c＝1，0＜d≤9、0＜e≤9。
优选b为0，更优选a、c、d和e之比（a：c：d：e）为a：c：d：e＝1～9：1：3～7：0.05～3，进一步优选为a：c：d：e＝2～6.5：1：3.5～5：0.1～1.5。最优选a：c：d：e＝2～6.5：1：3.5～4.95：0.1～1.5。
d优选为4。
各元素的组成比可通过调整制造本发明的固体电解质或电解质前体时的原料化合物的配合量来控制。
本发明的固体电解质的离子传导率优选为3×10-4S/cm以上，更优选为5×10-4S/cm以上。进一步优选为7×10-4S/cm以上，最优选为9×10-4S/cm以上。
应予说明，离子传导率越高越优选，但作为上限，例如可举出5×10-2S/cm。
本申请中，离子传导率（σ）如下所述进行测定。
首先，将试样成形为截面10mmφ（截面积S＝0.785cm2）、高度（L）0.1～0.3cm的形状。从该试样片的上下取电极端子，通过交流阻抗法进行测定（频率范围：5MHz～0.5Hz、振幅：10mV），得到Cole-Cole描点。图1示出Cole-Cole描点的一例。在高频侧区域所观测的圆弧的右端附近，将-Z’’（Ω）为最小的点处的实数部Z’（Ω）作为电解质的体电阻R（Ω），按照下式计算离子传导率σ（S/cm）。　
R＝ρ（L/S）
σ＝1/ρ。
应予说明，从试样片端面至测定器为止的导线的距离若长，则有时仅观测到圆弧右端的一部分，但可依照上述方法判断体电阻R（Ω）。此外，有时圆弧完全观测不到，-Z’’（Ω）成为从0Ω附近单调增大的曲线。此时，将-Z’’（Ω）＝0时的Z’（Ω）作为体电阻R（Ω）。
本申请中，使引线的距离为约60cm来进行测定。
本发明的固体电解质为硫化物系固体电解质时，在湿空气流通下放置60分钟时的周围环境的硫化氢浓度平均值优选为200ppm以下。更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为20ppm以下。
通常，硫化物系固体电解质水解则产生硫化氢，但本发明的固体电解质由于可以抑制水解，因而分解时产生的硫化氢减少。
本申请中，通过下述手法进行水解试验，将求出的硫化氢浓度平均值作为耐水解性的指标。
图2是硫化氢浓度平均值的测定装置的概略构成图。
测定试样11使用了在露点-80℃的环境的氮手套箱内用乳钵充分粉碎而成的试样。将0.1g测定试样11封入100ml的Schlenk瓶12内。
接着，以500ml/分向Schlenk瓶12内流通通过水槽14而进行了加湿的空气（湿空气）。应予说明，湿空气的温度为25℃左右，湿度为80～90%。此外，空气的供给量用流量计13控制。
在流通开始1分后～1分45秒后之间，由气体采集部15捕集从Schlenk瓶12排出的气体，作为测定用的第一样品气体。应予说明，采集时以外的气体用捕集器（トラップ）16通过氢氧化钠水溶液将硫化氢除去。
使用三菱化学Analytech制TS-100，通过紫外荧光法定量硫分，算出样品气体的硫化氢浓度。应予说明，使用Agilent 6890（带有硫选择检测器（SIEVERS355））通过气相色谱对样品气体进行定性分析，结果确认到硫分的99%以上为硫化氢气体。
在流通开始5分后～5分45秒后、流通开始10分后～10分45秒后、流通开始20分后～20分45秒后、流通开始60分后～60分45秒后，对于从Schlenk瓶排出的气体，也与第一样品气体相同地进行测定。
由硫化氢浓度和测定时间求出硫化氢浓度平均值（ppm）。
图3示出湿空气流通时间和硫化氢浓度的关系的一例。曲线是将各测定点进行平滑处理而成的，将该曲线和纵轴、横轴所围出的面积（ppm・分）除以时间60分，由此求出硫化氢浓度平均值（ppm）。
本发明的固体电解质的形状没有特别限制，可以为粒子状，也可以为片材状。
粒子状的情形中，在形成电解质层时，如后所述，通过涂布含有本发明的固体电解质或电解质前体的浆料，可以制造电解质层。使用电解质前体制造电解质片材时，使用电解质前体形成电解质层后，通过后述规定的加热条件进行加热，也可以制造本发明的电解质层。
此外，还可以使用静电法来制造电解质层。
本发明的固体电解质为粒子状的情形中，体积基准的平均粒径（Mean　Volume　Diameter，以下称为“粒径”）优选为0.01μm以上且500μm以下。
本申请中，粒径的测定方法优选通过激光衍射式粒度分布测定方法来进行。激光衍射式粒度分布测定方法可以在不干燥组合物的情形下测定粒度分布。激光衍射式粒度分布测定方法中，对组合物中的粒子组照射激光，通过分析其散射光来测定粒度分布。
本申请中，使用干燥的固体电解质或其前体即硫化物系玻璃来测定粒径。
作为测定例，对使用激光衍射式粒度分布测定装置（Malvern　Instruments　Ltd社制マスターサイザー2000）时的测定进行说明。
首先，在装置的分散槽中加入经脱水处理的甲苯（和光纯药制、产品名：特级）110ml，进而添加作为分散剂的经脱水处理的叔丁醇（和光纯药制、特级）6%。
将上述混合物充分混合后，添加作为测定对象的“干燥的固体电解质或其前体”，测定粒径。调节测定对象的添加量进行添加，以使在マスターサイザー2000所规定的操作画面内，对应于粒子浓度的激光散射强度落入规定的范围内（10～20%）。若超过该范围则发生多重散射，从而可能无法求出正确的粒径分布。此外，若较该范围少则SN比变差，有可能无法进行正确的测定。マスターサイザー2000中是基于测定对象的添加量来显示激光散射强度，因而找出达到上述激光散射强度的添加量即可。
测定对象的添加量取决于离子传导性物质的种类等，最适量有所不同，大致为0.01g～0.05g左右。
此外，本发明的固体电解质可以为结晶化（玻璃陶瓷）、也可以为非晶质（玻璃）。结晶化时则有离子传导率变高的效果，在非晶质的情形中，由于比结晶更柔软，因而可使固体电解质彼此的接触状态、或与活物质或导电助剂的接触状态变得良好。
为非晶质固体电解质（固体电解质（玻璃））的情形中，上述式（A）或（A’）中的X优选为Br或Cl。
此外，固体电解质（玻璃）优选通过下述测定方法观察到2个温度峰（结晶峰），更优选2个结晶峰在150℃以上且360℃以下的范围，此外，优选2个结晶峰间的宽度为20～150℃、优选20～100℃。
结晶化温度（峰）可使用示差热-热重量测定装置（メトラートレド社制TGA/DSC1）、或示差扫描热量测定装置（パーキンエルマー社制Diamond　DSC），以10℃/分对固体电解质（玻璃）约20mg进行测定来特定。
此外，进一步优选固体电解质（玻璃）具有2个结晶峰，2个结晶峰处于170℃以上且330℃以下的范围，并且2个结晶峰间的宽度为20～150℃。
此外，进一步优选2个结晶峰处于170℃以上且330℃以下的范围，另外，进一步优选2个结晶峰间的宽度为30～140℃。
此外，特别优选固体电解质（玻璃）具有2个结晶峰，2个结晶峰处于175℃以上且320℃以下的范围，并且2个结晶峰间的宽度为30～140℃。
此外，特别优选2个结晶峰处于175℃以上且320℃以下的范围，另外，特别优选2个结晶峰间的宽度为35～130℃。此外，最优选固体电解质（玻璃）具有2个结晶峰，2个结晶峰处于180℃以上且310℃以下的范围，并且2个结晶峰间的宽度为40～120℃。
本发明的固体电解质的制造方法没有特别限定。以下，对本发明的固体电解质（玻璃）和结晶化固体电解质的制造方法的实例进行说明，但本发明并不限于通过这些制造方法制造的固体电解质。
1.第一制造方法
固体电解质（玻璃）可通过使原料a和含卤素元素的化合物按照规定方法反应来制造。
（a）原料a
作为原料a，可使用：Li2S（硫化锂）、P2S3（三硫化二磷）、P2S5（五硫化二磷）、SiS2（硫化硅）、Li4SiO4（正硅酸锂）、Al2S3（硫化铝）、单体磷（P）、单体硫（S）、硅（Si）、GeS2（硫化锗）、B2S3（三硫化二砷）、Li3PO4（磷酸锂）、Li4GeO4（锗酸锂）、LiBO2（偏硼酸锂）、LiAlO3（铝酸锂）、Na2S（硫化钠）、Na4GeO4（锗酸钠）、Na4SiO4（正硅酸钠）、Na3PO4（磷酸钠）、NaBO2（偏硼酸钠）、NaAlO3（铝酸钠）等。它们可以2种以上混合使用。
作为优选的原料a，可举出：Li2S和P2S5的组合、硫化磷、单体硫和单体磷的组合、硫化磷和单体硫的组合、硫化磷和单体硫和单体磷的组合等。
以下，对原料a为硫化锂和五硫化二磷的组合的情形进行说明。
硫化锂可无特别限制地使用，但优选高纯度的硫化锂。硫化锂可通过，例如，日本特开平7-330312号、日本特开平9-283156号、日本特开2010-163356、日本特愿2009-238952中记载的方法来制造。
具体地，可在烃系有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在70℃～300℃进行反应，生成氢硫化锂，接着将该反应液脱硫化氢化，由此合成硫化锂（日本特开2010-163356）。
此外，还可在水溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在10℃～100℃进行反应，生成氢硫化锂，接着将该反应液脱硫化氢化，由此合成硫化锂（日本特愿2009-238952）。
硫化锂优选为硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，并且优选为N-甲基氨基丁酸锂的含量为0.15质量%以下、更优选为0.1质量%以下。硫氧化物的锂盐的总含量如果在0.15质量%以下，则通过熔融骤冷法或机械磨碎法而得的固体电解质成为玻璃状电解质(完全非晶质)。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量如果超过0.15质量%，则所得的电解质可能会从一开始就成为结晶化物。
此外，N-甲基氨基丁酸锂的含量如果在0.15质量%以下，则N-甲基氨基丁酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能下降。如果使用如上所述减少了杂质的硫化锂，则可获得高离子传导性电解质。
基于上述日本特开平7-330312号和日本特开平9-283156号制造硫化锂时，由于硫化锂含有硫氧化物的锂盐等，因而优选进行纯化。
另一方面，通过日本特开2010-163356中记载的硫化锂的制法制造的硫化锂由于硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因而可以不进行纯化。
作为优选的纯化方法，可举出例如，国际公开WO2005/40039号中记载的纯化方法等。具体而言，使用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤如上所述得到的硫化锂。
五硫化二磷（P2S5）只要是在工业上制造、售卖的产品，就可以无特别限定地使用。
（b）含卤素元素的化合物
作为含卤素元素的化合物，可使用下述式（E）所示的化合物，可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。　
Y-X…（E）
式（E）中，Y表示锂、钠、钾等碱金属类。优选锂和钠、特别优选锂。
X与上述式（C）的X相同。
作为含卤素元素的化合物，优选为NaI，NaF，NaCl，NaBr、LiI、LiF、LiCl或LiBr。
此外，作为含卤素元素的化合物，可使用下述式（E’）所示的化合物，可使用1种化合物，也可使用多种化合物。　
Mw-Xx…（E’）
式（E’）中，M表示Li，B，Al，Si，P，S，Ge，As，Se，Sn，Sb，Te，Pb或Bi。特别优选P或Li。w为1～2的任意整数、x为1～10的范围的任意整数。
X与上述式（C）的X相同。
作为含卤素元素的化合物，具体可举出：LiF，LiCl，LiBr，LiI，BCl3，BBr3，BI3，AlF3，AlBr3，AlI3，AlCl3，SiF4，SiCl4，SiCl3，Si2Cl6，SiBr4，SiBrCl3，SiBr2Cl2，SiI4，PF3，PF5，PCl3，PCl5，POCl3，PBr3，POBr3，PI3，P2Cl4，P2I4，SF2，SF4，SF6，S2F10，SCl2，S2Cl2，S2Br2，GeF4，GeCl4，GeBr4，GeI4，GeF2，GeCl2，GeBr2，GeI2，AsF3，AsCl3，AsBr3，AsI3，AsF5，SeF4，SeF6，SeCl2，SeCl4，Se2Br2，SeBr4，SnF4，SnCl4，SnBr4，SnI4，SnF2，SnCl2，SnBr2，SnI2，SbF3，SbCl3，SbBr3，SbI3，SbF5，SbCl5，PbF4，PbCl4，PbF2，PbCl2，PbBr2，PbI2，BiF3，BiCl3，BiBr3，BiI3，TeF4，Te2F10，TeF6，TeCl2，TeCl4，TeBr2，TeBr4，TeI4 、NaI，NaF，NaCl，NaBr等，优选LiCl，LiBr，LiI，PCl5、PCl3、PBr5和PBr3，更优选LiCl，LiBr，LiI和PBr3。
应予说明，除了上述原料a、含卤素元素的化合物之外，还可添加降低玻璃化转变温度的化合物（玻璃化促进剂）。作为玻璃化促进剂的实例，可举出：Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3、Li3AlO3、Li3CaO3、Li3InO3 、Na3PO4、Na4SiO4、Na4GeO4、Na3BO3、Na3AlO3、Na3CaO3、Na3InO3等无机化合物。
（c）固体电解质（玻璃）的制造方法
以下，对使用硫化锂和五硫化二磷作为原料a的固体电解质（玻璃）的制造方法进行说明。
硫化锂和五硫化二磷的比例（摩尔比）为60：40～90：10，优选为65：35～85：15或70：30～90：10，进一步优选为67：33～83：17或72：28～88：12，特别优选为67：33～80：20或74：26～86：14。特别更优选70：30～80：20或75：25～85：15。最优选硫化锂和五硫化二磷的比例（摩尔比）为72：28～78：22、或77：23～83：17。
此外，硫化锂的摩尔量和五硫化二磷的摩尔量的总计与含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）为50：50～99：1，优选为55：45～95：5，特别优选为60：40～90：10。
硫化锂的摩尔量和五硫化二磷的摩尔量的总计与含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）优选为50：50～99：1，更优选为55：45～97：3或70：30～98：2，进一步优选为60：40～96：4或80：10～98：2，特别优选为70：30～96：4或80：20～98：2。应予说明，硫化锂的摩尔量和五硫化二磷的摩尔量的总计与含卤素元素的化合物，优选为通过MM处理等混合后进行加热处理。
将硫化锂、五硫化二磷和含卤素元素的化合物以上述配合比混合而成的材料，通过熔融骤冷法、机械磨碎法（以下，适宜地将“机械磨碎”称为“MM”）、在有机溶剂中使原料反应的浆料法或固相法等进行处理，由此制造固体电解质（玻璃）。
（一）熔融骤冷法
熔融骤冷法记载于例如，日本特开平6-279049、WO2005/119706中。具体地，将P2S5和Li2S和含卤素的化合物，以规定量在乳钵中混合，制为颗粒状，将其加入覆有碳的石英管中，真空封入。在规定的反应温度下反应后，投入冰中骤冷，由此得到固体电解质（玻璃）。
反应温度优选为400℃～1000℃、更优选为800℃～900℃。
反应时间优选为0.1小时～12小时、更优选为1～12小时。
上述反应物的骤冷温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，其冷却速度通常为1～10000K/sec左右，优选为10～10000K/sec。
（二）机械磨碎法（MM法）
MM法记载于例如，日本特开平11-134937、日本特开2004-348972、日本特开2004-348973中。
具体地，将P2S5、Li2S和含卤素的化合物以规定量在乳钵中混合，例如，使用各种球磨机等使之反应规定时间，由此得到固体电解质（玻璃）。
使用上述原料的MM法可在室温下进行反应。因此具有不会发生原料的热分解，可得到添加组成的固体电解质（玻璃）的优点。
此外，MM法也具有可在制造固体电解质（玻璃）的同时进行微粉末化的优点。
MM法可采用旋转球磨机、筒式球磨机、振动球磨机、行星式球磨机等各种形式。
作为MM法的条件，例如在使用行星式球磨机的情况下，可以将旋转速度设为数十～数百转/分钟、处理0.5小时～100小时。
此外，如日本特开2010-90003中所记载的那样，球磨机的球可将不同直径的球混合使用。
此外，如日本特开2009-110920、日本特开2009-211950中所记载的那样，可以在原料中添加有机溶剂，制为浆料状，并对该浆料进行MM处理。
此外，如日本特开2010-30889中记载的那样，可以对MM处理时的磨机内的温度进行调整。
MM处理时的原料温度优选设置为60℃以上且160℃以下。
（三）浆料法
浆料法记载于WO2004/093099、WO2009/047977中。
具体地，将规定量的P2S5粒子、Li2S粒子和含卤素的化合物在有机溶剂中反应规定时间，由此得到固体电解质（玻璃）。
优选含卤素的化合物溶解于有机溶剂、或为粒子。
这里，如日本特开2010-140893中记载的那样，为了使反应进行，可以使含原料的浆料在珠磨机和反应容器之间一边循环一边反应。
此外，如WO2009/047977中记载的那样，若将原料硫化锂预先粉碎，则可使反应有效地进行。
此外，如日本特愿2010-270191中记载的那样，为了增大原料硫化锂的比表面积，可以在溶解参数为9.0以上的极性溶剂（例如，甲醇、碳酸二乙酯、乙腈）中浸渍规定时间。
反应温度优选为20℃以上且80℃以下、更优选为20℃以上且60℃以下。
反应时间优选为1小时以上且16小时以下、更优选为2小时以上且14小时以下。
有机溶剂的量优选为作为原料的硫化锂、五硫化二磷和含卤素的化合物通过添加有机溶剂而形成溶液或浆料状的程度。通常相对于有机溶剂1升的原料（总计量）的添加量为0.001kg以上且1kg以下左右。优选为0.005kg以上且0.5kg以下、特别优选为0.01kg以上且0.3kg以下。
有机溶剂并无特别限制，特别优选非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可将非质子性的非极性有机溶剂（例如，烃系有机溶剂）、非质子性的极性有机化合物（例如，酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物，环式有机磷化合物等）优选以单独溶剂的形式、或以混合溶剂的形式使用。
作为烃系有机溶剂，可使用饱和烃、不饱和烃或芳香族烃。
作为饱和烃，可举出：己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。
作为不饱和烃，可举出：己烯、庚烯、环己烯等。
作为芳香族烃，可举出：甲苯、二甲苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢萘等。
其中，特别优选甲苯、二甲苯。
本发明的固体电解质的原料中，存在可溶于三溴化磷等上述有机溶剂中的原料，适于使用浆料法来制造。
例如，硫化锂不溶于有机溶剂，但三溴化磷溶解于有机溶剂，因而使用硫化锂、五硫化二磷和溴化磷作为原料时，与全部原料均不溶于有机溶剂的情形相比，反应性变高，因而可缩短反应时间，可得到未反应残留物少的高纯度的固体电解质（玻璃）。
烃系溶剂优选预先经脱水。具体地，水分含量优选为100重量ppm以下、特别优选为30重量ppm以下。
应予说明，还可根据需要添加除烃系溶剂之外的溶剂。具体可举出：丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯等酯类等、二氯甲烷、氯苯等卤化烃等。
（四）固相法
固相法记载于例如，“H-J.Deiseroth，et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，755-758”中。具体地，将P2S5、Li2S和含卤素的化合物以规定量在乳钵中混合，在100～900℃的温度下加热，由此得到固体电解质（玻璃）。
上述熔融骤冷法、MM法、浆料法和固相法的温度条件、处理时间、添加料等的制造条件可对应使用设备等适宜调整。
固体电解质（玻璃）的制造方法优选为MM法、浆料法或固相法。由于可以以低成本制造，因而更优选MM法、浆料法，特别优选浆料法。
在熔融骤冷法、MM法、浆料法和固相法的任一情形中，混合的顺序只要是最终的前体的组成在上述记载的范围即可。例如，若为机械磨碎法，可在将原料Li2S、P2S5和LiBr全部混合的基础上进行磨碎；也可在将Li2S和P2S5磨碎后、加入LiBr进一步进行磨碎；还可在将LiBr和P2S5磨碎后、加入Li2S进一步进行磨碎；还可在将Li2S和LiBr磨碎后、加入P2S5进一步进行磨碎。此外，也可以将Li2S和LiBr混合进行磨碎处理而得的混合物、与将LiBr和P2S5混合进行磨碎而得的混合物混合，然后进一步进行磨碎处理。
除了上述之外，在进行2次以上混合处理时，可以组合2种以上的不同方法。例如，可以将Li2S和P2S5通过机械磨碎处理后将LiBr混合并用固相法进行处理，也可以将Li2S和LiBr用固相法进行处理后的产物与将P2S5和LiBr进行熔融骤冷处理而得的产物混合，通过进行浆料法来制造固体电解质（玻璃）。
第1固体电解质在31P-NMR的第一峰区域具有峰时，优选固体电解质（玻璃）在31P-NMR中在第一峰区域不具有峰，且通过后述的加热处理使该峰出现。
（2）结晶化固体电解质（玻璃陶瓷）的制造
结晶化固体电解质（玻璃陶瓷）可通过对上述固体电解质（玻璃）（硫化物玻璃）进行加热处理来得到。加热优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选在露点-60℃以下的环境下进行。
加热时的压力可以为常压、也可以在減压下。
气氛可以是在空气中，也可以在惰性气氛下。
进而，还可以如日本特开2010-186744中记载的那样在溶剂中进行加热。
加热温度优选为固体电解质（玻璃）的玻璃化转变温度（Tg）以上且在固体电解质（玻璃）的结晶化温度（Tc）＋100℃以下。加热温度小于固体电解质（玻璃）的Tg时，制造时间可能变得非常长。另一方面，若超过（Tc＋100℃），则所得固体电解质（玻璃陶瓷）中有时会含有杂质等，离子传导率可能降低。
加热温度更优选为（Tg＋5℃）以上且（Tc＋90℃）以下，进一步优选为（Tg＋10℃）以上且（Tc＋80℃）以下。
例如，加热温度为150℃以上且360℃以下，优选为160℃以上且350℃以下，更优选为180℃以上且310℃以下，进一步优选为180℃以上且290℃以下，特别优选为190℃以上且270℃以下。
此外，通过热物性的测定而具有2个峰时，将低温侧的峰温度作为Tc，优选在低温侧的Tc与高温侧的第2结晶峰（Tc2）之间进行热处理。
结晶化温度（峰）如上所述通过示差热-热重量测定等来特定。
应予说明，结晶化温度等有时会根据升温速度等发生改变，因而需要以接近热处理的升温速度的速度进行测定而得的Tc为基准。所以，以实施例以外的升温速度进行处理时，最适的热处理温度会发生改变，但理想的是将以热处理的升温速度测定得到的Tc为基准，通过上述条件进行热处理。
加热时间优选为0.005分以上且10小时以下。进一步优选为0.005分以上且5小时以下，特别优选为0.01分以上且3小时以下。若小于0.005分则本发明的电解质中会大量含有固体电解质（玻璃），离子传导率可能变低。若超过10小时，则本发明的结晶化固体电解质中有时会产生杂质等，离子传导率可能降低。
对升温方法没有特别指定。直至规定温度，可以缓慢升温也可以急速进行加热。
2.第二制造方法
第二制造方法是在上述第一制造方法的固体电解质（玻璃）中进一步添加卤素化合物，并进行规定温度和规定时间加热的方法。
固体电解质（玻璃）和卤素化合物优选通过MM处理等进行混合。固体电解质（玻璃）的制造方法、在固体电解质（玻璃）中添加卤素化合物而成的材料的加热时间、加热温度等与第一制造方法相同，因而省略其说明。
作为卤素化合物，可使用与上述第一制造方法相同的含卤素元素的化合物。
应予说明，在第二制造方法中，作为固体电解质（玻璃）的原料使用的含卤素元素的化合物的量、以及混合于固体电解质（玻璃）中的卤素化合物的量的总计与第一制造方法中用作固体电解质（玻璃）的原料的含卤素元素的化合物的量相同。作为固体电解质（玻璃）原料的含卤素元素的化合物、与混合于固体电解质（玻璃）中的卤素化合物的比例没有特别限定。
3.第三制造方法
第三制造方法中，通过将电解质前体1与含卤素元素的化合物进行规定温度和规定时间加热来制造固体电解质。
电解质前体1优选为在31P-NMR中在75.0ppm以上且80.0ppm以下（第一峰区域）不具有峰，并且满足下述式（F）的化合物。　
LiaMbPcSd…（F）
（式（F）中，M，a，b，c和d与上述式（A）相同）。
电解质前体1优选为在31P-NMR中在81.0ppm以上且85.0ppm以下的区域具有峰。
第三制造方法与第一制造方法的不同点在于以下方面：不向固体电解质（玻璃）的原料中添加含卤素元素的化合物而制造电解质前体1；以及将电解质前体1和含卤素元素的化合物混合，并进行规定温度和规定时间加热来制造。
即，除了仅通过原料a来制造电解质前体1［固体电解质（玻璃）］，并将电解质前体1和含卤素元素的化合物的混合物进行规定温度和规定时间加热之外，与第一制造方法相同。因此，原料a、含卤素元素的化合物、电解质前体1的制造方法、以及固体电解质的制造条件与上述第一制造方法相同，因而省略其说明。
电解质前体1的原料a为硫化锂和五硫化二磷时，硫化锂和五硫化二磷的比例（摩尔比）为60：40～90：10，优选为65：35～85：15或70：30～90：10，进一步优选为67：33～83：17或72：28～88：12，特别优选为67：33～80：20或74：26～86：14。特别更优选70：30～80：20或75：25～85：15。最优选为72：28～78：22、或77：23～83：17。
电解质前体1和含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）为50：50～99：1，优选为55：45～95：5，特别优选为60：40～90：10。应予说明，电解质前体1和含卤素元素的化合物优选通过MM处理等混合后进行加热处理。
电解质前体1和含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）优选为50：50～99：1，更优选为55：45～97：3或70：30～98：2，进一步优选为60：40～96：4或80：10～98：2，特别优选为70：30～96：4或80：20～98：2。应予说明，电解质前体1和含卤素元素的化合物优选通过MM处理等混合后进行加热处理。
本发明的固体电解质不易水解，且具有高离子传导率，因而适宜作为固体电解质层等电池的构成材料。
本发明的固体电解质也可以将粘合剂（粘接剂）、正极活物质、负极活物质、导电助剂、或与上述制造方法相同的含卤素元素的化合物或有机溶剂等混合，制为电解质含有物来使用。电解质含有物可用作正极、电解质层、负极等电池的构成材料，以及用于形成构成电池的构件（层）的材料。
本发明的电解质含有物可以含有上述本发明的固体电解质。以下，对其它构成材料的实例进行说明。
作为粘合剂，可将聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟橡胶等含氟树脂、或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM）、磺化EPDM、天然丁基橡胶（NBR）等单独使用、或以2种以上的混合物的形式使用。此外，还可以使用作为水系粘合剂的纤维素系或苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）的水分散体等。
作为正极活物质，可以使用能够***和脱离锂离子的物质、在电池领域作为正极活物质所公知的物质。
可举出例如：V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2（这里，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a＋b＋c＝1）、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2（这里，0≤Y＜1）、Li（NiaCobMnc）O4（0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a＋b＋c＝2）、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4（这里，0＜Z＜2）、LiCoPO4、LiFePO4、氧化铋（Bi2O3）、铅酸铋（Bi2Pb2O5）、氧化铜（CuO）、氧化钒（V6O13）、LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4，LixFePO4，LixCoPO4，LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LixMn1.5Ni0.5O2等氧化物。作为这之外的正极活物质，例如，对于硫化物系，可使用单体硫（S）、硫化钛（TiS2）、硫化钼（MoS2）、硫化铁（FeS、FeS2）、硫化铜（CuS）和硫化镍（Ni3S2）、硫化锂（Li2S）、有机二硫化物、碳硫化物、硫等。优选可使用具有高理论容量的S、Li2S。
有机二硫化物和碳硫化物例示如下。
[化1]
式（A）～（C）中，X各自为取代基，n和m各自独立地为1～2的整数，p和q各自独立地为1～4的整数。
式（D）中，Z各自为-S-或-NH-，n为重复数2～300的整数。
[化2]
作为负极活物质，可以使用能够***和脱离锂离子的物质、在电池领域作为负极活物质所公知的物质。
例如，可举出碳材料，具体可举出：人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微珠（MCMB）、糠醇树脂烧成碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等。或者也可以是其混合物。优选为人造石墨。
此外，可以将金属锂、金属铟、金属铝、金属硅等金属本身或与其它元素、化合物组成而成的合金用作负极材料。其中，优选为具有高理论容量的硅、锡、锂金属。
导电助剂可以具有导电性，例如，导电率优选为1×103S/cm以上，更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂，可举出选自碳材料、金属粉末和金属化合物中的物质、或它们的混合物。
作为导电助剂的具体例，优选为含有选自碳、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨和锌中的至少1种元素的物质。更优选为包含导电性高的碳单体、碳、镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或化合物。
作为碳材料的具体例，可举出：科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(DENKA BLACK)、热裂解炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
其中，适宜的是电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔炭黑(DENKA BLACK)、科琴黑。
本发明的电解质层（片材）含有上述本发明的固体电解质和含有其的电解质含有物中的至少一者。除了本发明的固体电解质之外，根据使用目的，还可含有上述粘合剂等，也可含有其它电解质。
其它电解质为聚合物系固体电解质、氧化物系固体电解质、或上述电解质前体1。
聚合物系固体电解质没有特别限制。例如，如日本特开2010-262860所公开，可举出氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或它们的衍生物、共聚物等可用作聚合物电解质的材料。
作为氟树脂，可举出例如，含有偏氟乙烯（VdF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、或它们的衍生物等作为构成单元的树脂。具体可举出：聚偏氟乙烯（PVdF）、聚六氟丙烯（PHFP）、聚四氟乙烯（PTFE）等均聚物、或VdF与HFP的共聚物（以下，有时将该共聚物表示为“P（VdF-HFP）”）等2元共聚物或3元共聚物等。
氧化物系固体电解质可使用LiN、LISICON类、Thio-LISICON类、La0.55Li0.35TiO3等具有钙钛矿结构的结晶、或具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、以及使它们结晶化而成的电解质等。
本发明的其它方式的电解质层是使用上述本发明的固体电解质或电解质含有物制造得到的电解质层。
本发明的电解质层例如可以涂布含有本发明的固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料来制造，此外，也可使用粒状的固体电解质通过静电丝网印刷法来制造。
本发明的电解质层适合于电池的构成层。
本发明的电池的第一方式中，正极层、电解质层和负极层的至少一者含有本发明的固体电解质。各层的制造可通过公知方法来制造。
应予说明，使用上述电解质前体制造正极层、负极层或电解质层时，也可使用电解质前体形成层后，通过上述规定的加热条件进行加热来制造本发明的电池。
正极层优选含有正极活物质、电解质和导电助剂。此外，还可含有粘合剂。对于它们的具体例，与上述电解质含有物的实例相同。
正极层中，正极活物质、电解质、导电助剂等的比例没有特别限制，可使用公知的比例。
正极层的厚度优选为0.01mm以上且10mm以下。
正极层可通过公知方法制造。例如，可通过涂布法、静电法（静电喷雾法、静电丝网法等）来制造。
负极层优选含有负极活物质、电解质、和导电助剂。此外，还可含有粘合剂。对于它们的具体例，与上述电解质含有物的实例相同。形成方法和厚度与正极的情形相同。
电解质层含有电解质，还可含有粘合剂。对于它们的具体例，与上述电解质含有物的实例相同。
电解质层的固体电解质优选已经融合。这里，融合是指固体电解质粒子的一部分溶解，溶解的部分与其它个体电解质粒子一体化。
此外，电解质层可以是固体电解质的板状体。应予说明，还包括固体电解质粒子的一部分或全部溶解而形成板状体的情形。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上且1mm以下。
应予说明，电解质和粘合剂与正极层相同，因而省略其说明。
本发明的电池除了正极层、电解质层和负极层之外，优选使用集电体。集电体可使用公知的集电体。可使用例如Au、Pt、Al、Ti、或Cu等与硫化物系固体电解质反应的物质用Au等被覆而成的层。
本发明的电池的第二方式是下述电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者是使用上述本发明的固体电解质和电解质含有物的至少1者制造的。
本方式中，正极层、电解质层和负极层的至少一者只要是使用本发明的固体电解质或电解质含有物制造的即可，对其它方面，与上述第一方式相同。
应予说明，对于本发明的电池，主要对使用锂系电解质的实例进行了说明，但本发明并不限于锂离子电池。例如，也可以使用钠系等碱金属系电解质、镁系等二价阳离子系电解质等。这些情形也可得到本发明的效果。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，试样的测定方法如下所述。
（1）31P-NMR光谱的测定
将5mmCP/MAS探针安装于日本电子（株）制JNM-CMXP302NMR装置，在室温下进行。31P-NMR光谱是使用单脉冲法，以90°脉冲4μs、魔角旋转的旋转数8.6kHz进行测定。
化学位移是通过使用磷酸氢铵作为外标（1.3ppm）来测定。测定范围为0ppm～150ppm。
（2）离子传导率（σ）
将试样成形为截面10mmφ（截面积S＝0.785cm2）、高度（L）0.1～0.3cm的形状，从该试样片的上下取电极端子，通过交流阻抗法进行测定（频率范围：5MHz～0.5Hz、振幅：10mV），得到Cole-Cole描点。在高频侧区域所观测的圆弧的右端附近，将-Z’’（Ω）为最小的点处的实数部Z’（Ω）作为电解质的体电阻R（Ω），按照下式计算离子传导率σ（S/cm）。　
R＝ρ（L/S）
σ＝1/ρ
本申请中，使引线的距离为约60cm来进行测定。
（3）硫化氢浓度平均值（ppm）
使用图2所示的测定装置。
将测定试样在露点-80℃的环境的氮手套箱内用乳钵充分粉碎。将测定试样0.1g封入100mlSchlenk瓶内。
接着，在Schlenk瓶内，以500ml/分流通刚通过水中的空气（湿空气）。湿空气的温度为25℃、湿度为80～90%。
流通开始1分后～1分45秒后之间捕集从Schlenk瓶排出的气体，作为第一样品气体，使用三菱化学Analytech制TS-100，通过紫外荧光法定量硫分，算出样品气体的硫化氢浓度。应予说明，使用Agilent 6890（带有硫选择检测器（SIEVERS355））通过气相色谱对样品气体进行定性分析，结果确认到硫分的99%以上为硫化氢气体。
在流通开始5分后～5分45秒后、流通开始10分后～10分45秒后、流通开始20分后～20分45秒后、流通开始60分后～60分45秒后，对于从Schlenk瓶排出的气体，也与第一样品气体相同地进行测定。
由硫化氢浓度和测定时间求出硫化氢浓度平均值（ppm）。
制造例1［硫化锂（Li2S）的制造］
硫化锂的制造和纯化与国际公开公报WO2005/040039A1的实施例相同地进行。具体如下所述。
（1）硫化锂的制造
在带有搅拌叶片的10升高压釜中投入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）和氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm升温至130℃。升温后，在液体中以3升/分钟的供给速度通入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下(200cc/分钟)升温，对发生反应的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着温度是升高，通过上述硫化氢和氢氧化锂的反应而作为副产物生成的水开始蒸发，将该水用冷凝器冷凝，抽出至体系外。在将水蒸馏除去至体系外的同时，反应液的温度升高，在到达180℃时停止升温，保持恒温。脱硫化氢反应结束后(约80分钟)，结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述(1)中得到的500mL的浆料反应溶液(NMP-硫化锂浆料)中的NMP倾析后，加入100mL的脱水NMP，在105℃下搅拌约1小时。保持在该温度下倾析NMP。进而加入100mL的NMP，在105℃下搅拌约1小时，保持在该温度下倾析NMP，重复进行同样的操作共计4次。倾析结束后，在氮气流下在230℃(NMP的沸点以上的温度)下将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得的硫化锂中的杂质含量。
应予说明，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物、和N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的含量通过离子色谱法来定量。其结果是，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
制造例2［电解质前体（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5＝75/25）：MM法］
使用制造例1中制造的硫化锂，通过基于国际公开公报WO07/066539的实施例1的方法来制造电解质前体（硫化物系玻璃）。
具体地，将制造例1中制造的硫化锂0.383g（0.00833mol）和五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.618g（0.00278mol）充分混合。然后，将该混合的粉末和直径10mm的氧化锆制球10个投入行星式球磨机（フリッチュ社制：型号P-7）氧化铝制锅中，完全密闭的同时向该氧化铝制锅内填充氮，形成氮气氛。
最初的数分钟使行星式球磨机的旋转为低速旋转（100rpm），使硫化锂和五硫化二磷充分混合。然后，缓慢提高行星式球磨机的旋转数，使旋转数上升至370rpm。使行星式球磨机的旋转数为370rpm的条件下进行20小时机械磨碎。进行该机械磨碎处理而得的白黄色粉体通过X射线测定进行评价，结果可确认到已玻璃化（硫化物玻璃）。进行31P-NMR测定，结果在83.0ppm显示主峰。
离子传导率为1.3×10-4S/cm。此外，硫化氢浓度平均值为20.2ppm。
所得试样的31P-NMR测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1。此外，玻璃化转变温度（Tg）和结晶化温度（Tc）示于表2。
应予说明，玻璃化转变温度（Tg）和结晶化温度（Tc）的测定是通过示差扫描热量测定装置（パーキンエルマー社制Diamond　DSC）以10℃/分进行测定。
制造例3［电解质前体（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5＝70/30）MM法］
除了使硫化锂的量为0.325g（0.00707mol）、使五硫化二磷的量为0.675g（0.00303mol）以外，与制造例2相同地得到硫化物系玻璃。所得试样的31P-NMR测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1，Tg和Tc示于表2。
实施例1［固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiI＝63/21/16）MM法］
除了使用制造例2中所得的硫化物系玻璃0.781g、碘化锂（アルドリッチ社制）0.221g作为原料以外，与制造例2相同地得到硫化物系玻璃（固体电解质）。所得试样的31P-NMR测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1，Tg和Tc示于表2。
实施例2［固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiI＝63/21/16）MM法］
除了使用硫化锂0.299g（0.0065mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.482g（0.00217mol）、碘化锂（アルドリッチ社制）0.221g（0.00165mol）作为原料以外，与制造例2相同地得到硫化物系玻璃（固体电解质）。所得试样的31P-NMR测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1，Tg、Tc和Tc2示于表2。
实施例3［固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiI＝52/17/31）MM法］
除了使用制造例2中所得的硫化物系玻璃0.600g、碘化锂0.400g作为原料以外，与制造例2相同地得到硫化物系玻璃（固体电解质）。所得试样的31P-NMR测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1，Tg、Tc和Tc2示于表2。
实施例4
将实施例1中所得的固体电解质（硫化物系玻璃）0.5g投入SUS制容器，设置于预先将温度控制为210℃的烘箱中。该状态下放置2小时后，空冷，得到硫化物系固体电解质。进行31P-NMR测定，结果在90ppm和77ppm显示峰，其强度比（I2/I1）为2.5。在105ppm附近、45ppm附近也观察到峰，但非常小，为77ppm的峰的4分之1以下。所得固体电解质的离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
实施例5
将实施例1中所得的硫化物系玻璃0.5g在温度控制为210℃的烘箱内快速夹于预先加热至210℃的2块不锈钢板之间，放置10分钟。通过夹于进行了加热的金属板中，试样以约2分达到210℃。应予说明，实施例4中试样达到规定温度为止需要数十分钟。通过本操作得到的固体电解质的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
图4示出实施例1中所得的固体电解质和实施例5中所得的固体电解质的31P-NMR光谱。
实施例6
除了使热处理条件为250℃、10分钟以外，与实施例5相同地制造固体电解质。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
实施例7
除了使用实施例2中所得的硫化物系玻璃以外，与实施例4相同地制造固体电解质。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
实施例8
除了使用实施例2中所得的硫化物系玻璃以外，与实施例5相同地制造固体电解质。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
实施例9
除了使用实施例3中所得的硫化物系玻璃以外，与实施例5相同地制造固体电解质。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
比较例1
除了使用制造例2中所得的硫化物系玻璃、并使热处理温度为300℃以外，与实施例4相同地进行操作。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
比较例2
除了使用制造例3中所得的硫化物系玻璃、并使热处理温度为300℃以外，与实施例4相同地进行操作。所得试样的31P-NMR的测定结果、离子传导率σ、硫化氢浓度平均值示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1～9的硫化物系固体电解质的离子传导率σ均非常高，为2×10-4S/cm以上。
此外，实施例1～9的硫化物系固体电解质的耐水解性均优异，因而具有能够在较以往更高的露点环境下使用的可能性。这样，耐水解性优异的硫化物系固体电解质迄今尚且未知。比较例1的硫化物系固体电解质的耐水解性优异，但离子传导率低、不适合电池用途。
比较例2的硫化物系固体电解质显示高离子传导率，但耐水解性差，需要将作业环境保持于低露点。
实施例10
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝64/21/14、MM法）的制造
使用制造例1中制造的硫化锂，通过基于国际公开公报WO07/066539的实施例1的方法来制造固体电解质（硫化物系玻璃）。
将作为原料的硫化锂0.333g（0.00725mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.532g（0.00239mol）、溴化锂（アルドリッチ社制）0.140g（0.00161mol）充分混合。继而，将该混合的粉末和直径10mm的氧化锆制球10个投入行星式球磨机（フリッチュ社制：型号P-7）氧化铝制锅中，完全密闭的同时向该氧化铝制锅内填充氩，形成氩气氛。
最初的数分钟使行星式球磨机的旋转为低速旋转（100rpm），使硫化锂和五硫化二磷充分混合。然后，缓慢提高行星式球磨机的旋转数，使旋转数上升至370rpm。在使行星式球磨机的旋转数为370rpm的条件下进行20小时机械磨碎，得到作为固体电解质的白黄色的粉体。
对于所得固体电解质，通过离子传导率（热处理前）和TG-DTA（热重量测定装置）测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。结晶化温度是使用メトラートレド社制TGA-DSC1来测定。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
将所得硫化物系玻璃0.5g在温度控制为230℃的烘箱内快速夹于预先加热至230℃的2块不锈钢板之间，放置10分钟，由此得到硫化物系固体电解质。通过夹于进行了加热的金属板中，试样以约2分达到230℃。
对于所得固体电解质的离子传导率（热处理后）进行评价。结果示于表4。所得试样的31P-NMR结果示于图5。第一峰的位置（以肩峰形式出现）为77.7ppm，第二峰位置为88.0ppm，其它峰的位置为107.7ppm，I2/I1为2.57，Ic/I1为0.27。
此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图7。该衍射图案如下得到：将所得固体电解质试样成形为截面10mmφ的形状，将该试样片安装于无氧测定用的试样夹具，将装入夹具中的试样片装入リガク制Smart　lab装置中，照射X射线的光束（CuKα：λ＝1.5418Å），由此得到。
由图7可知，实施例10的固体电解质在2θ＝15.7，16.3，21.4，25.0，30.1，31.5，33.1deg具有衍射峰。
比较例3
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5＝75/25）：MM法）的制造
除了使用硫化锂0.383g（0.00833mol）和五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.618g（0.00278mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。应予说明，所得硫化物系玻璃的离子传导率为1.3×10-4S/cm。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
将所得硫化物系玻璃的粉末依照公开专利公报2005-228570A，以10℃/min升温至260℃后，冷却至室温，由此得到硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图6。
由图6可知，比较例3的固体电解质在2θ＝13.7，17.5，18.1，19.9，22.8，25.8，27.6，29.1，31.3deg具有衍射峰。
实施例11
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝64/21/14、MM法）的制造
与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率σ和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
将所得硫化物系玻璃0.5g投入SUS制容器，设置于预先将温度控制为230℃的烘箱中。该状态下放置2小时后，空冷，制得硫化物系固体电解质。应予说明，试样达到规定温度为止需要数十分钟。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图6。
由图6可知，实施例11的固体电解质在2θ＝15.6，16.3，21.2，25.1，30.0，31.4，33.1deg具有衍射峰。
实施例12
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝64/21/14、MM法）的制造
除了使用比较例3中所得的硫化物系玻璃0.864g、溴化锂（アルドリッチ社制）0.140g作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率σ和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图6。
由图6可知，实施例12的固体电解质在2θ＝15.5，16.2，21.2，25.1，30.1（肩部），31.5，33.1deg具有衍射峰。
比较例4
（1）电解质前体（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5＝70/30、MM法）的制造
除了使硫化锂的量为0.325g（0.00707mol）、使五硫化二磷的量为0.675g（0.00303mol）以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率σ和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
将所得硫化物系玻璃的粉末依照公开专利公报2005-228570A，以10℃/min升温至260℃后，冷却至室温，由此制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图6。
由图6可知，比较例4的固体电解质在2θ＝17.8，18.2，19.8，21.8，23.8，25.9，29.5，30.0deg具有衍射峰。
实施例13
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝69/23/7.5、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.358g（0.00779mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.573g（0.00258mol）、溴化锂（アルドリッチ社制）0.073g（0.00084mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率σ和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为240℃之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图7。
由图7可知，实施例13的固体电解质在2θ＝15.6，16.3，21.2，25.1，30.1，31.5，33.1deg具有衍射峰。
实施例14
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝58/19/23、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.302g（0.00657mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.482g（0.00217mol）、溴化锂（アルドリッチ社制）0.220g（0.00253mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为220℃之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图7。
由图7可知，实施例14的固体电解质在2θ＝15.6，16.3，21.2，25.0，29.9，31.4，33.0deg具有衍射峰。
实施例15
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiBr＝52/17/31、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.270g（0.00588mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.431g（0.00194mol）、溴化锂（アルドリッチ社制）0.302g（0.00348mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过离子传导率σ和TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表4。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为200℃之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表4。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图7。
由图7可知，实施例15的固体电解质在2θ＝15.5，16.3，21.2，25.0，30.1，31.4，32.9deg具有衍射峰。
（3）硫化氢浓度平均值的评价
对于实施例10和13以及比较例3和4，用前述方法评价硫化氢浓度平均值。结果示于表5。
[表4]
[表5]
实施例10～15的硫化物系固体电解质的离子传导率σ均非常高，为1x10-4S/cm以上。此外，由于耐水解性优异，因而具有能够在较以往更高的露点环境下使用的可能性。这样，耐水解性优异的硫化物系固体电解质迄今尚且未知。此外，所得的XRD图案与迄今为止已报道的固体电解质的图案不同，称得上是新型固体电解质，即使改变LiBr的添加量，峰位置也不发生变化。
另一方面，比较例3的硫化物系固体电解质的耐水解性优异，但离子传导率低，不适于电池用途，比较例4的硫化物系固体电解质虽然显示高离子传导率，但耐水解性差，需要将作业环境保持于低露点。
实施例16
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiCl＝64/21/14、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.359g（0.00773mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.574g（0.00258mol）、氯化锂（アルドリッチ社制）0.072g（0.00175mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表6。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表6。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图8。应予说明，为了比较，还示出了实施例13的XRD衍射图案。
可知实施例16的固体电解质在2θ＝15.6，16.3，17.9，20.3，21.4，26.0，29.8，31.7，33.2deg具有衍射峰。
（3）硫化氢浓度平均值的评价
对于实施例16，用前述方法评价硫化氢浓度平均值。结果为7.4ppm。
实施例17
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiCl＝69/23/7.5、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.373g（0.00804mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.596g（0.00268mol）、氯化锂（アルドリッチ社制）0.036g（0.00086mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表6。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为230℃之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率进行评价。结果示于表6。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图9。
由图9可知，实施例17的固体电解质在2θ＝15.9，16.4，17.6，20.1，21.4，26.0，29.9，31.8，33.0deg具有衍射峰。
实施例18
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiCl＝58/19/23、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.341g（0.00735mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.546g（0.00245mol）、氯化锂（アルドリッチ社制）0.119g（0.00286mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表6。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为230度之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率进行评价。结果示于表6。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图9。
由图9可知，实施例18的固体电解质在2θ＝15.9，16.3，17.7，20.2，21.4，26.1，29.9，31.6，33.1deg具有衍射峰。
实施例19
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/LiCl＝52/17/31、MM法）的制造
除了使用硫化锂0.321g（0.00691mol）、五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.513g（0.00230mol）、溴化锂（アルドリッチ社制）0.171g（0.00413mol）作为原料以外，与实施例10相同地制造硫化物系玻璃。
对于所得硫化物系玻璃，通过TG-DTA测定结晶化温度（Tc）。结果示于表6。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
对所得硫化物系玻璃，除了使加热温度为230度之外，实施与实施例10相同的加热处理，制造硫化物系固体电解质。
对所得固体电解质的离子传导率σ进行评价。结果示于表6。此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图9。
由图9可知，实施例19的固体电解质在2θ＝15.8，16.3，17.8，21.4，30.0，31.7，33.0deg具有衍射峰。
[表6]
实施例20
（1）固体电解质（硫化物系玻璃：Li2S/P2S5/PBr3＝76/19/5、MM法）的制造
在氩气氛下，将制造例1中制造的硫化锂0.388g（0.00844mol）和五硫化二磷（アルドリッチ社制）0.471g（0.00212mol）以Li2S/P2S5＝80/20（mol/mol）的方式进行混合，进而滴加三溴化磷0.160g（0.00058mol），充分混合。继而，将该混合的粉末和直径10mm的氧化铝制球10个以及行星式球磨机（フリッチュ社制：型号P-7）投入氧化铝制锅中，在氩气氛的状态下完全密闭。
最初的数分钟使行星式球磨机的旋转为低速旋转（100rpm），使硫化锂、五硫化二磷和三溴化磷充分混合。然后，缓慢提高行星式球磨机的旋转数，使旋转数上升至370rpm。使行星式球磨机的旋转数为370rpm的条件下进行20小时机械磨碎，得到粉体。对于所得固体电解质，通过热重量测定装置（メトラートレド社制TGA/DSC1），以10℃/分钟进行测定，结果结晶峰为220℃。此外，第二结晶峰出现在287℃附近。
（2）固体电解质（硫化物系玻璃陶瓷）的制造
将所得硫化物系玻璃0.5g在温度控制为240℃的烘箱内快速夹于预先加热至240℃的2块不锈钢板之间，放置10分钟，由此得到硫化物系固体电解质。通过夹于进行了加热的金属板中，试样以约2分达到240℃。
对于所得固体电解质的离子传导率σ进行评价，结果为8x10-4S/cm。
所得试样的31P-NMR测定中，第一峰的位置（以肩峰形式出现）为78.3ppm，第二峰位置为88.0ppm，其它峰的位置为107.9ppm，I2/I1为2.40，Ic/I1为0.42。
此外，所得固体电解质的粉末XRD衍射图案示于图10。
由图10可知，实施例20的固体电解质在2θ＝15.4，16.2，20.1，21.2，23.6，26.9，29.4，31.3，32.6deg具有衍射峰（记载代表峰）。此外，该化合物的组成为Li3.56PS3.95Br0.36。
（3）硫化氢浓度平均值的评价
用前述方法评价硫化氢浓度平均值。硫化氢平均发生浓度为38.3ppm，与比较例3相等，是较少的发生量。
产业实用性
本发明的固体电解质和电解质含有物适宜作为正极层、电解质层、负极等电池的构成材料。
上文中对本发明的实施方式和/或实施例进行一定的详细说明，但本领域技术人员能容易地在实质上不脱离本发明的新的技术思想和效果的情况下，对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此，这些多种改变包含在本发明的范围内。
本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全部援用于本文。

Claims (34)

1.固体电解质，其含有碱金属元素、磷、硫和卤素作为构成成分。
2.权利要求1所述的固体电解质，其中，所述碱金属元素为锂。
3.权利要求1或2所述的固体电解质，其中，在31P-NMR光谱中，在75.0ppm以上且80.0ppm以下的峰区域具有峰。
4.权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，在31P-NMR光谱中，在86.0ppm以上且92.0ppm以下的峰区域具有峰。
5.权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其中，在31P-NMR光谱中，在75.0ppm以上且80.0ppm以下的第一峰区域具有第一峰，
相对于所述第一峰，处于所述第一峰区域、和86.0ppm以上且92.0ppm以下的区域即第二峰区域以外的区域的峰的强度比为0.5以下。
6.权利要求5所述的固体电解质，其中，在所述第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。
7.权利要求6所述的固体电解质，其中，处于所述第二峰区域的第二峰（I2）相对于所述第一峰（I1）的峰强度比（I2/I1）为1～10。
8.权利要求1～7中任一项所述的固体电解质，其具有下述式（A’）所示的组成，
LaMbPcSdXe…（A’）
式中，L表示碱金属，M表示B、Al、Si、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi、或者它们的组合，X表示I、Cl、Br或F或者它们的组合；a～e满足：0＜a≤12、0≤b≤0.2、c＝1，0＜d≤9、0＜e≤9。
9.权利要求8所述的固体电解质，其中，所述b为0。
10.权利要求8所述的固体电解质，其中，所述d为4。
11.权利要求8～10中任一项所述的固体电解质，其中，所述X为I、Br或Cl。
12.权利要求8～11中任一项所述的固体电解质，其具有结晶结构。
13.权利要求8～10中任一项所述的固体电解质，其中，所述X为Br或Cl，且该固体电解质为非晶质。
14.权利要求8～13中任一项所述的固体电解质，其以硫化锂和硫化磷、硫和磷、硫化磷和硫、或硫化磷和硫和磷、与
下述式（E’）所示的化合物为原料，
MwXx…（E’）
式中，M表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi，X表示F、Cl、Br或I；w表示1～2的整数，x表示1～10的整数。
15.权利要求14所述的固体电解质，其中，所述M为P，所述X为Br、I或Cl。
16.权利要求14所述的固体电解质，其中，所述M为Li，所述X为Br、I或Cl。
17.权利要求8～11、13～16中任一项所述的固体电解质，其为非晶质，且在示差热-热重量测定中具有2个结晶峰。
18.权利要求17所述的固体电解质，其中，所述2个结晶峰处于150℃以上且360℃以下的范围。
19.权利要求17或18所述的固体电解质，其中，所述2个结晶峰间的宽度为20～100℃。
20.固体电解质，其是通过将非晶质的权利要求8～11、13～19中任一项所述的固体电解质在150℃以上且360℃以下进行加热而得的。
21.固体电解质，其是将权利要求17～19中任一项所述的固体电解质在所述2个结晶峰所示的温度之间的温度下进行加热而得的。
22.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.8deg具有衍射峰。
23.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.5deg具有衍射峰。
24.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.5deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
25.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，30.1±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
26.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg具有衍射峰。
27.固体电解质，其含有碱金属元素作为构成成分，
且在粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，31.5±0.3deg，32.6±0.3deg具有衍射峰。
28.权利要求22～27中任一项所述的固体电解质，其中，所述碱金属元素为锂。
29.权利要求1～7和22～28中任一项所述的固体电解质，其中，离子传导率为5×10-4S/cm以上。
30.权利要求1～7和22～29中任一项所述的固体电解质，其中，通过水解试验得到的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
31.权利要求22～30中任一项所述的固体电解质，其含有选自硫元素、磷元素和卤素元素中的1种以上元素作为构成成分。
32.权利要求22～31中任一项所述的固体电解质，其含有20摩尔%以下的卤素元素作为构成成分。
33.电解质层，其含有权利要求1～32中任一项所述的固体电解质。
34.电池，其中，正极层、电解质层和负极层的至少一者含有权利要求1～32中任一项所述的固体电解质。
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