CN110679028A - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一在于提供一种在电池制造时的加工性良好且离子传导率较高的硫化物固体电解质。本发明涉及一种硫化物固体电解质，包含锂、磷以及硫，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，在固体31P‑NMR测量中，将在60～120ppm的范围内观测到的峰进行峰分离而得的峰的至少一个峰的半宽值为500～800Hz。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看，在该电池中，锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地，由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本及生产性优良。
作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构，已知有各种各样的结构，但从扩大电池的使用温度区域的观点出发，优选为在较广的温度范围内结构难以变化的稳定的晶体结构。作为这样的硫化物固体电解质，开发有例如具有硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的硫化物固体电解质(例如参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-540396号公报
专利文献2：国际公开WO2015/011937
专利文献3：国际公开WO2015/012042
专利文献4：日本特开2016-24874号公报
专利文献5：国际公开WO2016/104702
发明内容
具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的稳定性较高，此外，还存在离子传导率较高的硫化物固体电解质。然而，要求进一步改善电池制造时的加工性和离子传导率等。
本发明的目的之一在于提供一种在电池制造时的加工性良好且离子传导率较高的硫化物固体电解质。
本发明人们深入研究的结果为，发现了与以往的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具有不同的特征的硫化物固体电解质。本发明的一实施方式的硫化物固体电解质在固体31P-NMR测量中，观测到半宽值为500～800Hz的峰。此外，在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中，在粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，衍射峰B相对于Si的相对半宽值为1.3以上3.0以下，衍射峰B相对于Si的相对峰强度为0.01以上0.15以下。上述特征未在以往的硫化物固体电解质中观测到。
本发明发现，具有上述特征的新型硫化物固体电解质在电池制造时的加工性较高，具体而言，压密性较好且离子传导率较高。
根据本发明的一实施方式，提供了一种硫化物固体电解质，包含锂、磷以及硫，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，在固体31P-NMR测量中，将在60～120ppm的范围内观测到的峰进行峰分离而得的峰的至少一个峰的半宽值为500～800Hz。
此外，根据本发明的一实施方式，提供了一种硫化物固体电解质，包含锂、磷以及硫，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，所述衍射峰B相对于Si的相对半宽值为1.3以上3.0以下，所述衍射峰B相对于Si的相对峰强度为0.01以上0.15以下。
根据本发明的一实施方式，能够提供一种在电池制造时的加工性良好且离子传导率较高的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是标准试样(Si)的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1的硫化物固体电解质的XRD图谱。
图3是实施例1的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。
图4是实施例3的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。
图5是比较例1的硫化物固体电解质的XRD图谱。
图6是比较例1的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。
图7是比较例2的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。
图8是实施例7的硫化物固体电解质的XRD图谱。
图9是实施例4以及比较例3的约化两体分布函数。
图10是图9的
Figure BDA0002280776390000031
的放大图。
图11是图9的
Figure BDA0002280776390000032
的放大图。
图12是实施例1的硫化物固体电解质的TEM的暗场图像。
图13是比较例1的硫化物固体电解质的TEM的暗场图像。
具体实施方式
[第一实施方式]
本发明的第一实施方式的硫化物固体电解质包含锂(Li)、磷(P)以及硫(S)作为构成元素。并且，其特征在于，满足下述要素1以及2。
·要素1
在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B。
·要素2
在固体31P-NMR测量中，将在60～120ppm的范围内观测到的峰进行峰分离而得的峰的至少一个峰的半宽值为500～800Hz。
另外，在本申请中，表示范围的“○～○”这样的记载是指“○以上○以下”。
关于上述要素1，衍射峰A以及衍射峰B是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。除了衍射峰A以及衍射峰B之外，硫银锗矿型晶体结构的衍射峰也出现在例如2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或者47.7±0.5deg。本发明的硫化物固体电解质可以具有这些峰。
另外，在将中央值设为A的情况下，虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在A±0.5deg，但优选为A±0.3deg。例如，在上述的2θ＝25.2±0.5deg的衍射峰的情况下，中央值A为25.2deg，优选为存在于2θ＝25.2±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有的衍射峰位置的判定也是同样如此。
关于上述要素2，硫化物固体电解质所包含的、源自硫银锗矿型晶体结构的峰以及源自玻璃的峰，能够在固体31P-NMR光谱的60～120ppm的范围内观测到。通常而言，源自晶体的峰的半宽值相对较窄，源自玻璃的峰的半宽值相对较宽。例如，在本申请实施例以及比较例的测量结果中，由晶体产生的峰的半宽值为450Hz以下，与此相对地，由玻璃产生的峰的半宽值比1000Hz宽。
另一方面，在本实施方式的硫化物固体电解质中，观测到1个以上的半宽值为500～800Hz的峰。在本方式中，优选为，峰面积比率最大的峰的半宽值为500～800Hz。此外，半宽值为500～800Hz的峰的面积比率优选为20～100％，进而优选为40～100％，更优选为60～100％，进一步优选为70～100％，特别优选为75～100％。
根据上述要素1，限定本实施方式的硫化物固体电解质包含硫银锗矿型晶体结构。但是，要素2示出以往的硫银锗矿型晶体结构与本方式的硫银锗矿型晶体结构为不同的形态。推测为，具有上述范围内的半宽值表示本方式的硫银锗矿型晶体结构是以往的晶体结构中的原子的位置稍微偏移而得的扭曲的结构。由于是扭曲的结构，因此认为容易因应力发生塑性变形，加工性变得良好。
在本实施方式中，优选为，在固体31P-NMR测量中观测到的、源自玻璃的峰相对于在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比率为0％以上10％以下。由此，硫化物固体电解质的离子传导率进一步提高。面积比率更优选为8％以下，特别优选为5％以下。
通常而言，由于与晶体相比玻璃为更柔软的结构，因此通过包含较多玻璃，从而在电池制造时的加工性变得良好(参考日本特开2008-103203号公报)。但是，与硫银锗矿型晶体结构相比，玻璃的离子传导率较低。因此，若包含玻璃则离子传导率降低。在本发明中，并非通过大量地包含玻璃而是通过使晶体的形态与以往不同来提高加工性。存在硫银锗矿型晶体结构，从而具有较高的离子传导率。
由固体31P-NMR测量得到的峰的确定、各峰的半宽值以及面积比率是通过非线性最小二乘法将固体31P-NMR光谱的在60～120ppm观察到的信号分离成各峰，测量出各峰的半宽值从而计算出的。
通过固体31P-NMR测量得到的硫化物固体电解质的化学位移根据原子的排列状态、周围的原子的配位数以及配位状态等而发生变化。此外，硫化物固体电解质所包含的晶体以及玻璃中，由于不会发生由分子运动引起的化学位移的平均化，因此观察到与所有这些结构相对应的光谱。
硫银锗矿型晶体结构在晶体内含有PS4 3-结构，但由于晶体的对称性的差异、或PS4 3-结构周围的原子的配位状态的差异，在各个晶体中的通过固体31P-NMR测量得到的峰的化学位移位置不同。另一方面，作为玻璃，报告有由PS4 3-结构、P2S7 4-结构以及P2S6 4-结构构成的玻璃，这些各化学结构的化学位移在与上述晶体的峰的化学位移位置不同的位置被观察到，或者半宽值大幅地不同。
通过利用上述的差异，在硫化物固体电解质中，能够将其固体31P-NMR光谱分离为晶体产生的峰与玻璃产生的峰，并能够对各自的量进行定量。详细的内容记载于后述的实施例中。各峰面积表示周边环境相同时磷的存在量。
[第二实施方式]
本发明的另一实施方式的硫化物固体电解质包含锂、磷以及硫作为构成元素。并且，其特征在于，满足下述要素1以及3。
·要素1
在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B。
·要素3
衍射峰B相对于Si的相对半宽值为1.3以上3.0以下，衍射峰B相对于Si的相对峰强度为0.01以上0.15以下。
关于要素1，与上述第一实施方式相同。
要素3限定了硫银锗矿型晶体结构的代表性的衍射峰(衍射峰B)相对于Si的相对半宽值较宽，以及相对峰强度较强。已知衍射峰的半宽值与晶粒粒径相关，若晶粒粒径变小，则半宽值变宽(谢乐公式)。另一方面，峰强度较强表示硫化物固体电解质中所含的硫银锗矿型晶体结构较多。在此，在硫化物固体电解质成为玻璃状态的情况下，半宽值极大，衍射峰宽化。但是，在该情况下，由于晶体的存在量变少，因此源自晶体的衍射峰强度理应变小。在本方式中，源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰的半宽值较大，且强度较大。即，表示大量含有晶粒粒径比以往小的硫银锗矿型晶体结构。由于大量存在晶粒彼此间的界面，在施加应力时，将该界面作为滑移面而塑性变形，因此认为加工性变得良好。
衍射峰B相对于Si的相对半宽值优选为1.5以上2.8以下，更优选为1.6以上2.5以下，进一步优选为1.8以上2.4以下，特别优选为2.0以上2.4以下。此外，衍射峰B相对于Si的相对峰强度优选为0.02以上0.12以下，更优选为0.04以上0.1以下，进一步优选为0.04以上0.08以下，特别优选为0.05以上0.07以下。
另外，衍射峰B相对于Si的相对半宽值以及相对于Si的相对峰强度是使用Si作为标准试样、与Si的2θ＝28.6±0.5deg的衍射峰的测量值的比。为了校正由测量装置的差异等引起的衍射峰B的测量值的变动，采用与标准试样的相对值。测量方法的详细内容示出在实施例。
可以通过计算放射光XRD或中子衍射的约化两体分布函数[G(r)]来确认本实施方式的硫化物固体电解质具有结晶性并且晶粒粒径较小。G(r)也能够评价
Figure BDA0002280776390000061
以上的相对而言为中长距离内的原子相关性。在G(r)中，若将本实施方式的硫化物固体电解质与用以往的方法制作的硫化物固体电解质(晶粒粒径较大)进行比较，则虽然在小于5nm的短距离范围内两者的周期性是同等的，但在5～10nm的长距离的范围内示出不同的周期性。本事实表明，在两者小于5nm的距离范围内具有同等的晶体结构，但是若距离变为5nm以上则不具有相同的周期结构，即，本实施方式的硫化物固体电解质的晶粒粒径为小于5nm左右。
此外，也可以通过透射型电子显微镜(TEM)的观察来确认本实施方式的硫化物固体电解质的晶粒由尺寸小的粒子构成。另外，由于硫化物的试样在TEM这样的强电子射线下较脆弱，因此需要低温冷却。此外，通过在包含电子射线衍射的点的暗场图像中进行观察，能够确认粒子内的微小晶粒的存在及其粒径。
上述的第一实施方式以及第二实施方式的硫化物固体电解质(以下统称为本发明的硫化物固体电解质)具有压密性良好的特征。以往的具有硫银锗矿型晶体结构或LGPS型晶体结构等稳定相的晶体结构的硫化物固体电解质，在制造时需要在高温(例如550℃)下进行热处理。通常，通过高温下的热处理促进晶化，晶化度变高。可以认为通过使硫化物固体电解质中所含的晶体的量变多而体现出较高的离子传导率。但是，另一方面，由于晶粒彼此间的界面变得牢固等原因，硫化物固体电解质可能会***。若硫化物固体电解质较硬，则在制造电池时会产生各种问题。例如，在对硫化物固体电解质粒子进行加压使其密合，从而形成固体电解质层的情况下(压密成形)，粒子难以变形，因此粒子彼此间的接触面积变小，离子路径的形成可能变得不充分。此外，在形成电极层的情况下，与硫化物固体电解质粒子混合时，所使用的活性物质粒子有可能被破坏。
由于本发明的硫化物固体电解质具有与以往不同的晶体形态，因此推测硫化物固体电解质粒子的硬度降低。其结果为，压密成形时的密度与以往的硫化物固体电解质相比变高(压密性提高)。
此外，由于具有硫银锗矿型晶体结构，因此具有较高的离子传导率。
在上述的第一实施方式中，衍射峰B相对于Si的相对半宽值优选为1.3以上3.0以下，更优选为1.5以上2.8以下，更优选为1.6以上2.5以下，进一步优选为1.8以上2.4以下，特别优选为2.0以上2.3以下。此外，衍射峰B相对于Si的相对峰强度优选为0.01以上0.15以下，更优选为0.02以上0.12以下，更优选为0.04以上0.1以下，进一步优选为0.04以上0.08以下，特别优选为0.05以上0.07以下。
此外，在第二实施方式中，在固体31P-NMR测量中观测到的、源自玻璃的峰相对于在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比率为0％以上10％以下。面积比率更优选为8％以下，特别优选为5％以下。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中，除了上述Li、P以及S以外，也可以包含卤素作为构成元素。作为卤素，能够列举F、Cl、Br或I。在本实施方式中，优选包含Cl或Br，特别优选包含Cl及Br。
此外，也可以包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。此外，也可以包含氧族元素(氧(O)、硒(Se)、碲(Te)等)。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中，锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)、硫相对于磷的摩尔比b(S/P)以及卤素相对于磷的摩尔比c(X/P)优选满足下述式(A)～(C)，
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a-b≤1.5…(C)。
(式中，满足b>0且c>0。)
另外，在硫化物固体电解质包含从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的一种以上的元素M的情况下，上述(A)～(C)中的各元素的摩尔比为相对于元素M与磷的合计的摩尔比。例如，锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)为Li/(P+M)。
在全体卤素中F或Cl所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.0≤a≤6.5，特别优选为5.2≤a＜6.0。此外，在Br所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.2≤a≤6.8，特别优选为5.3≤a≤6.6。此外，在I所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.5≤a≤7.2，特别优选为5.5≤a≤7.0。
上述式(B)优选为6.6≤a+c≤7.4，特别优选为6.7≤a+c≤7.3。
上述式(C)优选为0.6≤a-b≤1.3，特别优选为0.7≤a-b≤1.3。
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质优选具有以下述式(1)表示的组成，
Lia(P1-αMα)SbXc (1)。
(式中，M是从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的一种以上的元素，X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的一种以上的元素，a～c满足下述式(A)～(C)。α为0≤α≤0.3。)
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a-b≤1.5…(C)。
(式中，满足b>0且c>0。)
式(1)的X表示从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的一种以上的元素(x1、…、xn：n为1以上4以下的整数)。X优选由一种(x1)或两种(x1、x2)元素构成，特别优选由两种元素构成。各元素的摩尔比没有特别限定。
α优选为0。
上述式(B)优选为6.6≤a+c≤7.4，特别优选为6.7≤a+c≤7.3。
上述式(C)优选为0.6≤a-b≤1.3，特别优选为0.7≤a-b≤1.3。
在式(1)中，相对于全部X，F或Cl所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.0≤a≤6.5，特别优选为5.2≤a＜6.0。此外，相对于全部X，Br所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.2≤a≤6.8，特别优选为5.3≤a≤6.6。相对于全部X，I所占的摩尔比最大的情况下，上述式(A)优选为5.5≤a≤7.2，特别优选为5.5≤a≤7.0。
上述各元素的摩尔比或组成不是在制造中使用的投入原料中的摩尔比或组成，而是作为生成物的硫化物固体电解质中的摩尔比或组成。各元素的摩尔比例如可以通过对原料中各元素的含量进行调整从而控制。
在本申请中，硫化物固体电解质中各元素的摩尔比或组成可以通过例如ICP发光分析法、离子色谱法、RBS法、AES法、荧光X射线法来测量。在本申请中，除了难以分析等特别的事由以外，硫化物固体电解质中各元素的摩尔比或组成使用利用ICP发光分析法测量而得的值。ICP发光分析法的测量方法在实施例中记载。
本发明的硫化物固体电解质例如能够通过对原料的混合物施加比以往强的机械应力并使其发生反应从而制作。
在此，“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式，例如能够列举行星球磨机、振动磨机、转动磨机等粉碎机或者混炼机等。能够通过这些装置使原料粉碎混合即可。
粉碎混合的条件根据使用的装置等适当调整即可。例如在使用行星球磨机作为粉碎机的情况下只要使旋转速度为几十～几百转/分钟进行0.5～100小时的处理即可。更具体而言，在本申请的实施例中所使用的行星球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造，型号P-7)的情况下，行星球磨机的转速优选为450rpm以上700rpm以下，更优选为500rpm以上650rpm以下。以往，用上述装置将原料粉碎混合(机械研磨)的情况下，行星球磨机的转速通常为350rpm以上400rpm以下。在本制造方法中，通过使转速与以往相比非常高，从而对原料施加较强的冲击力。
作为粉碎手段的球在例如使用了氧化锆制的球的情况下，优选其直径为0.2～20mm。
混合时的温度不作特别设定可以是室温，也无需进行温度控制，但在温度较高的情况下有可能促进晶化。混合时的温度优选为0℃以上300℃以下，更优选为20℃以上250℃以下。
在现有技术(例如专利文献2等)中，粉碎混合至仍能够维持原料粉末的结晶性的程度，然后，通过在高温下进行热处理从而形成硫银锗矿型晶体结构。此外，在专利文献1中将原料在550℃下加热6天由此形成硫银锗矿型晶体结构。另一方面，通过在上述方法中，对原料施加比以往强的机械应力并使其发生反应，从而能够制作具有与以往不同的硫银锗矿型晶体结构硫化物固体电解质。在本方法中，由于无需将原料在高温下进行热处理，因此不存在由热处理引起的晶体的生长。
使用的原料是2种以上的化合物或者单体组合地使用，作为其整体包含作为硫化物固体电解质必须包含的元素，即锂、磷、硫以及任意的卤素等元素。
作为包含锂的原料，例如能够列举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物以及锂金属单体等。其中，优选为锂化合物，更优选为硫化锂。
虽然使用上述硫化锂并无特别限制，但是优选为高纯度的硫化锂。例如能够利用日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言，在烃类有机溶剂中，使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃下发生反应而生成硫氢化锂，接着通过将该反应液脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外，在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在10℃～100℃下发生反应而产生硫氢化锂，接着通过将该反应液脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为含磷的原料，例如能够列举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物以及磷单体等。其中，优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷(P2S5)。五硫化二磷(P2S5)等磷化合物、磷单体只要是工业制造并销售的，就可以没有特别的限制地进行使用。
作为含卤素的原料，例如优选为以下述式(2)表示的、包含卤素化合物的原料。
Ml-Xm(2)
式(2)中，M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi)，或者氧元素、硫元素与这些元素结合而得到的物质，优选为Li或者P，特别优选为锂(Li)。
X是从F、Cl、Br以及I中选择的卤族元素。
此外，l为1或者2的整数，m为1～10的整数。在m为2～10的整数的情况下，即在存在多个X的情况下，X之间可以相同也可以不同。例如，后述的SiBrCl3中的m为4，X由Br与Cl这样的不同的元素构成。
作为以上述式(2)表示的卤素化合物，具体而言，能够列举NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼；AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3等卤化铝；SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4等卤化硅；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2等卤化锗；AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5等卤化砷；SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4等卤化硒；SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2等卤化锌；SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5等卤化锑；TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4等卤化碲；PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2等卤化铅；BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3等卤化铋等。
其中，能够优选地列举氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、五溴化磷(PBr5)、三溴化磷(PBr3)等卤化磷。其中，优选LiCl、LiBr、LiI等卤化锂、PBr3，更优选为LiCl、LiBr、LiI等卤化锂，特别优选为LiCl与LiBr。
卤素化合物可以从上述化合物中单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的一实施方式中，包含锂化合物、磷化合物以及卤素化合物，优选为，该锂化合物以及磷化合物的至少一方含有硫元素，更优选为硫化锂、硫化磷与卤化锂的组合，进一步优选硫化锂、五硫化二磷与卤化锂的组合。
例如，在将Li2S、P2S5、LiCl以及LiBr用作硫化物固体电解质的原料的情况下，能够使投入原料的摩尔比为Li2S∶P2S5∶LiCl与LiBr的合计＝30～60∶10～25∶15～50。
例如，使用Li2S、P2S5、卤化锂(LiX)、单体硫(S)作为本发明的硫化物固体电解质的原料的情况下，能够使投入原料的摩尔比为Li2S∶P2S5∶LiX∶S＝45～70∶8～15∶20～40∶大于0且小于等于20。通过对这些原料施加机械应力并使其发生反应，能够得到本发明的硫化物固体电解质。
本发明的硫化物固体电解质，能够用于锂离子二次电池等的固体电解质层、正极、负极等。
[电极复合材料]
本发明的一实施方式的电极复合材料包含上述的本发明的硫化物固体电解质与活性物质。或者，是由本发明的硫化物固体电解质制造的。若使用负极活性物质作为活性物质则成为负极复合材料。另一方面，若使用正极活性物质则成为正极复合材料。
·负极复合材料
通过将负极活性物质掺混到本发明的硫化物固体电解质从而得到负极复合材料。
作为负极活性物质，例如能够使用碳材料、金属材料等。还能够使用由这些材料中的2种以上构成的复合体。此外，还能够使用今后开发出的负极活性物质。
此外，优选为，负极活性物质具有电子传导性。
作为碳材料，能够列举石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化碳等。
作为金属材料，能够列举金属单体、合金、金属化合物。作为该金属单体，能够列举金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该合金，能够列举含有硅、锡、锂、铟以及铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物，能够列举金属氧化物。金属氧化物例如是氧化硅、氧化锡、氧化铝。
负极活性物质与固体电解质的掺混比例优选为负极活性物质∶固体电解质＝95重量％∶5重量％～5重量％∶95重量％，更优选为90重量％∶10重量％～10重量％∶90重量％，进一步优选为85重量％∶15重量％～15重量％∶85重量％。
若负极复合材料中的负极活性物质的含量过少，则电容变小。此外，在负极活性物质具有电子传导性，且不包含导电助剂或者仅包含少量的导电助剂的情况下，认为可能会导致负极内的电子传导性(电子传导路径)下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面，若负极复合材料中的负极活性物质的含量过多，则认为可能会导致负极内的离子传导性(离子传导路径)下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。
负极复合材料还能够含有导电助剂。
优选为，在负极活性物质的电子传导性低的情况下，添加导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可，其电子传导率优选为1×103S/cm以上，更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂的具体例，优选是包含从碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中选择的至少一种元素的物质，更优选是导电性高的碳单体、除碳单体以外的碳材料；包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外，作为碳材料的具体例，能够列举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(DenkaBlack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等，可以将它们单独地使用或者并用2种以上。其中，优选电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑。
在负极复合材料包含导电助剂的情况下的导电助剂在复合材料中的含量优选为1～40质量％，更优选为2～20质量％。若导电助剂的含量过少，则认为有可能会导致负极的电子传导性下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面，若导电助剂的含量过多，则负极活性物质的量以及/或者固体电解质的量变少。推测若负极活性物质的量变少则电容降低。此外，认为若固体电解质的量变少则可能会导致负极的离子传导性下降而倍率性能变低，或者有可能负极活性物质的利用率下降而电容降低。
为了使负极活性物质与固体电解质相互紧密地粘接，还可以包含粘接剂。
作为粘接剂，能够将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等单独地使用，或者作为2种以上的混合物使用。此外，还能够使用作为水系粘合剂的纤维素系或者苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。
能够通过将固体电解质与负极活性物质，与任意的导电助剂以及/或者粘接剂进行混合从而制造负极复合材料。
混合方法没有特别地限制，例如能够应用使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机进行混合的干式混合；以及使原料在有机溶剂中分散后，使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、薄膜旋回搅拌机(Filmix)进行混合，然后除去溶剂的湿式混合。其中，为了不破坏负极活性物质粒子，优选为湿式混合。
·正极复合材料
通过将正极活性物质掺混到本发明的固体电解质中，能够得到正极复合材料。
正极活性物质是能够进行锂离子的嵌入与脱嵌的物质，能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。此外，也能够使用今后开发出来的正极活性物质。
作为正极活性物质，例如能够列举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包括金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体地能够例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此，0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此，0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此，0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)等。
作为金属硫化物，能够列举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)以及硫化镍(Ni3S2)等。
另外，作为金属氧化物，能够列举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物，能够列举有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等。
除上述外，硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫也能够用作正极活性物质。
正极复合材料也可以还包含导电助剂。
导电助剂与负极复合材料所使用的导电助剂相同。
正极复合材料中的固体电解质以及正极活性物质的掺混比例、导电助剂的含量以及正极复合材料的制造方法与上述的负极复合材料的情况相同。
[锂离子电池]
本发明的一实施方式的锂离子电池包含上述的本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料的至少一种。或者，是由本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种制造的。
虽然锂离子电池的构成没有特别地限制，但是通常具有将负极层、电解质层以及正极层依次进行层叠的结构。以下对锂离子电池的各层进行说明。
(1)负极层
负极层优选是由本发明的负极复合材料制造的层。
或者，负极层优选是包含本发明的负极复合材料的层。
负极层的厚度优选为100nm以上5mm以下，更优选为1μm以上3mm以下，进一步优选为5μm以上1mm以下。
负极层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(2)电解质层
电解质层是包含固体电解质的层或者由固体电解质制造的层。该固体电解质没有特别地限定，优选为本发明的硫化物固体电解质。
电解质层可以是仅由固体电解质构成的，也可以还包含粘合剂。作为该粘合剂，能够使用与本发明的负极复合材料的粘接剂相同的粘接剂。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
电解质层的固体电解质可以是融合的。融合是指，固体电解质粒子的一部分溶解，溶解的部分与其他的固体电解质粒子一体化。此外，电解质层可以是固体电解质的板状体，该板状体也包括固体电解质粒子的一部分或者全部溶解并成为板状体的情况。
电解质层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(3)正极层
正极层是包含正极活性物质的层，优选为包含本发明的正极复合材料的层或者由本发明的正极复合材料制造的层。
正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。
正极层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(4)集电体
优选为，本发明的一实施方式的锂离子电池还具备集电体。例如负极集电体设置在负极层的电解质层一侧的相反侧，正极集电体设置在正极层的电解质层一侧的相反侧。
作为集电体，能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或者箔状体等。
本发明的一实施方式的锂离子电池能够通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合的方法，有层叠各部材并进行加压、压接的方法或者使其通过两个辊之间并加压的方法(roll to roll)等。
此外，也可以是经由具有离子传导性的活性物质或者不阻碍离子传导性的粘接物质而与接合面进行接合。
也可以是，在接合中，在固体电解质的晶体结构不改变的范围内进行加热融合。
此外，本发明的一实施方式的锂离子电池还能够通过依次形成上述各部件来制造。能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。
另外，评价方法如下所述。
(1)离子传导率测量
将在各例中制造的硫化物固体电解质填充于片剂成形机，施加22MPa的压力并制成成形体。将碳作为电极载置在成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1～0.2cm)。利用交流阻抗测量对该成形体的离子传导率进行了测量。传导率的值采用了在25℃时的数值。
(2)X射线衍射(XRD)测量
由在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末成形为直径10mm、高度0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用XRD用气密样品台，以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。
使用理学有限公司的粉末X射线衍射测量装置SmartLab，在以下的条件下实施了测量。
管电压：45kV
管电流：200mA
X射线波长：Cu-Kα射线
Figure BDA0002280776390000161
光学***：平行光束法
狭缝构成：索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm
检测器：闪烁计数器
测量范围：2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟
在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。
·相对于Si的相对半宽值以及相对于Si的相对峰强度
按以下步骤计算2θ＝29.7±0.5deg(衍射峰B)的衍射峰相对于Si的相对半宽值以及相对于Si的相对峰强度。
在XRD图谱中，将在2θ为10～60deg的范围内的最低衍射强度的值(Iback)作为背景。从衍射峰B的峰强度的实测值(IBR)减去背景中的衍射强度(Iback)，计算出衍射峰B的峰强度(IB)。在衍射峰B中，求出峰强度成为IB的一半的2个角度(d1，d2)，将d1以及d2的差作为半宽值A(Δd∶实测值)。
接着，将Si(理学有限公司制)作为试样测量XRD图谱。将Si的X射线衍射图谱示出在图1。与上述半宽值A同样地确定2θ＝28.6±0.5deg的衍射峰的半宽值(ΔdSi)与峰强度(ISi)。另外，背景为2θ在10～60deg的范围内的最低衍射强度的值。
根据半宽值A(Δd)与Si的半宽值(ΔdSi)，计算相对于Si的相对半宽值(Δd/ΔdSi)。此外，根据衍射峰B的峰强度(IB)与Si的峰强度(ISi)计算相对于Si的相对峰强度(IB/ISi)。
另外，在Si的半宽值(ΔdSi)为0.3以上的情况下，为测量不良。由于认为在装置本身或测量条件中存在问题，因此通过在适当的条件下进行再测量，使ΔdSi小于0.3。
(3)ICP测量
对在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末进行称量，并在氩气气氛下采集到烧瓶中。向烧瓶加入KOH碱性水溶液，一边注意捕获硫成分一边使样品溶解，适当地进行稀释从而制成测量溶液。通过帕邢-龙格型ICP-OES装置(斯派克公司制造的SPECTRO ARCOS)对测量溶液进行测量，从而确定其组成。
Li、P、S的标准曲线溶液，是使用ICP测量用1000mg/L标准溶液来调制的，Cl、Br的标准曲线溶液，是使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液来调制的。
对各试样调制2组测量溶液，并对各测量溶液进行5次测量，计算出平均值。由该2组测量溶液的测量值的平均来确定组成。
(4)固体31P-NMR测量
将粉末试样约60mg填充至NMR试样管，通过下述的装置以及条件得到了固体31P-NMR光谱。
装置：ECZ400R装置(日本电子有限公司制造)
观测核：31P
观测频率：161.944MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用90°脉冲)
90°脉冲宽度：3.8μ
FID测量后，到施加下一次脉冲为止的等待时间：300s
魔角旋转的转速：12kHz
累计次数：16次
测量范围：250ppm～-150ppm
化学位移：使用(NH4)2HPO4(化学位移1.33ppm)作为外部基准从而得到。
对于得到的固体31P-NMR光谱，使用软件“FT-NMR”(《个人计算机的FT-NMR的数据处理》修订版(第二版)(三共出版)中收录的软件)对在60～120ppm的范围内的峰进行解析，确定分离峰。
上述软件根据固体31P-NMR光谱在60～120ppm的范围内的NMR信号(实验值)，使用非线性最小二乘法计算分离峰、NMR信号的计算值以及残差平方和R2。在将最大峰高度设为1时，实验值与计算值的分析范围内的残差平方和R2为0.007以下，且达到最少的分离峰数的情况下，看作峰分离完成。峰拟合的方法或路径没有特别的限制，但是可以注意下述的点。
解析基本上在分离峰的根数为1根的条件下开始拟合。但是，考虑实测出的固体31P-NMR光谱的峰形状，也可以将分离峰的根数设为2根以上而开始解析。例如，在实测值的峰形状不对称时，在具有肩部或者下摆部的情况下，若不将分离峰的根数设定为2根以上，则R2不会达到0.007以下。
输入被认为是适当的初始值作为各种参数开始拟合。作为参数，有峰位置(ppm)、峰高度以及峰半宽值(Hz)。软件将初始值作为起点，通过非线性最小二乘法计算分离峰、NMR信号的计算值以及残差平方和R2。
在峰拟合中，使用高斯函数或Pseudo-Voigt函数(高斯函数与洛伦兹函数的线性和)。所使用的函数可以以高斯函数为基础，在精度较差时选择Pseudo-Voigt函数。另外，在拟合时，使Pseudo-Voigt函数的高斯函数与洛伦兹函数之比固定来进行计算，但是需要适当地求出该固定值。
在对上述参数等进行微修正的同时，反复进行拟合，直到R2达到0.007以下。在R2无法达到0.007以下的情况下，在增加峰根数的基础上同样地进行解析。最终，在R2到达0.007以下的时间点，峰分离完成。另外，虽然R2以0.007以下为基准，但是由于值越小越好，因此也可以进一步反复进行拟合而提高精度。
在通过解析得到的各分离峰中，在峰的两侧分别存在1点(σAn以及σBn∶单位ppm)表示其最大值的一半的强度的化学位移。各分离峰n(n为峰编号且为1以上的整数。)的半宽值Hn(n为1以上的整数)通过下式求出。
Hn(Hz)＝161.944×(σAn-σBn)。
进而，根据分离峰n的面积Sn与各峰面积的总和Sall(＝S1+S2+…+Sm：m为1以上的整数)，由下式求出各峰的面积比率φn(％)。
φn＝100×Sn/Sall
另外，例如虽然在86～87.6ppm中有时微量地观察到Li3PS4的β晶产生的峰，但是在本申请中视作杂质，从上述半宽值或面积比率的计算对象中排除。根据XRD衍射图谱也可以判别为杂质。
关于源自玻璃的峰的面积比率φ玻璃，将分离峰的半宽值为1000Hz以上的分离峰作为源自玻璃的峰，根据源自玻璃的峰的合计面积Sg与全部峰的合计面积Sall，由下式求出源自玻璃的峰的面积比率φ玻璃。
φ玻璃＝100×Sg/Sall
(5)压密度
称量约0.1g在各例中制造的硫化物固体电解质，填充到直径10mm的片剂成形机中，施加22MPa的压力并制成成形体。用微型卡钳对此时的厚度进行4点测量，将其平均值作为厚度，根据片剂成形机与称量值求出实测密度。
Li2S、P2S5、LiCl、LiBr的计算密度分别为1.62g/cm3、2.09g/cm3、2.09g/cm3、3.47g/cm3，将各例的组成的重量分率与各自的计算密度相乘的值之和作为该组成的计算密度。根据实测密度与计算密度，由下述式计算出压密度。
(压密度∶％)＝(实测密度)×100/(计算密度)
[计算密度＝(Li2S的重量百分率)×(Li2S的计算密度)/100+(P2S5的重量百分率)×(P2S5的计算密度)/100+(LiCl的重量百分率)×(LiCl的计算密度)/100+(LiBr的重量百分率)×(LiBr的计算密度)/100)]
制造例1
(硫化锂(Li2S)的制造)
向带有搅拌机的500ml可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学有限公司制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化)，以500mL/min的流量使LiOH无水物与硫化氢发生反应。
通过冷凝器冷凝并回收由反应产生的水分。在使反应进行了6个小时后的时间点回收了144ml水。进而继续反应3个小时，但是并未观察到水的产生。
对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及XRD。其结果是，纯度为98.5％，在XRD中能够确认到Li2S的峰图谱。
实施例1
将制造例1中制造的Li2S(纯度98.5％)、五硫化二磷(P2S5：FSSPEC天富(Thermphos)公司制造，纯度99.9％以上)、氯化锂(LiCl：西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造，纯度99％)以及溴化锂(LiBr：西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)用于起始原料(以下在所有的实施例中，各起始原料的纯度均相同)。以使Li2S、P2S5以及LiCl的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl)为1.9∶0.5∶1.6的方式混合各原料。具体而言，将0.492g硫化锂、0.626g五硫化二磷、0.382g氯化锂进行混合从而制成原料混合物。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制：型号P-7)的氧化锆制的罐(45mL)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为600rpm进行72小时的处理(机械研磨：MM)，从而得到了硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为3.68mS/cm。压密度为90.3％。
硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图2。在2θ＝15.7、18.0、25.6、30.2、31.6、45.3、48.2、52.9deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱示出在图3。
解析的结果为，在将分离峰的根数设定为1根或2根的情况下，R2未能达到0.007以下。可知实验值的峰在高化学位移侧具有较长的下摆部，此外，峰顶部向低化学位移侧膨凸。根据峰形状的特征，在作为峰顶能够视觉辨认的位置以及峰的两端周围各设有1根峰位置的初始值。峰高度为分别设定的峰位置处的实测值。此外，对于半宽值，适当地将与峰形状相匹配的值作为初始值。对于峰函数，在使用高斯函数的情况下，由于R2未能达到规定值以下，因此使用了Pseudo-Voigt函数。适当设定高斯函数与洛伦兹函数之比(进行各拟合时作为固定值计算)。进行拟合直到R2达到规定值以下。结果示出在表3。
R2为4.9×10-3。根据图3可以确认实验值与计算值大致一致。
对硫化物固体电解质进行了ICP分析，并对各元素的摩尔比进行了测量。其结果为，摩尔比a(Li/P)为5.4，摩尔比b(S/P)为4.4，摩尔比c(Cl/P)为1.6。
原料中的各元素的摩尔比以及制造条件示出在表1。硫化物固体电解质的XRD图谱中的衍射峰B相对于Si的相对半宽值以及相对于Si的相对峰强度示出在表2。
硫化物固体电解质的固体31P-NMR测量结果示出在表3以及表4。
【表1】
*X为CI与Br的合计。
【表2】
Figure BDA0002280776390000222
【表3】
Figure BDA0002280776390000231
【表4】
Figure BDA0002280776390000241
实施例2
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为7.75mS/cm。压密度为86.6％。
实施例3
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为7.34mS/cm。压密度为84.6％。
硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱示出在图4。
实施例4
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为4.55mS/cm。压密度为85.0％。
实施例5
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为3.31mS/cm。压密度为87.7％。
比较例1
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示并进行了热处理以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。另外，如下所示地实施了热处理。
在利用行星式球磨机进行了机械研磨处理之后，在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将得到的粉末大约1.5g填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械有限公司制)，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而以SUS制的密封容器进行密封，以使大气不能够进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA，研华公司制造)内而进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至430℃(约在2.7小时内升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
将在比较例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱示出在图5。此外，将固体31P-NMR光谱示出在图6。
由于图6所示的实验值具有2个峰顶，因此将分离峰的根数设定为2根进行了解析。其结果为，R2未能达到0.007以下。因此，将分离峰的根数设为3根进行了解析。峰位置的初始值设为在实验值中作为峰顶能够视觉辨的两处位置、与在峰的左端周围观测到的肩部附近。由于在左端周围存在峰的倾斜明显变化的点，因此可以认为存在峰。峰高度为分别所设定的峰位置下的实测值。此外，对于半宽值，适当地将与峰形状相匹配的值作为初始值。对于峰函数，由于在使用高斯函数的情况下，R2不能达到规定值以下，因此使用了Pseudo-Voigt函数。适当设定高斯函数与洛伦兹函数之比(进行各拟合时作为固定值计算)。进行拟合，直到R2达到规定值以下。将结果示出在表3。
R2为1.6×10-3。根据图6可以确认实验值与计算值大致一致。
在比较例1中得到的硫化物固体电解质的压密度为79.8％。在比较例1中，由于在高温下进行了热处理，因此可以认为硫银锗矿型晶体结构是在规则性较高的状态下大幅生长的结构。其结果为，推测固体31P-NMR光谱的分离峰的半宽值变得比实施例1窄，压密度降低。
比较例2
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～表4。
比较例2的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱示出在图7。
由于图7所示的实验值具有2个峰顶，因此将分离峰的根数设定为2根进行了解析。其结果为，R2未能达到0.007以下，因此，将分离峰的根数设为3根进行了解析。峰位置的初始值设为在实验值中能够视觉辨认为峰顶的两处位置与两个峰顶的中间附近。由于在2个峰顶的中间附近存在峰的倾斜明显变化的点，因此可以认为存在峰。峰高度为分别所设定的峰位置下的实测值。此外，关于半宽值，适当地将与峰形状相匹配的值作为初始值。使用了高斯函数作为峰函数。进行拟合，直到R2达到规定值以下。将结果示出在表3。
R2为3.9×10-4。根据图7可以确认实验值与计算值大致一致。
比较例2的硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为0.45mS/cm。在比较例2中，以以往的旋转速度实施利用行星式球磨机进行的机械研磨处理，因此可以认为在硫化物固体电解质中未形成硫银锗矿型晶体结构而是呈玻璃状态。其结果为，离子传导率与实施例相比极低。
比较例3
除了将原料组成以及制作条件变更为如表1所示以外，与比较例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表2～4。在比较例3中得到的硫化物固体电解质的压密度为78.8％。
实施例6
以使Li2S、P2S5、LiCl以及LiBr的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl：LiBr)为1.9∶0.5∶1.0∶0.6的方式混合各原料。具体而言，将2.98g Li2S、3.79g P2S5、1.45g LiCl以及1.78g LiBr进行混合从而制成原料混合物。
使用了比在实施例1中使用的行星式球磨机(型号P-7)大的行星式球磨机。
将原料混合物与600g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制：型号P-5)的氧化锆制的罐(500mL)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为300rpm进行72小时的处理(机械研磨)，从而得到试样。另外，行星式球磨机(型号P-5)的转速以往设定为200rpm左右。
将原料中的各元素的摩尔比以及制造条件示出在表5。将硫化物固体电解质的XRD图谱中的衍射峰B相对于Si的相对半宽值以及相对于Si的相对峰强度示出在表2。将硫化物固体电解质的固体31P-NMR测量结果示出在表3以及表4。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为10.2mS/cm。压密度为87.3％。
【表5】
Figure BDA0002280776390000271
*X为CI与Br的合计。
实施例7
以使Li2S、P2S5、LiCl以及LiBr的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl：LiBr)为1.9∶0.5∶1.0∶0.6的方式混合各原料。具体而言，将29.80g硫化锂、37.94g P2S5、14.47g LiCl以及17.79gLiBr进行混合从而制成原料混合物。
将原料混合物与2kg直径5mm的氧化锆制的球放入粉碎装置(TECNOEYE有限公司制：型号CM-01)的反应容器(2L)中，并完全密封。使反应容器内为氮气氛。将粉碎装置的转速设为1500rpm进行45秒钟的处理后，以750rmp进行15秒钟处理，并将其设为1个循环。重复进行上述循环直到总功率达到约20kWh/kg，由此得到硫化物固体电解质。合计循环数为170次。另外，根据各次循环时的电流值计算出功率。
硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图8。在2θ＝15.7、18.0、25.6、30.2、31.6、45.3、48.2、52.9deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为3.93mS/cm。压密度为86.3％。
根据实施例1～7，可以确认本发明的硫化物固体电解质中的压密性(加工性)与离子传导率均平衡良好且优异。
·约化两体分布函数
通过下述条件计算出在实施例4以及比较例3中的得到的硫化物固体电解质的约化两体分布函数[G(r)]。
测量装置：SPring-8BL04B2
试样：封闭在直径2.0mm的玻璃毛细管中
入射X射线：61.36keV
测量范围：2θ＝0.3～48°
Figure BDA0002280776390000282
按照下述步骤对通过实验得到的散射强度I(2θ)进行变换，由此得到了G(r)。
通过下述式(1)将散射角2θ变换为散射矢量Q。
【数式1】
Figure BDA0002280776390000283
此外，散射强度I(Q)通过下述式(2)进行背景校正、康普顿散射校正以及吸收校正。
【数式2】
Figure BDA0002280776390000284
在此，IS coh是试样的干涉性的散射强度，Iobs(Q)是在实验中得到的试样的散射强度，IBG(Q)为仅有玻璃毛细管的散射强度，Icomp(Q)是康普顿散射，P(Q)是偏振因子，A是吸收因子。
通过下述式(3)，根据I(Q)得到结构因子S(Q)。
【数式3】
Figure BDA0002280776390000285
在式(3)中，N是相当于粒子数的标准化常数，<f(Q)>2是原子形状因子平均的平方，<f(Q)2>是原子形状因子的平方平均。
通过下述式(4)对得到的结构因子S(Q)进行傅立叶变换，由此得到G(r)。
【数式4】
图9是实施例4以及比较例3的约化两体分布函数。图10是图9的
Figure BDA0002280776390000292
的放大图，图11是图9的
Figure BDA0002280776390000293
的放大图。
如果将实施例4与比较例3进行对比，则在小于5nm的短距离范围内两者的周期性相等。这表明，在小于5nm的距离范围内，实施例4、比较例3都具有同样的晶体结构。另一方面，可知在5～10nm的长距离的范围内示出不同的周期性。这容易推测出是因为比较例3通过热处理粒生长为5nm以上，但未进行热处理的实施例4也维持一定的周期性，由此表明了实施例4不是非晶结构，而是具有朝向不同的小于5nm左右的晶粒集合的结构。
·TEM观察
将在实施例1以及比较例1中得到的硫化物固体电解质的粉末试样在Ar气氛下干式分散，设置在作为冷却单元的低温样品台上，在低温下用透射电子显微镜(TEM，日本电子制ARM200F)进行观察。将加速电压设为200kV。通过明场图像确认了在电子射线照射后的试样中没有损伤。在仅使用了电子射线衍射点的一部分的暗场图像中进行观察的情况下，比较例1的硫化物固体电解质的粒径为50nm以上，但在实施例1中，粒径为5～20nm。
在图12中示出实施例1的硫化物固体电解质的TEM的暗场图像，在图13中示出比较例1的硫化物固体电解质的TEM的暗场图像。在照片编号3以及4中，对于相同的试样改变物镜***位置进行了观察。
比较例1的硫化物固体电解质(图13)可以看到均匀的粒子，与此相对，实施例1的硫化物固体电解质(图12)可以看到明亮的小颗粒(晶粒)分散。根据衍射点的亮度，推测出微粒状的晶粒的结晶性高。这表示实施例1的硫化物固体电解质由微粒状的晶粒构成。
此外，在图12的照片编号3以及4中，观察到晶体在物镜***位置即引起衍射的晶面的朝向改变时的存在位置。在照片编号3以及4中，能够确认亮度高的微粒即晶粒以分散在不同位置的状态存在。此外，根据分散状态可以认为邻近的微粒彼此并不那么对齐排列。
虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例，但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的启示以及效果的情况下，容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献、以及作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请的全部内容。

Claims (13)

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，
包含锂、磷以及硫，
在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，
在固体31P-NMR测量中，将在60～120ppm的范围内观测到的峰进行峰分离而得的峰的至少一个峰的半宽值为500～800Hz。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述衍射峰B相对于Si的相对半宽值为1.3以上3.0以下。
3.一种硫化物固体电解质，其特征在于，
包含锂、磷以及硫，
在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B，
所述衍射峰B相对于Si的相对半宽值为1.3以上3.0以下，
所述衍射峰B相对于Si的相对峰强度为0.01以上0.15以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，在固体31P-NMR测量中观测到，相对于在60～120ppm的所有峰的合计面积，源自玻璃的峰的面积比率为0％以上10％以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，还含有卤素。
6.如权利要求5所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述锂相对于所述磷即Li/P的摩尔比a、所述硫相对于所述磷即S/P的摩尔比b以及所述卤素相对于所述磷即X/P的摩尔比c满足下述式(A)～(C)，
5.0≤a≤7.5…(A)，
6.5≤a+c≤7.5…(B)，
0.5≤a-b≤1.5…(C)，
式中，满足b>0且c>0。
7.如权利要求5所述的硫化物固体电解质，其特征在于，具有以下述式(1)表示的组成，
Lia(P1-αMα)SbXc (1)
式中，M是从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的一种以上的元素，X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的一种以上的元素，a～c满足下述式(A)～(C)，α为0≤α≤0.3，
5.0≤a≤7.5…(A)，
6.5≤a+c≤7.5…(B)，
0.5≤a-b≤1.5…(C)，
式中，满足b>0且c>0。
8.如权利要求5～7的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，包含氯(Cl)。
9.如权利要求5～7的任一项所述的硫化物固体电解质，其特征在于，包含氯(Cl)以及溴(Br)。
10.一种电极复合材料，其特征在于，包括如权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质以及活性物质。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质以及如权利要求10所述的电极复合材料中的至少一种。
12.一种电极复合材料，其特征在于，由权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质制造而成。
13.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质、权利要求10所述的电极复合材料以及权利要求12所述的电极复合材料中的至少一种制造而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111628139A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 中国第一汽车股份有限公司 一种全固态电池电极及其制备方法和用途
CN115893341A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 耐高温硫化物电解质

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11984552B2 (en) * 2018-11-16 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase-transition solid electrolyte material and all solid secondary battery including the same
JP7196625B2 (ja) 2019-01-17 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
JP7156048B2 (ja) 2019-01-17 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池
WO2020203045A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の五硫化二リン組成物
CN114128005B (zh) * 2019-12-11 2023-03-24 三井金属矿业株式会社 硫化物固体电解质
EP4129901A4 (en) * 2020-03-23 2024-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. SULFIDE SOLID ELECTROLYTE AND ELECTRODE MIXTURE, SOLID ELECTROLYTE LAYER AND BODY BATTERY
KR20230144564A (ko) 2021-03-30 2023-10-16 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003890A (zh) * 2010-07-22 2013-03-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
JP2013201110A (ja) * 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
WO2016104702A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
EP2905835B1 (en) * 2012-10-05 2016-10-12 Fujitsu Limited Lithium-ion conductor and all-solid lithium-ion secondary cell
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003890A (zh) * 2010-07-22 2013-03-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
JP2013201110A (ja) * 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
CN104025363A (zh) * 2011-11-07 2014-09-03 出光兴产株式会社 固体电解质
CN103959546A (zh) * 2011-12-02 2014-07-30 出光兴产株式会社 固体电解质
WO2016104702A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP2017010936A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111628139A (zh) * 2020-06-30 2020-09-04 中国第一汽车股份有限公司 一种全固态电池电极及其制备方法和用途
CN115893341A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 耐高温硫化物电解质
CN115893341B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 耐高温硫化物电解质

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