CN114902352A - 硫化物固体电解质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供：降低了比表面积的硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和固体电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法，提供前述硫化物固体电解质，其为包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质，且包含在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中在2θ＝23.2°±1.00°和2θ＝29.2°±0.500°的位置具有峰的晶相。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
固体电池由于不使用可燃性的有机溶剂，因此还具有如下特征：能够实现安全装置的简化，制造成本和生产率优异、且在电池单元内串联层叠而可实现高电压化。固体电池中使用的硫化物固体电解质中，由于除锂离子以外不会移动，因此不会发生由阴离子的移动所致的副反应等，因此可期待安全性和耐久性的改善。
作为硫化物固体电解质，已知包含具有硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质(例如，专利文献1～专利文献5)。
另外，作为硫化物固体电解质的制造方法，已知如下硫化物固体电解质的制造方法：通过对包含锂(Li)元素、硫(S)元素和磷(P)元素作为构成元素的原料进行热处理，从而得到包含硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，对该硫化物固体电解质进行粉碎，从而得到硫化物固体电解质前体，在该硫化物固体电解质前体的晶粒不生长的温度下进行热处理(专利文献6)。
专利文献6中记载了：利用上述制造方法可以得到平均粒径D50为2.1μm～4.5μm的硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-250580号公报
专利文献2：日本特开2016-024874号公报
专利文献3：日本特开2010-033732号公报
专利文献4：日本特开2011-044249号公报
专利文献5：日本特开2012-043646号公报
专利文献6：日本特开2019-036536号公报
发明内容
发明要解决的问题
在全固体电池中，为了获得良好的电池特性，优选硫化物固体电解质均匀地分布在正负极的电极内部，为了实现这样的硫化物固体电解质的均匀的分布，优选减小硫化物固体电解质的粒径。硫化物固体电解质的粒径可以通过硫化物固体电解质的粉碎而减小。然而，由于粉碎会产生微细的颗粒、形状不规则的颗粒，因此硫化物固体电解质的比表面积增大，包含硫化物固体电解质的浆料的粘度增大。因此，为了调整浆料的粘度，需要大量的溶剂，成本增大，电池的生产率降低。因此，需要降低硫化物固体电解质的比表面积。
另外，若硫化物固体电解质与大气中的水分发生反应，则产生有毒的硫化氢气体、且离子传导率因分解而降低。因此，在电池生产时维持低水分环境的成本增大，电池的生产率降低。固体电解质的比表面积小时，能够减小与大气中的水分的反应面积，能够抑制反应的进行。因此，从这些观点出发，也需要降低硫化物固体电解质的比表面积。
因此，本发明的目的在于提供：降低了比表面积的硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和固体电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等以包含磷(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质材料作为中间体，在规定的条件下对该中间体进行了热处理。其结果得到了作为产物的硫化物固体电解质的比表面积降低这样的新见解。另外，本发明人等对得到的硫化物固体电解质进行了进一步深入研究，结果得知：在该硫化物固体电解质中生成了在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中在2θ＝23.2°±1.00°和2θ＝29.2°±0.500°的位置具有峰的晶相。需要说明的是，可推测：在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中在2θ＝23.2°±1.00°和2θ＝29.2°±0.500°的位置具有峰的晶相起因于通过对中间体进行热处理而该中间体中包含的微细的颗粒发生反应所生成的。本发明是基于这些见解而完成的，包括以下的发明。
[1]一种硫化物固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素，并且，
在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.5°的位置具有峰。
[2]一种电极复合材料，其包含上述[1]所述的硫化物固体电解质和活性物质。
[3]一种浆料，其包含上述[1]所述的硫化物固体电解质和分散介质。
[4]一种电池，其具备：正极层、负极层、及位于前述正极层和前述负极层之间的固体电解质层，前述固体电解质层包含上述[1]所述的硫化物固体电解质。
[5]一种硫化物固体电解质的制造方法，其包括下述工序：
(1)准备包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质材料作为中间体的工序；以及
(2)对前述中间体进行热处理，得到上述[1]所述的硫化物固体电解质的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供降低了比表面积的硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极复合材料、浆料和固体电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的硫化物固体电解质的制造方法的一例的工序图。
图2是示出本发明的硫化物固体电解质的制造方法中的工序(1)的一例的工序图。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质的制造方法中的工序(2)的一例的工序图。
图4是示出比较例1和实施例1～5中制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
《术语的说明》
以下对本说明书中使用的术语进行说明。需要说明的是，以下术语的说明除非特别声明，否则适用全部本说明书。
＜粉末＞
粉末是颗粒的集合体。
＜D10、D50和D95＞
关于某粉末，该粉末的D10、D50和D95分别是在通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的该粉末的体积基准的粒度分布中累积体积成为10％、50％和95％的粒径，单位为μm。D10、D50和D95的测定例如可以依据实施例中记载的条件进行。需要说明的是，D50通常称为中值粒径。
＜BET比表面积＞
关于某粉末，该粉末的BET比表面积是通过使用了氮气的气体吸附法测定的该粉末的比表面积，单位为m2/g。BET比表面积的测定例如可以依据实施例中记载的条件进行。
＜真密度＞
关于某粉末，该粉末的真密度通过比重瓶法测定的该粉末的密度，单位为g/cm3。真密度的测定例如可以依据实施例中记载的条件进行。
＜CS值＞
关于某粉末，该粉末的CS值是将构成该粉末的颗粒的形状假设为球形时的该粉末的每单位体积的表面积，单位为m2/cm3。粉末的CS值基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的该粉末的体积基准的粒度分布，由下式：CS值(m2/cm3)＝6/MA求出。需要说明的是，MA是面积平均粒径(μm)，下式：MA(μm)＝ΣVi/Σ(Vi/di)[式中，Vi是频度、di是粒度区分的中央值。]。CS值的测定例如可以依据实施例中记载的条件进行。
＜(A×B)/C＞
关于某粉末，基于下述式：
(A×B)/C
[式中，A表示该粉末的BET比表面积(m2/g)，B表示该粉末的真密度(g/cm3)，C表示该粉末的CS值(m2/cm3)。]计算出的值是指：由粒度分布测定假设颗粒为球形而求出的CS值(m2/cm3)乘以真密度(g/cm3)而计算出的表面积值(m2/g)与通过BET测定求出的比表面积(m2/g)的比。即，上述式中得到的值越接近1.0，表示构成粉末的颗粒的形状越接近正球。
《硫化物固体电解质》
本发明的硫化物固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素。
本发明的硫化物固体电解质中的锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的含量可以适宜调整。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，锂(Li)元素的含量以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总计摩尔量作为基准，优选为41摩尔％以上且50摩尔％以下、进一步优选为41摩尔％以上且48摩尔％以下、进一步优选为42摩尔％以上且47摩尔％以下、进一步优选为43摩尔％以上且45摩尔％以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，磷(P)元素的含量以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总计摩尔量作为基准，优选为7.0摩尔％以上且20摩尔％以下、进一步优选为7.2摩尔％以上且18摩尔％以下、进一步优选为7.5摩尔％以上且16摩尔％以下、进一步优选为7.7摩尔％以上且12摩尔％以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，硫(S)元素的含量以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总计摩尔量作为基准，优选为31摩尔％以上且43摩尔％以下、进一步优选为32摩尔％以上且42摩尔％以下、进一步优选为33摩尔％以上且40摩尔％以下、进一步优选为34摩尔％以上且38摩尔％以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，锂(Li)元素的含量相对于磷(P)元素的含量(锂(Li)元素的含量/磷(P)元素的含量)的比以摩尔比计优选为4.8以上且7.0以下、进一步优选为5.0以上且6.4以下、进一步优选为5.2以上且5.8以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，硫(S)元素的含量相对于磷(P)元素的含量(硫(S)元素的含量/磷(P)元素的含量)的比以摩尔比计优选为3.6以上且6.0以下、进一步优选为4.0以上且5.0以下、进一步优选为4.2以上且4.6以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，本发明的硫化物固体电解质优选还包含选自氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素中的至少一种卤素(X)元素，进一步优选还包含选自氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种卤素(X)元素。
卤素(X)元素的含量可以适宜调整。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，卤素(X)元素的含量以本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总计摩尔量作为基准，优选为3.7摩尔％以上且19摩尔％以下、进一步优选为4.0摩尔％以上且17摩尔％以下、进一步优选为8.0摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以上且14摩尔％以下。需要说明的是，本发明的硫化物固体电解质包含两种以上的卤素(X)元素时，“卤素(X)元素的含量”是指该两种以上的卤素(X)元素的总计含量。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，卤素(X)元素的含量相对于磷(P)元素的含量(卤素(X)元素的含量/磷(P)元素的含量)的比以摩尔比计优选为0.50以上且2.1以下、进一步优选为0.80以上且2.0以下、进一步优选为1.2以上且1.8以下。
本发明的硫化物固体电解质可以包含除锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外的一种或两种以上的元素(以下称为“其它元素”。)。作为其它元素，例如可列举出硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素、铋(Bi)元素等。
本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总计摩尔量和各元素的摩尔量的测定可以通过如下方式进行：利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等公知的方法对通过碱性熔融等使本发明的硫化物固体电解质溶解而得到的溶液中的元素量进行测定，从而进行。
对于本发明的硫化物固体电解质，在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.50°的位置具有峰。该峰起因于某个晶相时，可认为该晶相是具有属于空间群Pmna的晶体结构的晶相(以下有时简称为“Pmna相”或“第1晶相”)。
第1晶相的含有比例的下限没有特别限定。第1晶相的含有比例例如相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上，可以为1质量％以上。第1晶相的含有比例的上限也没有特别限定。第1晶相的含有比例例如相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，可以为20质量％以下，可以为5质量％以下，可以为3质量％以下。需要说明的是，晶相的比例例如可以通过XRD测定进行确认。
本发明的硫化物固体电解质在上述规定的位置具有峰的情况可以通过使用CuKα射线测定的X射线衍射图案进行确认。作为CuKα射线，例如可以使用CuKα1射线。
在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，可以在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.50°的位置、以及在2θ＝19.5°±1.0°和2θ＝30.5°±0.50°的位置具有峰。在2θ＝19.5°±1.0°和2θ＝30.5°±0.50°的位置出现的峰与在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.50°的位置出现的峰同样地源自第1晶相。
需要说明的是，源自第1晶相的峰的位置由中央值±1.0°或中央值±0.50°表示，优选由中央值±0.50°表示，进一步优选由中央值±0.30°表示。
以下，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，有时分别将存在于2θ＝19.5±1.0°、23.2±1.0°、29.2±0.50°和30.5±0.50°的位置的源自第1晶相的峰称为“峰P1”，“峰P2”，“峰P3”和“峰P4”。
在X射线衍射图案的各范围内是否存在峰例如可以如下方式进行判断。分别将从假定峰位置的+0.7°到高角侧10个点的强度的平均值、和从假定峰位置的-0.7°到低角侧10个点的强度的平均值作为背景。此时，将前者作为背景1、将后者作为背景2。计算出由测定数据减去背景1而得到的强度1、及由测定数据减去背景2而得到的强度2，将得到的2个强度中至少一个强度具有40计数以上的极大值的位置定义为峰，将该位置的强度作为各个峰的峰强度。其中，以最大峰强度为10000计数以上的方式选择条件并测定。需要说明的是，确认了：在后述的实施例1～5得到的硫化物固体电解质中，均在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.5°的位置存在峰。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，本发明的硫化物固体电解质优选：在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中在2θ＝15.34°±1.0°和2θ＝25.19°±1.0°的位置具有峰。该峰源自具有硫银锗矿型晶体结构的晶相(以下有时简称为“硫银锗矿型晶相”或“第2晶相”)。即，从改善锂离子传导性的观点出发，本发明的硫化物固体电解质优选包含硫银锗矿型晶相。硫银锗矿型晶体结构是源自由化学式：Ag8GeS6所示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。硫银锗矿型晶体结构优选为立方晶系。
本发明的硫化物固体电解质包含第1晶相和第2晶相时，本发明的硫化物固体电解质可以由第1晶相和第2晶相构成，也可以由第1晶相和第2晶相、及1种或2种以上的其它相构成。其它相可以为晶相，也可以为非晶质相。作为其它相，例如可列举出Li2S相、LiCl相、LiBr相、LiBrxCl1-x(0＜x＜1)、Li3PS4相等。
第2晶相的含有比例例如相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，可以为10质量％以上，可以为20质量％以上，可以为50质量％以上。其中，本发明的硫化物固体电解质优选含有第2晶相作为主相。此处，“主相”是指：相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相的总量，比例最大的相。第2晶相为主相时，第2晶相的含有比例相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，例如优选为60质量％以上，其中进一步优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。需要说明的是，晶相的比例例如可以通过XRD测定进行确认。
在一实施方式中，第2晶相具有下述式(I)所示的组成：
LiaPSbXc…(I)。
X为选自氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)和碘(I)元素中的至少一种卤素元素。碘(I)元素有锂离子传导性降低的倾向，氟(F)元素不易导入晶体结构中。因此，X优选为选自氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种卤素元素。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，a优选为3.0以上且6.5以下、进一步优选为3.5以上且6.3以下、进一步优选为4.0以上且6.0以下。通过使a具有上述下限，从而能够抑制晶体结构内的Li量的减少，抑制锂离子传导性的降低。另一方面，通过使a具有上述上限，从而能够抑制Li位点的孔隙的减少，抑制锂离子传导率的降低。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，b优选为3.5以上且5.5以下、进一步优选为4.0以上且5.3以下、进一步优选为4.2以上且5.0以下。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，c优选为0.50以上且3.0以下、进一步优选为0.70以上且2.5以下、进一步优选为1.0以上且1.8以下。
在另一实施方式中，第2晶相具有下述式(II)所示的组成：
Li7-dPS6-dXd…(II)。
式(II)所示的组成是具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的化学计量组成。
式(II)中，X与式(I)含义相同。
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，d优选为0.40以上且2.2以下、进一步优选为0.80以上且2.0以下、进一步优选为1.2以上且1.8以下。
式(I)或(II)中，P的一部分可以被选自硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素和铋(Bi)元素中的一种或两种以上的元素置换。在此情况下，式(I)为Lia(P1-yMy)SbXc，式(II)为Li7-d(P1-yMy)S6-dXd。M为选自硅(Si)元素、锗(Ge)元素、锡(Sn)元素、铅(Pb)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、镓(Ga)元素、砷(As)元素、锑(Sb)元素和铋(Bi)元素中的一种或两种以上的元素。y优选为0.010以上且0.70以下、进一步优选为0.020以上且0.40以下、进一步优选为0.050以上且0.20以下。
本发明的硫化物固体电解质包含第2晶相的情况可以通过使用CuKα射线测定的X射线衍射图案进行确认。作为CuKα射线，例如可以使用CuKα1射线。
在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，进一步优选在2θ＝15.34°±1.0°和2θ＝25.19°±1.0°的位置、及选自2θ＝17.74°±1.0°、29.62°±1.0°、30.97°±1.0°、44.37°±1.0°、47.22°±1.0°和51.70°±1.0°中的1个或2个以上的位置存在源自第2晶相的峰，进一步优选在2θ＝15.34°±1.0°和2θ＝25.19°±1.0°的位置、及2θ＝17.74°±1.0°、29.62°±1.0°、30.97°±1.0°、44.37°±1.0°、47.22°±1.0°和51.70°±1.0°的全部位置存在源自第2晶相的峰。需要说明的是，源自第2晶相的峰的位置由中央值±1.0°表示，优选由中央值±0.50°表示，进一步优选由中央值±0.30°表示。
以下，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，源自第2晶相的峰中具有最大强度的峰通常是存在于2θ＝29.62°±1.0°的位置的峰。以下有时将存在于2θ＝29.62°±1.0°的位置的源自第2晶相的峰称为“峰PA”。
本发明的硫化物固体电解质包含第1晶相和第2晶相时，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，峰P1的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P1的强度/峰PA的强度×100)优选为0.010％以上且40％以下、进一步优选为0.030％以上且30％以下、进一步优选为0.070％以上且20％以下。通过使该比在上述的范围内，从而使本发明的效果变得更显著。
本发明的硫化物固体电解质包含第1晶相和第2晶相时，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，峰P2的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P2的强度/峰PA的强度×100)优选为0.010％以上且40％以下、进一步优选为0.050％以上且30％以下、进一步优选为0.10％以上且20％以下。通过使该比在上述的范围内，从而使本发明的效果变得更显著。
本发明的硫化物固体电解质包含第1晶相和第2晶相时，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，峰P3的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P3的强度/峰PA的强度×100)优选为0.010％以上且99％以下、进一步优选为0.10％以上且97％以下、进一步优选为1.0％以上且95％以下。通过使该比在上述的范围内，从而使本发明的效果变得更显著。
可如下求出峰PA和P3的峰强度。将连接2θ＝26.5°～26.9°之间的平均强度与2θ＝37.5°～37.9°之间的平均强度的直线作为背景，由各峰的测定数据减去背景。使用该值求出PA和P3的峰强度。峰通常具有极大值，该极大值为峰强度。
通常可如下求出强度小的峰P1和P2的峰强度。将从各自的假定峰位置+0.7°到高角侧10个点的强度的平均值作为背景，由测定数据减去背景。将强度具有40计数以上的极大值的位置定义为峰，将该位置的强度作为各自的峰的峰强度。其中，以最大峰强度为10000计数以上的方式选择条件并测定。
需要说明的是，在使用CuKα1射线测定的本发明的硫化物固体电解质的X射线衍射图案中，源自第1晶相的峰与其它峰重叠，在峰分解困难的情况下，例如通过整合X射线解析软件PDXL2(Rigaku Corporation制)、一阶微分值或强度，也能够确定源自第1晶相的峰的位置。
基于整合X射线解析软件PDXL2的方法可如下进行。首先，从数据处理中选择自动，实施计算和确认。接着，从PDXL2的菜单的背景编辑中以测定数据的背景成为充分外推的曲线的方式进行编辑。接着，进行最优化，在测定数据、计算值的背景和峰得到充分外推的状态下由得到的结果确定峰的位置。
基于一阶微分值的方法可如下进行。对于测定数据，利用EXCEL等计算程序实施7点的加权移动平均，进而对得到的计算结果实施7点的加权移动平均，得到I平均(x)。对于得到的I平均(x)，将相邻数据之间的差值作为一阶微分值，将从由正切换为负且变为零的位置、或一阶微分值在假定峰附近变为极小值的位置作为峰位置。
I平均(x)＝{I(x-3)+I(x-2)+I(x-1)+I(x)+I(x+1)+I(x+2)+I(x+3)}/7
本发明的硫化物固体电解质的形态优选为粉末状。
即使在本发明的硫化物固体电解质的粒径(D10、D50或D95)与不包含第1晶相的硫化物固体电解质的粒径为相同程度或比其显著大的情况下，本发明的硫化物固体电解质的比表面积(BET比表面积)也能比不包含第1晶相的硫化物固体电解质的比表面积(BET比表面积)显著降低。
本发明的硫化物固体电解质的BET比表面积优选为4.0m2/g以上且10m2/g以下、进一步优选为5.0m2/g以上且9.0m2/g以下、进一步优选为6.0m2/g以上且8.0m2/g以下。
为了获得良好的电池特性，优选硫化物固体电解质均匀地分布在正负极的电极内部，为了实现这样的硫化物固体电解质的均匀的分布，优选减小硫化物固体电解质的粒径。硫化物固体电解质的粒径可以通过硫化物固体电解质的粉碎而减小。然而，有时因粉碎会产生形状不规则的颗粒、粉碎时生成的微粉聚集而得的二次颗粒，硫化物固体电解质的比表面积增大。有硫化物固体电解质的比表面积增大时，吸附于颗粒表面的溶剂量增加的倾向。因此，伴随硫化物固体电解质的比表面积的增大，包含硫化物固体电解质的浆料的粘度增大。此处，浆料的粘度增大时，需要使用大量的溶剂对浆料的粘度进行调整，所使用的溶剂量的增加成为成本增大、电池的生产率降低的原因之一。另外，若硫化物固体电解质与大气中的水分发生反应，则产生有毒的硫化氢气体、且离子传导率因分解而降低。随着比表面积的增大，硫化物固体电解质与大气中的水分的反应面积增大，硫化氢气体产生量和离子传导率降低增大。因此，在电池生产时维持低水分环境的成本增大，电池的生产率降低。鉴于以上情况，为了抑制硫化物固体电解质的比表面积的增大，优选硫化物固体电解质的形状更接近正球。
本发明的硫化物固体电解质的D10没有特别限定，从使硫化物固体电解质均匀地分布在正负极的电极内部、得到良好的电池特性的观点出发，优选为0.20μm以上且20μm以下、进一步优选为0.30μm以上且10μm以下、进一步优选为0.45μm以上且5.0μm以下。
本发明的硫化物固体电解质的D50没有特别限定，从使硫化物固体电解质均匀地分布在正负极的电极内部、得到良好的电池特性的观点出发，优选为0.10μm以上且100μm以下、进一步优选为0.50μm以上且50μm以下、进一步优选为1.0μm以上且10μm以下。
本发明的硫化物固体电解质的D95没有特别限定，从使硫化物固体电解质均匀地分布在正负极的电极内部、得到良好的电池特性的观点出发，优选为0.10μm以上且500μm以下、进一步优选为1.0μm以上且300μm以下、进一步优选为2.0μm以上且150μm以下。
本发明的硫化物固体电解质的(A×B)/C的值没有特别限定，从使本发明的效果变得更显著的观点出发，优选为25以下、进一步优选为20以下、进一步优选为18以下。
本发明的硫化物固体电解质的真密度没有特别限定，从使本发明的效果变得更显著的观点出发，优选为1.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下、进一步优选为1.2g/cm3以上且3.0g/cm3以下、进一步优选为1.6g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
本发明的硫化物固体电解质的CS值没有特别限定，从使本发明的效果变得更显著的观点出发，优选为0.10m2/cm3以上且20m2/cm3以下、进一步优选为0.30m2/cm3以上且10m2/cm3以下、进一步优选为0.50m2/cm3以上且8.0m2/cm3以下。
《电极复合材料》
本发明的电极复合材料包含本发明的硫化物固体电解质和活性物质。
在一实施方式中，本发明的电极复合材料可以为负极复合材料，也可以为正极复合材料。负极复合材料至少含有负极活性物质，正极复合材料至少含有正极活性物质。电极复合材料也可以根据需要含有固体电解质、导电助剂和粘结剂。
作为负极活性物质，例如可列举出碳材料、金属材料等，这些当中可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为碳材料、金属材料，可以适宜使用通常的材料作为负极活性物质，因此省略此处的记载。负极活性物质优选具有电子传导性。
正极活性物质是能够***脱嵌锂离子的物质，可以从公知的正极活性物质中适宜选择。作为正极活性物质，例如可列举出金属氧化物、硫化物等。作为金属氧化物，例如可列举出过渡金属氧化物等。
需要说明的是，对于与电极复合材料相关的其它说明，由于与通常的电极复合材料同样，因此省略此处的记载。
《浆料》
本发明的浆料包含本发明的硫化物固体电解质和分散介质。
本发明的浆料中的本发明的硫化物固体电解质的含量可以根据本发明的浆料的用途等进行适宜调整。本发明的浆料根据本发明的硫化物固体电解质的含量而具有各种粘度，根据粘度不同，采用墨、糊剂等各种形态。本发明的浆料中的本发明的硫化物固体电解质的含量以本发明的浆料的总质量作为基准，优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下、进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
本发明的浆料中包含的分散介质只要是能将本发明的硫化物固体电解质分散的液体就没有特别限定。作为分散介质，例如可列举出水、有机溶剂等。分散介质可以为一种溶剂，也可以为两种以上的溶剂的混合物。
《电池》
本发明的电池是具备正极层、负极层、及位于正极层和负极层之间的固体电解质层的电池，固体电解质层包含本发明的硫化物固体电解质。需要说明的是，对于正极层、负极层和固体电解质层而言，可以与通常的电池同样，因此省略此处的记载。
本发明的电池优选为固体电池，进一步优选为锂固体电池。锂固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但优选为锂二次电池。除了完全不包含液态物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池之外，固体电池还包括包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质作为电解质的形态。作为固体电池的形态，例如可列举出层压型、圆筒型和方型等。
《硫化物固体电解质的制造方法》
以下对本发明的硫化物固体电解质的制造方法进行说明。
如图1所示，本发明的硫化物固体电解质的制造方法包括下述工序：
(1)准备包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质材料作为中间体的工序；以及
(2)对工序(1)中准备的中间体进行热处理，得到本发明的硫化物固体电解质的工序。
工序(1)中准备的中间体是本发明的硫化物固体电解质的前体。本发明中，通过对工序(1)中得到的中间体实施工序(2)的热处理，从而能够得到本发明的硫化物固体电解质。即，本发明中，通过工序(2)中实施的热处理而可以得到具有起因于第1晶相的峰的本发明的硫化物固体电解质。因此，中间体成为不具有起因于第1晶相的峰的材料。需要说明的是，“不具有峰”是指：不满足上述《硫化物固体电解质》一项目中记载的峰存在的判定基准。
中间体的组成可以考虑本发明的硫化物固体电解质的组成进行适宜调整。中间体的组成通常与本发明的硫化物固体电解质的组成相同。中间体优选具有起因于第2晶相的峰。中间体中包含的第2晶相的组成可以考虑本发明的硫化物固体电解质中包含的第2晶相的组成进行适宜调整。中间体中包含的第2晶相的组成通常与本发明的硫化物固体电解质中包含的第2晶相的组成相同。
中间体可以由第2晶相构成，也可以由第2晶相及一种或两种以上的其它相构成。对于其它相，由于与上述《硫化物固体电解质》一项目中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
由于中间体中的第2晶相的含有比例与上述《硫化物固体电解质》一项目中记载的本发明的硫化物固体电解质中的第2晶相的含有比例相同，因此省略此处的记载。
中间体的D10没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到具有期望的D10的硫化物固体电解质的观点出发，优选为0.10μm以上且1.0μm以下、进一步优选为0.20μm以上且0.80μm以下、进一步优选为0.30μm以上且0.60μm以下。
中间体的D50没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，优选为0.10μm以上且2.0μm以下、进一步优选为0.20μm以上且1.8μm以下、进一步优选为0.30μm以上且1.4μm以下、进一步优选为0.40μm以上且1.0μm以下。
中间体的D95没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，优选为0.50μm以上且5.0μm以下、进一步优选为0.60μm以上且4.5μm以下、进一步优选为0.70μm以上且4.0μm以下。
中间体的(A×B)/C的值没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，可以为超过2.5且为5.0以下，可以为2.6以上且5.0以下，可以为2.7以上且4.5以下，可以为2.8以上且4.0以下。
中间体的BET比表面积没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，优选为3.0m2/g以上且25m2/g以下、进一步优选为5.0m2/g以上且20m2/g以下、进一步优选为7.0m2/g以上且17m2/g以下。
中间体的真密度没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，优选为1.5g/cm3以上且5.0g/cm3以下、进一步优选为1.7g/cm3以上且4.5g/cm3以下、进一步优选为1.9g/cm3以上且4.0g/cm3以下。
中间体的CS值没有特别限定，工序(2)中，从有效地得到期望的硫化物固体电解质的观点出发，优选为1.0m2/cm3以上且25m2/cm3以下、进一步优选为2.0m2/cm3以上且20m2/cm3以下、进一步优选为3.0m2/cm3以上且15m2/cm3以下。
例如图2所示，本发明优选：在工序(1)中，将对包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的原料粉末进行热处理而得到的热处理体粉碎，准备此处得到的粉碎体作为中间体。由此，能够有效地准备具有期望特性的第1原料粉末。
原料粉末为中间体的原料，通常为粉末状。原料粉末的组成可以考虑中间体的组成进行适宜调整。原料粉末的组成通常与中间体的组成相同。原料粉末不具有起因于第1晶相的峰且不具有起因于第2晶相的峰。另外，根据原料粉末的组成对原料粉末实施热处理，由此能够得到具有起因于第2晶相的峰的热处理体。
作为原料粉末，例如可以使用如下混合粉末，所述混合粉末包含：含有锂(Li)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有磷(P)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有硫(S)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、及根据情况含有卤素(X)元素的一种或两种以上的化合物的粉末。包含锂(Li)元素、磷(P)元素或卤素(X)元素的化合物包含硫(S)元素时，该化合物也相当于包含硫(S)元素的化合物。因此，包含锂(Li)元素、磷(P)元素或卤素(X)元素的化合物可以与包含硫(S)元素的化合物相同。
作为包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的化合物，可以与通常用作硫化物固体电解质的原料的公知的化合物相同，因此省略此处的记载。
原料粉末可以通过如下方式制备：将包含锂(Li)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、包含磷(P)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、包含硫(S)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、及根据情况包含卤素(X)元素的一种或两种以上的化合物的粉末混合，从而制备。混合例如可以使用乳钵、球磨机、振动磨机、辊轧机、珠磨机、混炼机等来进行。原料粉末也可以包含通过混合处理而产生的反应物。混合优选以维持原料粉末的结晶性的程度的力来进行。
原料粉末例如是包含Li2S粉末、P2S5粉末且包含LiCl粉末和/或LiBr粉末的混合粉末。
工序(1)中的原料粉末的热处理优选在生成包含第2晶相的硫化物固体电解质的条件下进行。热处理温度优选以300℃以上且550℃以下、进一步优选以350℃以上且500℃以下、进一步优选以400℃以上且520℃以下、进一步优选以450℃以上且480℃以下进行。热处理时间可以根据原料粉末的组成、热处理温度等进行适宜调整。热处理时间优选为1小时以上且10小时以下、进一步优选为2小时以上且8小时以下、进一步优选为3小时以上且6小时以下。热处理可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，但优选在硫化氢气体气氛下进行。
通过原料粉末的热处理而得到的热处理体(烧成体)的粉碎可以以得到具有期望特性的粉碎体的方式进行。由此，能够得到具有期望特性的中间体。粉碎体的D10、D50和D95的优选范围分别与中间体的D10、D50和D95的优选范围同样。
通过原料粉末的热处理而得到的热处理体(烧成体)的粉碎例如可以使用喷射式粉碎机、球磨机、珠磨机等以干式或湿式进行。以湿式进行粉碎时，作为溶剂，优选使用烃系溶剂。
粉碎后，可以使用规定筛孔的筛子进行分级。粉碎条件(例如，粉碎机的转速、粉碎处理工序数、粉碎处理时间、对热处理体赋予的能量等)、分级中使用的筛子的筛孔等可以根据预得到的粉碎体的粒径进行适宜调整。
工序(1)中准备的中间体的热处理在晶粒生长的温度下进行。因此，通过中间体的热处理而得到的热处理体的粒径大于中间体的粒径。例如，热处理体的D10可以为中间体的D10的1倍以上且20倍以下，可以为1.05倍以上且15倍以下，可以为1.1倍以上且10倍以下。另外，热处理体的D50例如可以为中间体的D50的1.1倍以上且200倍以下，可以为1.2倍以上且100倍以下，可以为1.3倍以上且50倍以下。进而，热处理体的D95例如可以为中间体的D95的1.2倍以上且200倍以下，可以为1.4倍以上且150倍以下，可以为2倍以上且100倍以下。
通过在工序(1)中准备的中间体的热处理，可缓和中间体中包含的固体电解质颗粒内部的应变，结晶性增大、且促进在粉碎工序中产生的微粒的烧结。
工序(1)中准备的中间体的热处理在生成包含第1晶相的硫化物固体电解质的条件下进行。热处理温度优选为200℃以上且500℃以下、进一步优选为200℃以上且450℃以下、进一步优选为220℃以上且420℃以下、进一步优选为240℃以上且400℃以下。中间体的热处理时间可以根据中间体的组成、热处理温度等进行适宜调整，但工序(2)中，从得到比表面积小的硫化物固体电解质的观点出发，优选为0.5小时以上且5小时以下、进一步优选为1.5小时以上且4小时以下、进一步优选为2小时以上且3小时以下。热处理可以在硫化氢气流下进行，工序(2)中，从有效地得到包含第1晶相的硫化物固体电解质(优选为包含第1晶相和第2晶相的硫化物固体电解质)的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
例如如图3所示，通过中间体的热处理而得到的热处理体(烧成体)可以根据需要进行粉碎。通过中间体的热处理而得到的热处理体(烧成体)的粉碎例如可以使用喷射式粉碎机、球磨机、珠磨机等以干式或湿式进行。
粉碎后，可以使用规定筛孔的筛子进行分级。粉碎条件(例如，粉碎机的转速、粉碎处理工序数、粉碎处理时间、对热处理体赋予的能量等)、分级中使用的筛子的筛孔等可以根据预得到的粉碎体的粒径进行适宜调整。
实施例
各实施例中，固体电解质的特性评价使用以下的方法进行。
＜组成＞
将各实施例中得到的硫化物固体电解质的样品全部溶解并利用ICP光谱分析法对样品的元素组成进行分析。
＜晶相＞
对于硫化物固体电解质样品中的晶相的分析，利用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案。X射线衍射法使用Rigaku Corporation制的XRD装置“SmartLab”，在扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10～140deg、步长：0.01deg、扫描速度：1deg/分钟的条件下进行。需要说明的是，在该条件下最大峰强度为10000计数以上。实施例1～3中，在大气非暴露样品池中进行X射线衍射法。
＜D10、D50和D95＞
基于激光衍射散射式粒度分布测定法对硫化物固体电解质的粒度分布的测定按如下步骤进行。使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将包含硫化物固体电解质的测定用试样的流速设定为50％，对包含硫化物固体电解质的测定用试样照射60秒30W的超声波。然后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的谱图求出累积体积成为10体积％、50体积％和95体积％的粒径，分别为D10、D50和D95。需要说明的是，进行D10、D50和D95测定时，使有机溶剂通过60μm的过滤器，将溶剂折射率设为1.50，将颗粒透过性条件设为透过，颗粒折射率为1.59，将形状设为非球形，将测定范围设为0.133μm～704.0μm，将测定时间设为10秒，将测定进行2次，将得到的测定值的平均值分别作为D10、D50和D95。
如下方式制作了包含硫化物固体电解质的测定用试样。首先，通过将硫化物固体电解质0.3g和分散剂含有液5.7g(甲苯的质量：分散剂(SanNopcoLtd.制SN-DISPERSANT9228)的质量＝19：1(质量比)手动混合，由此制作了包含硫化物固体电解质的浆料。接着，通过将包含硫化物固体电解质的浆料6ml投入有机溶剂(甲苯)中，从而制备包含硫化物固体电解质的测定用试样。包含硫化物固体电解质的测定用试样中硫化物固体电解质未聚集而分散。只要包含硫化物固体电解质的测定用试样中硫化物固体电解质未聚集且能分散，就可以适宜变更分散剂的种类和用量。
＜BET比表面积＞
BET比表面积利用以下方法计算。使用MicrotracBEL株式会社制的比表面积测定装置“BELSORP-miniII”，利用定容气体吸附法测定吸附脱附等温线，利用多点法计算出BET比表面积。预处理在减压环境下以120℃实施30分钟以上。吹扫气体使用He、吸附物使用N2。
＜真密度＞
使用MicrotracBEL株式会社制的真密度评价装置“BELPycno”，利用气体置换法计算出真密度。预处理通过吹扫实施5次。测定使用氧化铝10cm3样品池，填充试样至样品池的70％左右。
＜CS值＞
与D10、D50和D95的测定同样地，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的谱图计算出CS值。
＜比较例1＞
组成为Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8，分别称量Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末和LiBr粉末使总量为5g，利用球磨机进行15小时粉碎和混合，得到原料粉末。对得到的原料粉末的特性(D50和D95)进行评价。原料粉末的D50和D95分别为4.58μm和16.55μm。原料粉末的D50和D95的测定除使用包含原料粉末的测定用试样这点以外，与上述同样地进行。包含原料粉末的测定用试样如下进行制作。将原料粉末在甲苯中用球磨机进行15小时粉碎和混合，得到原料浆料。接着，在有机溶剂(甲苯)中滴加数滴分散剂(SanNopcoLtd.制SN-DISPERSANT9228)后，滴加数滴包含原料粉末的浆料，由此制作了包含原料粉末的测定用试样。
将得到的原料粉末填充至碳制的容器中后，边在管状电炉中以1.0L/分钟流通硫化氢气体，边以升降温速度200℃/小时在300℃下进行4小时热处理，然后以500℃进行4小时热处理。
将得到的热处理体(烧成体)粉碎，得到粉碎体(比较例1的硫化物固体电解质)。粉碎通过使用行星球磨机(FRITSCH制)以2个阶段进行粉碎而进行。在第1阶段的粉碎中，使用行星球磨机(FRITSCH制)来进行。在容量80cm3的氧化锆制容器中放入硫化物固体电解质(热处理体)5g、脱水庚烷10g、5mmZrO2球90g，以转速100rpm进行3小时粉碎处理。将得到的浆料真空干燥，作为第1阶段的粉碎体。使用得到的第1阶段的粉碎体进行第2阶段的粉碎。在第2阶段的粉碎中，在容量80cm3的氧化锆制容器中放入硫化物固体电解质(第1阶段的粉碎体)2g、分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmZrO2球90g，以转速100rpm进行1小时粉碎处理。对得到的浆料进行球分离和固液分离，在80℃下进行真空干燥后，通过筛孔53μm的筛子进行整粒，得到比较例1的硫化物固体电解质。
需要说明的是，称量、混合、向电炉中的填装、从电炉中的取出、粉碎和整粒全部作业在用经充分干燥的Ar气体(露点-60℃以下)置换的手套箱内进行。
将得到的硫化物固体电解质的评价结果示于表1A和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，不具有源自第1晶相的峰，具有源自第2晶相的峰。
＜实施例1＞
作为实施例1的硫化物固体电解质的原料，使用比较例1的硫化物固体电解质。将比较例1的硫化物固体电解质在以1L/分钟的流量通入了氩气的环境下以270℃进行2小时热处理，得到热处理体(实施例1的硫化物固体电解质)。
将得到的硫化物固体电解质的评价结果示于表1A和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质具有源自第1晶相和第2晶相的峰。
＜实施例2＞
将固体电解质的热处理温度变更为300℃，除此以外进行与实施例1同样的操作。将评价结果示于表1A和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质具有源自第1晶相和第2晶相的峰。
＜实施例3＞
将硫化物固体电解质的热处理温度变更为350℃，除此以外进行与实施例1同样的操作。将评价结果示于表1B和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质具有源自第1晶相和第2晶相的峰。
＜实施例4＞
在容量80cm3的氧化锆制容器中放入实施例3中得到的硫化物固体电解质2g、分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmZrO2球90g，以转速100rpm进行10分钟粉碎处理。对得到的浆料进行球分离和固液分离，以80℃进行真空干燥后，通过筛孔53μm的筛子进行整粒，得到实施例4的硫化物固体电解质。将评价结果示于表1B和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质具有源自第1晶相和第2晶相的峰。
＜实施例5＞
将对原料粉末进行热处理的条件设为在H2S气氛中以300℃进行8小时、以及对热处理体未进行第2阶段的粉碎，除此以外实施与比较例1同样的操作。将评价结果示于表1B和图4。
如图4所示，硫化物固体电解质具有源自第1晶相和第2晶相的峰。
[表1A]
表1A
[表1B]
如表1所示，根据实施例1～5，可以得到包含Li、P和S的硫化物固体电解质，且是在X射线衍射图案中具有起因于第1晶相的峰的硫化物固体电解质。
需要说明的是，分别将在图4所示的X射线衍射图案中存在于2θ＝19.5±1.00°、23.2±1.00°和29.2±0.500°的位置的源自第1晶相的峰作为“峰P1”、“峰P2”和“峰P3”、将存在于2θ＝29.62°±1.00°的位置的源自第2晶相的峰(源自第2晶相的峰中具有最大强度的峰)作为“峰PA”时，实施例1～5中的、峰P1的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P1的强度/峰PA的强度×100)、峰P2的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P2的强度/峰PA的强度×100)、和、峰P3的强度相对于峰PA的强度的百分率(峰P3的强度/峰PA的强度×100)如表2～表4所示。
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
Claims (10)
1.一种硫化物固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素，并且，
在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，在2θ＝23.2°±1.0°和2θ＝29.2°±0.5°的位置具有峰。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，在2θ＝19.5°±1.0°和2θ＝30.5°±0.5°的位置具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，在使用CuKα1射线测定的X射线衍射图案中，在2θ＝15.34°±1.00°和2θ＝25.19°±1.00°的位置具有峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质，其具有3m2/g以上且11m2/g以下的BET比表面积。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物固体电解质，其具有下述式所示的组成：
LiaPSbXc
式中，X为至少一种卤素元素，a为3.0以上且6.5以下，b为3.5以上且5.5以下，c为0.50以上且3.0以下。
6.根据权利要求5所述的硫化物固体电解质，其中，所述卤素(X)元素为氯(Cl)元素和溴(Br)元素中的至少一种。
7.一种电极复合材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质和活性物质。
8.一种浆料，其包含权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质和分散介质。
9.一种电池，其具备正极层、负极层、及位于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，
所述固体电解质层包含权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质。
10.一种硫化物固体电解质的制造方法，其包括下述工序：
(1)准备包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质材料作为中间体的工序；以及
(2)对所述中间体进行热处理，得到权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质的工序。
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