CN104017254B - 反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，包括如下步骤：将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，增容剂，开炼均匀后，加入吸水树脂混炼均匀，再加入补强填料炭黑和白炭黑，开炼，最后加入硫化促进剂A和硫化促进剂B混炼均匀，打三角包，薄通，下片，静置备用；得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，硫化，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置，裁样。本发明具有如下优点和有益的效果：该制备方法简单，设备要求低，从而节约成本，可广泛应用于隧道、涵洞、游泳池、地下室、水下工程、井下采油、供水设施、民用建设等方面。

Description

反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，属于密封材料领域。

技术背景

吸水膨胀橡胶(WaterswellingRubber简称WSR)是在橡胶的基体中引入亲水性基团或者吸水组分而制成的一种新型功能高分子材料。自20世纪70年代开发的新型功能高分子材料，吸水后可膨胀至自身质量的数倍乃至数百倍。而且在保持橡胶弹性的同时，还具有保水性。可广泛应用于建筑物变形缝、施工缝防水、水下仪器及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封。与传统的受压封缝材料相比，吸水膨胀橡胶既具备常规止水材料的密封作用，又可以起到以水止水的作用。WSR是一种替代型防水密封材料，因此，其具有很好的应用前景和巨大的市场。

最常用的制备方法是利用物理共混法来制备吸水膨胀橡胶(即亲水组分与橡胶基体进行共混)，由于亲水组分粒径小易于团聚，亲水组分与橡胶之间的性质相差较大，亲水组分在橡胶中分散不均匀，使得亲水组分很容易析出，从而减低了吸水膨胀橡胶的吸水性能及机械性能。因此使用增容剂来提高吸水组分与橡胶之间的结合力，改善亲水组分析出问题。

张志豪等以PVA-g-PBA(聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物)作为增容剂，利用氯醇橡胶和交联聚丙烯酸盐制备WSR，浸水后的质量损失率由未加的18.82％下降到14.32％，但质量损失率仍较大。

王彩旗等以两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBA(聚环氧乙烷嵌段聚丙烯酸丁酯)来改善聚丙烯酸钠吸水树脂和天然橡胶的相容性，质量损失率较大，而且增容剂合成工艺复杂，设备要求较高。

谢静思等采用溶液接枝法制备了增容剂P(AM-g-NBR)来增容丁腈橡胶、SAR-PA吸水树脂体系，增容剂制备方法复杂，需要消耗大量溶剂。

发明内容

本发明的目的是制备一种反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶，该吸水膨胀橡胶中加入了反应型增容剂(反应型增容剂采用熔融接枝法制备而成，方法简单，无需消耗大量溶剂，后处理简便)，能很好改善吸水组分在橡胶基体中的分散，增强与吸水组分间的界面张力，增加基体与吸水组分的相容性，减少吸水组分从基体中脱落。

本发明解决上述技术问题采用的技术路线是：反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按各原料所占重量的份数为：丁腈橡胶100份、增容剂4～12份、活性剂A1.5份、活性剂B5份、防老剂1份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A2份、硫化促进剂B2份、硫化剂1.5份、吸水树脂30～70份、吸水助剂0～12份，选取活性剂、防老剂、炭黑、硫化促进剂、硫化剂、吸水树脂、吸水助剂、白炭黑、增容剂、吸水膨胀橡胶基体，备用；

2)将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，增容剂，在辊距为2mm下开炼均匀后，加入吸水树脂混炼均匀，再加入补强填料炭黑和白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后加入硫化促进剂A和硫化促进剂B混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用；

3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃、10Mpa压力下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

按上述方案，所述的增容剂的制备方法包括以下步骤：将30gNBR加入到转矩流变仪中，然后加入0.15～0.75g马来酸酐、1.5～4.5g引发剂的混合物，转矩流变仪三段温度设定为第一段80～110℃，第二段80～110℃，第三段80～110℃，反应3～10min，接枝反应完成后，取出接枝产物置于索氏抽提器用抽提液抽提去掉未反应完的引发剂、马来酸酐、马来酸酐均聚物，得到增容剂马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物。

按上述方案，所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO。

按上述方案，所述的防老剂为防老剂D(N-苯基-2-萘胺)、防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)或防老剂DNP(N，N’-二-β-萘基对苯二胺)。

按上述方案，所述的炭黑为天然气槽黑。

按上述方案，所述的硫化促进剂A为促进剂DM或促进剂M。

按上述方案，所述的硫化促进剂B为促进剂CZ(N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)。

按上述方案，所述的硫化剂为硫磺(升华硫)。

按上述方案，所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。

按上述方案，所述的吸水助剂为PEG-6000或PEG-8000。

按上述方案，所述的白炭黑为气相白炭黑。

按上述方案，所述的丁腈橡胶为含腈量30％～45％的丁腈橡胶。

按上述方案，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

按上述方案，所述的抽提液为丙酮、四氢呋喃、乙二醇冰醋酸混合液或石油醚。

吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水组分、添加剂等通过物理机械共混制备所得的，由于橡胶与吸水组分间性质相差较大，两者相容性差；吸水组分粒径小，混合过程中易团聚；本发明通过将马来酸酐接枝到丁腈橡胶的丁二烯链段上，得到反应型增容剂马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物，增容剂分子的一端能与橡胶基体发生缠结，马来酸酐部分能与吸水树脂、添加剂发生强烈的物理、化学作用，从而将吸水树脂、添加剂牢牢束缚在橡胶基体中，改善吸水组分、添加剂从橡胶基体中的析出。

本发明使用的马来酸酐接枝丁腈橡胶原理如下；

本发明具有如下优点和有益的效果：

本发明制备的反应型增容剂马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物，是利用丁腈橡胶分子中丁二烯链段上α-H的活泼性，在引发剂作用下，与马来酸酐发生接枝反应。与传统的制备吸水膨胀丁腈橡胶相比，该方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶，吸水组分均匀分散在橡胶基体中，而且基体橡胶与吸水树脂之间的作用力强，吸水树脂不易析出，吸水倍率增加，吸水树脂质量损失率减低。该制备方法简单，设备要求低，从而节约成本，可广泛应用于隧道、涵洞、游泳池、地下室、水下工程、井下采油、供水设施、民用建设等方面。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的丁腈橡胶断面的扫描电子显微镜图(SEM)。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1～5

反应型增容剂制备步骤如下：

将30gNBR加入到转矩流变仪中，然后加入0.3g马来酸酐、3g过氧化二异丙苯的混合物，转矩流变仪三段温度设定为第一段100℃，第二段100℃，第三段110℃，反应5min。接枝反应完成后，取出接枝产物置于索氏抽提器中用四氢呋喃抽提24h，抽提去掉未反应完的引发剂、马来酸酐、马来酸酐均聚物，得到增容剂马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物。

将上步制备的增容剂马来酸酐接枝丁腈橡胶应用于吸水膨胀丁腈橡胶中，其步骤如下：

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的升华硫、1份的防老剂D、10份的PEG-6000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入50份的聚丙烯酸钠，接着加入4～12份增容剂混合均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后加入2份的硫化促进剂DM和2份的硫化促进剂CZ混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化15min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

3)将试样浸没在装有液氮的容器中，浸没10min后，取出试样脆性断裂，利用HitachiS-530扫描电子显微镜观察其断面形貌。

图1为添加增容剂前后丁腈吸水橡胶断面的SEM图。图1a、图1b分别为未添加增容剂、添加增容剂的丁腈吸水橡胶断面的扫描电镜图。未改性的丁腈吸水橡胶断面上有多处颗粒剥落形成的凹坑，改性的丁腈吸水膨胀橡胶断面凹坑较少，断面模糊，表明吸水树脂与丁腈橡胶相容性较好。

注：吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：

将添加增容剂的丁腈橡胶制备的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：

吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。

配方及测试结果如表1。

实施例6～10

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的升华硫、1份的防老剂D、10份的PEG-8000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入30～70份的聚丙烯酸钠、8份增容剂混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，加入2份的硫化促进剂DM和2份的硫化促进剂CZ混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化15min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。

配方及测试结果如表2。

实施例11～15

1)将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的升华硫、1份的防老剂4010NA、0～12份的PEG-6000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入50份的聚丙烯锂、8份增容剂(实施例1中所制备的增容剂)混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后，加入2份的硫化促进剂DM和2份的硫化促进剂CZ混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用。

2)将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化10min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。

配方及测试结果如表3

表1

表2

表3

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按各原料所占重量的份数为：丁腈橡胶100份、增容剂4～12份、活性剂A1.5份、活性剂B5份、防老剂1份、炭黑20份、白炭黑20份、硫化促进剂A2份、硫化促进剂B2份、硫化剂1.5份、吸水树脂30～70份、吸水助剂0～12份，选取活性剂、防老剂、炭黑、硫化促进剂、硫化剂、吸水树脂、吸水助剂、白炭黑、增容剂、丁腈橡胶，备用，所述的增容剂的制备方法包括以下步骤：将30gNBR加入到转矩流变仪中，然后加入0.15～0.75g马来酸酐、1.5～4.5g引发剂的混合物，转矩流变仪三段温度设定为第一段80～110℃，第二段80～110℃，第三段80～110℃，反应3～10min，接枝反应完成后，取出接枝产物置于索氏抽提器用抽提液抽提去掉未反应完的引发剂、马来酸酐、马来酸酐均聚物，得到增容剂马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物；所述的活性剂A为硬脂酸，活性剂B为ZnO；所述的硫化促进剂A为促进剂DM或促进剂M；所述的硫化促进剂B为促进剂CZ；

2)将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂A、活性剂B、硫化剂、防老剂、吸水助剂，增容剂，在辊距为2mm下开炼均匀后，加入吸水树脂混炼均匀，再加入补强填料炭黑和白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，最后加入硫化促进剂A和硫化促进剂B混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用；

3)将步骤2)得到的混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃、10MPa压力下硫化15min后，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。

2.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂为防老剂D、防老剂4010NA或防老剂DNP。

3.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的炭黑为天然气槽黑。

4.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂为硫磺。

5.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的吸水树脂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。

6.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的吸水助剂为PEG-6000或PEG-8000。

7.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于所述的白炭黑为气相白炭黑。

8.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

9.根据权利要求1所述的反应增容型丁腈吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于：所述的抽提液为丙酮、四氢呋喃、乙二醇冰醋酸混合液或石油醚。